一種生物質微波熱解氣化制合成氣的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種生物質微波熱解氣化制合成氣的方法。
【背景技術】
[0002]在生物質能源眾多利用技術中，生物質氣化技術由于原料要求低、氣化產(chǎn)物利用率高且污染少，所得氣體產(chǎn)品可直接作為燃料，也可用作化工原料，是生物質能利用技術的主要方法之一。目前生物質氣化技術按照采用的氣化介質分為空氣氣化、富氧氣化、空氣-水蒸氣氣化和水蒸氣氣化四種方法，使用的反應器包括固定床(上吸式和下吸式)、鼓泡床、流化床、外/內循環(huán)流化床、噴動床、氣流床等。相比于煤氣化，生物質氣化技術尚有一些核心技術沒有解決:首先是氣化產(chǎn)物Η/C摩爾比偏低(H2AXKl.5)，還達不到合成氣的要求；其次氣化效率偏低，而且大量氣化介質的使用，燃氣被稀釋，熱值降低(〈10MJ/m3);再次，缺乏適宜的焦油脫除方法，雖然在氣化過程中通入空氣/氧氣等氧化介質發(fā)生燃燒反應雖然能解決焦油脫除的問題，但焦油更多被轉化成CO2，實際上碳有效轉化率降低。究其原因，這種傳統(tǒng)的由外向內的熱傳導作用機制導致了熱解反應的不可控。一般認為，較大顆粒(毫米級)的熱解反應不由可控的化學效應主導，而是以熱的傳導使生物質發(fā)生多次裂解，而生物質組成的差異性更是加劇了熱解反應產(chǎn)物組成復雜多變。
[0003]微波加熱是一種截然不同的方式，它不需要外部熱源，也不是由表及里的熱傳導，而是向被加熱物料內部輻射微波電磁場，推動其偶極子運動，使其相互碰撞、摩擦而生熱。微波加熱是在不同深度同時產(chǎn)生熱，這種“體加熱”，不僅使加熱更快速，而且更均勻，大大改善了加熱的質量。與傳統(tǒng)的熱裂解相比，微波裂解產(chǎn)生的氣體組成具有獨特的優(yōu)勢，可以概括為以下幾點:1)產(chǎn)氣為富氫氣體；2)生成的產(chǎn)品中H2/C0的比例較高；3)氣體組分中稠環(huán)烴的含量很少；4)低灰分。
[0004]CN201210401809.6公開了一種微波場下生物質與焦炭熱解氣化的方法，熱解氣化率大于80%，氣體產(chǎn)物中氫氣含量可達到70%，但使用簡單的水冷系統(tǒng)并沒不能完全脫除焦油，而且以氯化鋅作為催化劑存在回收循環(huán)使用的問題。
[0005]CN201110148095.8公開了一種微波氣流床兩段式生物質氣化工藝，先利用微波炭化生物質，然后將熱解氣和炭化生物質送入氣流床氣化，降低了合成氣中焦油的含量，提高了氣化效率和碳的轉化率。CN201110449413.4公開了一種微波等離子生物質氣化工藝，合成氣含量高達85%，且合成氣中無焦油、酚類物質。但上述兩種方法采用的氣流床溫度高達I100C，最高接近2000°C，不僅能耗較高，而且設備要求較高。
[0006]CN201010246886.X公開了一種生物質氣化制取低焦油含量可燃氣的方法，生物質經(jīng)過流化床氣化得到氣體產(chǎn)物和生物焦，然后生物焦進入微波場加熱活化，氣體產(chǎn)物再通過經(jīng)過處理的生物質焦層，催化裂解其中的焦油，氣體中焦油含量從17.3g/m3降低8mg/m3。但該法使用流化床氣化，氣體流速較快，通過炭層容易攜帶大量顆粒物，需要后續(xù)的脫灰除雜處理。

【發(fā)明內容】

[0007]針對現(xiàn)有技術不足，本發(fā)明提供了一種生物質微波熱解氣化制合成氣的方法，該方法生物質氣化率高，碳轉化率高，得到合成氣產(chǎn)品品質高，能夠滿足合成液體燃料的要求，具有良好應用前景。
[0008]本發(fā)明的生物質微波熱解氣化制合成氣的方法，包括如下內容:
(1)送入料倉的生物質原料和催化劑進入微波熱解反應器的預熱區(qū)，進行脫水及活化處理；
(2)活化后的物料進入微波熱解反應器的熱解區(qū)進行催化熱裂解反應，得到氣、液、固混合物；其中氣相、液相為熱解揮發(fā)性產(chǎn)物，固相為半焦；
(3)氣、液、固混合物進入到微波熱解反應器的氣化區(qū)，在水蒸氣的作用下氣化，部分固體(半焦)發(fā)生氣化反應，部分焦油發(fā)生裂解反應；
(4)步驟(3)中的產(chǎn)物進入微波熱解反應器的重整區(qū)，在焦炭/水蒸氣的聯(lián)合作用下進行重整反應；
(5)經(jīng)過重整后的氣體、少量催化劑、大部分焦炭和灰分進入旋風分離器進行氣固分離，其余大部分催化劑由排渣器排出；
(6)步驟(5)中氣固分離得到的氣體以及其中攜帶的少量焦油和焦炭在提升管內再次發(fā)生裂解反應，從氣體提升管放出的氣體與料倉內新鮮生物質熱交換和吸附作用后得到高品質的合成氣產(chǎn)品，并通過氣體出口釋放，氣固分離得到的焦炭和灰分排出反應器。
[0009]步驟(I)所述的生物質原料和催化劑通過重力作用自由下落至預熱區(qū)，預熱區(qū)的處理溫度120~260°C，處理時間1~10分鐘，功率密度0.1 X 105~2X 105W/m3，進料速率
0.l~1.0kg/ho在預熱區(qū)生物質主要發(fā)生脫水和活化作用。根據(jù)生物質物料特性對微波吸收的影響，水分子有利于提高生物質的升溫速率，但過多的水含量會消耗過的的微波能，通過預熱生物質一方面脫除生物質過多的水分，另一方面也會使生物質局部發(fā)生脫水反應，改變生物質結構，起到活化生物質的作用。另外，預熱區(qū)生成的水蒸氣也可參與到熱解區(qū)、氣化區(qū)和重整區(qū)內的裂解、氧化、還原以及重整等反應，發(fā)揮類似氣化氣的作用，減少外源性水蒸氣用量。
[0010]步驟(I)所述的生物質原料為玉米秸桿、稻殼、麥桿、木塊、樹葉或樹枝等任何含有木質纖維素的生物質；原料形狀可以是包括片材、圓形、圓柱、錐形、長方體等任何形狀的生物質，原料最大方向尺寸不超過20mm，優(yōu)選5~10mm。
[0011]步驟(I)所述的催化劑由微波吸收劑和金屬氧化物兩部分組成，微波吸收劑作為載體，金屬氧化物作為活性組分，其中金屬氧化物占催化劑質量的10°/『30%。微波吸收劑包括活性炭、生物焦、石墨、碳化硅、四氧化三鐵等，優(yōu)選碳化硅；金屬氧化物是具有堿性的金屬氧化物，包括氧化鎳、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈦、氧化鋯、氧化鑭、氧化砸或氧化鈣等中的一種或幾種組合，優(yōu)選氧化鎳、氧化鎂和氧化鑭中的一種或幾種組合。上述催化劑與生物質原料投料比為1:1~1:9。
[0012]步驟(I)所述的催化劑采用均勻共沉淀方法制備，具體過程如下:將金屬氧鹽溶液與微波吸收劑粉末混合均勻，然后將過量的尿素溶液通過滴加方式進行混合反應，同時保持反應體系恒溫在60-90°C，反應完全后，離心分離，并將沉淀過濾、用去離子水洗滌至中性，沉淀在60~150°C干燥4~12小時，而后在800~1000°C灼燒6~20小時，自然降溫后擠出成條，尺寸為<i)6~20mmX6~20mm，干燥備用；其中所述的金屬鹽溶液為選自金屬硝酸鹽或氯化物，如硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸鉀、氯化鋯、氯化鉀、氯化鈣等可溶性鹽。
[0013]步驟(2)所述的熱解區(qū)溫度為260~600°C，反應時間5~10分鐘，功率密度2X 105~6X 105W/m3，經(jīng)過預熱處理的生物質在熱解區(qū)充分催化裂解得到大部分熱解揮發(fā)性產(chǎn)物以及少量半焦，其中半焦占10%~30%，熱解揮發(fā)分占70%~90%，熱解揮發(fā)分中包括約15%~30%可冷凝性組分。
[0014]步驟(3 )所述的氣化區(qū)的溫度600~800 °C，處理時間5~10分鐘，功率密度4X105~8X105ff/m3,水蒸氣流量0.1-0.5m3/h，。在氣化過程中，從熱解過程中形成的半焦能夠迅速吸波升溫，加速焦油裂解成輕油甚至小分子氣體，而在水蒸氣的作用下半焦中的揮發(fā)性組分能進一步釋放出來，同時也能消除微波催化劑表面積炭。經(jīng)過氣化處理后的熱解揮發(fā)分占80%~90%，其中可冷凝性組分5%~10%，半焦10%~20%。
[0015]步驟(4)所述的重整反應主要為氣體中的CxHy和CO2進行合成氣的轉化反應，同時通過水煤氣變換反應和焦油裂解反應進一步降低固液含量，提高生物炭轉化率。所述重整區(qū)的溫度800~1200°C，反應時間2~10分鐘，功率密度6X 105~10X 105W/m3。經(jīng)過重整處理后的熱解揮發(fā)分占90~98%，其中可冷凝性組分0.01%~0.1%，半焦2%~10%。
[0016]步驟(5)所述的氣固分離主要通過爐篦的分隔作用進行氣體產(chǎn)物與生