一種采用管道式循環(huán)反應(yīng)器制備硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明屬于生物潤(rùn)滑油制備領(lǐng)域，涉及一種制備硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法，尤其涉及一種采用管道式循環(huán)反應(yīng)器制備硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]生物潤(rùn)滑油具有的潤(rùn)滑性能好和生物可降解等優(yōu)點(diǎn)，使其成為當(dāng)前主要研究的環(huán)境友好潤(rùn)滑油?，F(xiàn)有技術(shù)中多直接采用脂肪酸甲酯(生物柴油)作為生物潤(rùn)滑油使用，但是生物柴油具有較差的熱氧化穩(wěn)定性和低溫流動(dòng)性能；因此，為了解決這些問(wèn)題，可以對(duì)生物柴油進(jìn)行化學(xué)改性。當(dāng)下對(duì)生物柴油最為經(jīng)濟(jì)有效的改性方法是環(huán)氧化-開(kāi)環(huán)系列改性合成反應(yīng)，這種方法可以有效提高生物柴油的熱氧化穩(wěn)定性和低溫流動(dòng)性能。[0003]目前，植物油或脂肪酸酯的環(huán)氧化工藝已經(jīng)比較成熟，環(huán)氧植物油或環(huán)氧脂肪酸酯與醇類發(fā)生開(kāi)環(huán)醇解的異構(gòu)化反應(yīng)的工藝也在進(jìn)一步的研究中，并取得一定成果。Erhan等(ErhanSevimZ,AdhvaryuA,LiuZengshe.Chemicalmodificat1nofvegetableoilsforlubricantbasestocks[J].AmericanSocietyofMechanicalEngineers,2003(5):369-380)以水溶性酸為催化劑在100°C下對(duì)環(huán)氧化大豆油進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為48h，得到開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。Hwang等(HwangH,ErhanSZ.SyntheticlubricantbasestocksfromepoxidizedsoybeanoilandGuerbetalcohols[J].1ndCropsProd,2006,23(3):311-317)采用4種不同的格爾貝特醇((:12-、(:14-、(:16-和(:18-)與環(huán)氧大豆油以硫酸做催化劑進(jìn)行開(kāi)環(huán)醇解和酯交換反應(yīng)；控制反應(yīng)條件分別得到0%(110°C攪拌反應(yīng)20h)和100%(120°C攬摔反應(yīng)20h)酯交換的反應(yīng)產(chǎn)物。Lathi等(LathiPS,MattiassonB.Greenapproachforthepreparat1nofb1degradablelubricantbasestockfromepoxidizedvegetableoil[J].AppliedCatalysisB:Enviromental,2007,69:207-212.)以Amberlyst15(干)為催化劑在70°C下，攪拌速率1000r/min進(jìn)行開(kāi)環(huán)醇解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為15h，得到開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。陶德華和李清華在改進(jìn)植物油抗氧性、傾點(diǎn)的雙鍵飽和異構(gòu)醚化工藝(CN101792827A)，以及楊天奎和牟英在一種支化生物柴油的生產(chǎn)方法(CN101760328A)中，都采用了環(huán)氧-開(kāi)環(huán)的方法改善了氧化安定性。楊天奎和牟英一種樹(shù)脂催化生產(chǎn)支化生物柴油的方法(CN101892128A)中也得到了優(yōu)良的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。[0004]CN103789062A公開(kāi)了一種生物柴油制備硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法，步驟如下:含氫硅油和固體催化劑混合攪拌并加熱至硅氫化反應(yīng)溫度，再向其中加入脂肪酸甲酯進(jìn)行催化硅氫化反應(yīng)，當(dāng)?shù)庵敌∮?.0g/100g時(shí)停止反應(yīng)，趁熱分離出固體催化劑，再直接減壓蒸餾，最終得到澄清透明的硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。該方法雖然克服了現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)的生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油環(huán)氧化和醚化工藝工業(yè)廢水多、產(chǎn)品傾點(diǎn)高、閃點(diǎn)低和粘溫性能差等缺點(diǎn)，但其是先將物料分別混合后再進(jìn)行催化硅氫化反應(yīng)，反應(yīng)后還需要將固體催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，工藝采用間隙操作，生產(chǎn)不連續(xù)，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，操作強(qiáng)度大，生產(chǎn)成本高。[0005]因此，需要開(kāi)發(fā)一種連續(xù)的生產(chǎn)工藝來(lái)改善優(yōu)化硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的工藝采用間隙操作，生產(chǎn)不連續(xù)，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，操作強(qiáng)度大和生產(chǎn)成本高的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種采用管道式循環(huán)反應(yīng)器制備硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法。本發(fā)明中制備硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的工藝在管道式循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行，其不需要將物料分別混合后再進(jìn)行催化硅氫化反應(yīng)，反應(yīng)后也不需要將固體催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，生產(chǎn)連續(xù)，產(chǎn)品質(zhì)量高。[0007]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:[0008]本發(fā)明提供了一種制備硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法，所述制備方法采用管道式循環(huán)反應(yīng)器；[0009]所述制備方法如下:[0010]將含氫硅油和脂肪酸甲酯混合均勻后栗入管道式循環(huán)反應(yīng)器中，在管式循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行加熱發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)完成后的產(chǎn)物發(fā)分為兩部分，一部分返回至反應(yīng)器入口進(jìn)行循環(huán)利用，另一部分作為產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾后得到硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。[0011]其中，得到的硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油澄清透明。[0012]其中，脂肪酸甲酯即為生物柴油。[0013]本發(fā)明中，在管道式循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)，管道式循環(huán)反應(yīng)器的前部裝有靜態(tài)混合器，靜態(tài)混合器后接固定床反應(yīng)器。[0014]本發(fā)明在連續(xù)管式循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行，通過(guò)增加循環(huán)物料以及靜態(tài)混合器，可以使物料在管式反應(yīng)器中混合更加均勻，改善了物料的流型，使產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率得到提高。[0015]本發(fā)明中，所述固定床反應(yīng)器中裝有固體催化劑。[0016]優(yōu)選地，所述固體催化劑為負(fù)載型Pt/γ-Al2O3固體催化劑、Pt/活性炭催化劑、Pt/石墨催化劑或Pt/MgO催化劑中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有:負(fù)載型Pt/γ-Al2O3固體催化劑和Pt/活性炭催化劑的組合，Pt/活性炭催化劑和Pt/石墨催化劑的組合，Pt/石墨催化劑和Pt/MgO催化劑的組合，Pt/Y-Al2O3固體催化劑、Pt/活性炭催化劑、Pt/石墨催化劑和Pt/MgO催化劑的組合等。[0017]本發(fā)明所述方法將脂肪酸甲酯與含氫硅油直接加成，選用負(fù)載型固體催化劑使脂肪酸甲酯上的不飽和碳碳雙鍵上選擇性的加上硅基。所獲得的產(chǎn)品綜合了生物柴油與硅油的雙重優(yōu)勢(shì)，具有凝固點(diǎn)低，非常高的熱穩(wěn)定性，可以作為環(huán)境友好潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油使用。[0018]本發(fā)明中，所述脂肪酸甲酯與含氫硅油的質(zhì)量比10:(I?10)，例如10:1、10:1.5、10:2、10:2.5、10:3、10:3.5、10:4、10:4.5、10:5、10:5.5、10:6、10:6.5、10:7、10:7.5、10:8、10:8.5、10:9、10:9.5或10:10等，優(yōu)選為10:(2?8)，進(jìn)一步優(yōu)選為10:(5?7)，即確保脂肪酸甲酯過(guò)量。[0019]本發(fā)明中，所述含氫硅油具有如下分子式:RxClySiHz,其中R為甲基、乙基、苯基、甲氧基或乙氧基中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制的實(shí)例有:甲基和乙基的組合，乙基和苯基的組合，苯基、甲氧基和乙氧基的組合，甲基、乙基和苯基的組合，甲基、乙基、苯基、甲氧基和乙氧基的組合等;X為1、2或3，y為O、I或2，z為1、2或3，且x+y+z=4。[0020]其中，含氫硅油的示例性的例子可為RClSiH2,RCl2SiH,RSiH3,R2ClSiH,R2SiH2或R3SiH等。[0021]本發(fā)明中，所述將含氫硅油和脂肪酸甲酯混合均勻是進(jìn)行攪拌混合，此處不僅可以采用攪拌混合的方式，其他可以將二者混合均勻的方式均可行。[0022]優(yōu)選地，所述攪拌混合在攪拌釜進(jìn)行。[0023]本發(fā)明中，所述在管式循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行加熱是加熱至50?100°C，例如50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、85°C、90°C、95°CS100°C，優(yōu)選為60?90°C，進(jìn)一步優(yōu)選為75?85°C。[0024]本發(fā)明中，所述在管式循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行加熱發(fā)生反應(yīng)時(shí)保持空速為0.2?8h—S例如0.2h—1、0.5h—1、lh—1、I.5h—1、2h—1、2.5h—1、3h—1、3.5h—1、4h—1、4.5h—1、5h—1、5.5h—1、6h—1、6.5h—1、7h—1、7.5h—1SSlTg，優(yōu)選為0.5?5h—1，進(jìn)一步優(yōu)選為I?2h—1。[0025]其中，空速是指催化劑體積與入口反應(yīng)物料體積流量的比值。[0026]本發(fā)明中，所述管道式循環(huán)反應(yīng)器的循環(huán)比為0.2?5，例如0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，優(yōu)選為0.5?3，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5?3。[0027]其中，所述循環(huán)比為反應(yīng)后產(chǎn)物中作為產(chǎn)品的物料與返回反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)的物料的質(zhì)量比。[0028]綜上所述，一種制備硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法具體制備方法如下:[0029]將脂肪酸甲酯和含氫硅油按質(zhì)量比10:(I?10)混合均勻后栗入管道式循環(huán)反應(yīng)器中，其中，管道式循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)，管道式循環(huán)反應(yīng)器的前部裝有靜態(tài)混合器，靜態(tài)混合器后接固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝有固體催化劑；[0030]在管式循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行加熱至50?100°C發(fā)生反應(yīng)，保持空速為0.2?8h—S反應(yīng)完成后的產(chǎn)物發(fā)分為兩部分，按照循環(huán)比0.2?5，一部分返回至反應(yīng)器入口進(jìn)行循環(huán)利用，另一部分作為產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾后得到硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。[0031]進(jìn)一步，制備硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法具體制備方法如下:[0032]將脂肪酸甲酯和含氫硅油按質(zhì)量比10:(2?8)混合均勻后栗入管道式循環(huán)反應(yīng)器中，其中，管道式循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)，管道式循環(huán)反應(yīng)器的前部裝有靜態(tài)混合器，靜態(tài)混合器后接固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝有固體催化劑；[0033]在管式循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行加熱至60?90°C發(fā)生反應(yīng)，保持空速為0.5?5h—S反應(yīng)完成后的產(chǎn)物發(fā)分為兩部分，按照循環(huán)比0.5?4，一部分返回至反應(yīng)器入口進(jìn)行循環(huán)利用，另一部分作為產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾后得到硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。[0034]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:[0035]本發(fā)明中制備硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的工藝在管道式循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行，其不需要將物料分別混合后再進(jìn)行催化硅氫化反應(yīng)，反應(yīng)后也不需要將固體催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，反應(yīng)過(guò)程連續(xù)操作，在同樣條件下進(jìn)行釜式間歇反應(yīng)器，反應(yīng)時(shí)間12h左右，而本發(fā)明的采用連續(xù)管道反應(yīng)器，按空速為0.2?8h—1計(jì)算，反應(yīng)時(shí)間(空速倒數(shù))為5?0.125h，較釜式間歇反應(yīng)器有大幅度的縮短;采用連續(xù)管道反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率為96.5?99.5%,而現(xiàn)有技術(shù)CN103789062六中的轉(zhuǎn)化率僅為93.5%?95.9%;并且本發(fā)明制備的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，節(jié)約成本，有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。【附圖說(shuō)明】[0036]圖1是本發(fā)明采用管道式循環(huán)反應(yīng)器制備硅基生物潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的工藝流程圖；[0037]其中，1-攪拌釜，2-靜態(tài)混合器，3-固定床反應(yīng)器，4-管道式循環(huán)反應(yīng)器?！揪唧w實(shí)施方式】[0038]以下結(jié)合若干個(gè)具體實(shí)施例，示例性說(shuō)明及幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但實(shí)施例具體細(xì)節(jié)僅是為了說(shuō)明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下全部技術(shù)方案，因此不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明總的技術(shù)方案限定，一些在技術(shù)人員看來(lái)，不偏離發(fā)明構(gòu)思的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，例如以具有相同或相似技術(shù)效果的技術(shù)特征簡(jiǎn)單改變或替換，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍當(dāng)前第1頁(yè)1 2