一種模擬移動床吸附分離多環(huán)芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種模擬移動床吸附分離多環(huán)芳烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多環(huán)芳烴是含有兩個或兩個以上芳環(huán)的化合物，如萘，甲基萘、二甲基萘等，多環(huán) 芳烴廣泛存在于柴油中，多環(huán)芳烴十六烷值較低，不適合燃燒，而且還是柴油車尾氣產(chǎn)生煙 霧排放的主要原因和根本原因。國家標準GB19147-2013中明確規(guī)定車用柴油多環(huán)芳烴含量 不大于11%，而在實際生產(chǎn)中，催化裂化、焦化、催化裂解等單元過程生產(chǎn)的柴油多環(huán)芳烴 遠遠大于11 %。
[0003] CNl 156752A公開了 一種對芳烴含量較高的柴油，特別是催化裂化柴油進行加氫轉(zhuǎn) 化的方法，選用含分子篩的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，采用二段法加氫工藝流程進行脫芳、脫硫及改 進柴油十六烷值，在特定的反應(yīng)條件下可使催化劑發(fā)揮開環(huán)而不裂化的性能，達到大幅度 提高柴油質(zhì)量的目的，提高柴油十六烷值的幅度在10個單位以上。
[0004] CN103214332B公開了一種溶劑抽提脫除柴油中的多環(huán)芳烴的方法。采用有機胺化 合物、醚化合物或者離子液體作為抽提溶劑，將柴油中極性較強的多環(huán)芳烴經(jīng)過多級抽提 分離，脫除大部分多環(huán)芳烴后的柴油十六烷值大幅度提高，該技術(shù)經(jīng)過四極抽提以后，柴油 的多環(huán)芳烴含量降低至7%，多環(huán)芳烴脫出率可達到70%，以催化裂化柴油為原料可以生產(chǎn) 國m柴油。
[0005] 降低柴油中多環(huán)芳烴含量的另一種有效方法是吸附脫除多環(huán)芳烴。
[0006] CN102908991B公開了一種從有機氣體中吸附脫除多環(huán)芳烴萘的吸附劑及制備方 法。該吸附劑采用活性炭為載體，負載少量十六烷基三甲基溴化銨或氯化鋁為助劑，在溫度 小于50°C，壓力小于3MPa條件下，能有效吸附脫除氣體中萘，氣體中的萘含量降低至45mg/
[0007] 現(xiàn)有脫除柴油多環(huán)芳烴的方法以加氫處理和溶劑抽提為主，加氫處理能耗高，設(shè) 備投資高，而溶劑抽提法需要經(jīng)過多級抽提和蒸餾分離，工藝流程長，過程能耗較高，現(xiàn)有 處理技術(shù)導(dǎo)致柴油升級成本高，多環(huán)芳烴選擇性吸附分離將是柴油升級技術(shù)的重要補充。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種模擬移動床吸附分離多環(huán)芳烴的 方法，能夠有效吸附柴油中的多環(huán)芳烴。
[0009] 本發(fā)明提供一種模擬移動床吸附分離多環(huán)芳烴的方法，包含以下步驟：
[0010] 1)含有微量雜質(zhì)的柴油首先經(jīng)過一個吸附塔進行預(yù)處理，在吸附壓力0.1~ 1.5MPa，吸附溫度為30~150°C、吸附空速為0.2~21Γ 1的條件下脫除柴油中的微量膠質(zhì)、含 硫化合物、含氮化合物以及其他雜質(zhì)，得到除去雜質(zhì)的柴油，預(yù)處理吸附劑為X型分子篩、Y 型分子篩、硅膠、氧化鋁或者金屬改性吸附劑；
[0011] 2)除去雜質(zhì)后的柴油進入模擬移動床吸附裝置，所述的模擬移動床吸附裝置各個 吸附床層首尾相連，通過循環(huán)栗連接形成閉合環(huán)路，吸附裝置分為四個區(qū)域，順著物料流動 方向依次為吸附區(qū)、隔離區(qū)、精制區(qū)和再生區(qū)，通過循環(huán)栗連接形成閉合環(huán)路，每個區(qū)域床 層分配數(shù)至少為1，四個區(qū)域分配為等比例分配或非等比例分配;其中吸附區(qū)通過吸附多環(huán) 芳烴，生產(chǎn)清潔柴油，再生區(qū)是通入解吸劑將多環(huán)芳烴置換實現(xiàn)吸附劑再生，隔離區(qū)和精制 區(qū)是將吸附區(qū)和再生區(qū)隔離并精制提純產(chǎn)物；
[0012] 3)模擬移動床每個吸附床層含有六股進出料管線以及程序控制閥門，對應(yīng)柴油原 料、解吸劑、清潔柴油組分、多環(huán)芳烴組分、循環(huán)組分和沖洗組分，周期性切換進出料閥門可 以實現(xiàn)模擬移動床連續(xù)吸附_再生工藝過程，分離產(chǎn)物經(jīng)過精餾回收解吸劑，最終得到清潔 柴油組分和多環(huán)芳烴組分；
[0013] 其中所述的模擬移動床所采用的多環(huán)芳烴吸附劑為MCM-41分子篩、硅膠、氧化鋁 或者金屬改性吸附劑；
[0014] 所述的金屬改性吸附劑中所用的載體為X型分子篩、Y型分子篩、MCM-41型分子篩、 硅膠或者氧化鋁中的一種或幾種，改性金屬為183 &^1、1(、(：11^8、〇、211、(：0、附中的一種或 幾種；
[0015] 所述的解吸劑為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲苯、甲苯、苯、乙醇中的一種或幾種。
[0016] 本發(fā)明所述的模擬移動床吸附分離多環(huán)芳烴的方法，其中所述的金屬改性吸附劑 中改性金屬優(yōu)選為18、1(、(：11^8、附中的一種或幾種。
[0017] 所述的預(yù)處理溫度優(yōu)選為40~120°C，壓力優(yōu)選為0.3~l.OMPa，吸附空速優(yōu)選為 0.5~H 1;
[0018] 所述的閥門切換周期時間優(yōu)選為100~1500s;
[0019] 所說的吸附劑床層溫度為30~200°C，優(yōu)選為40~150°C，吸附壓力為0· 1~ 2.010^，優(yōu)選為0.5~1.510^，原料柴油與解吸劑質(zhì)量流速比例為1:1~1:3，優(yōu)選為1:1.2~ 1:2.5，原料柴油與循環(huán)量的質(zhì)量流速比例為1:0.8~1:4，優(yōu)選為1:1~1: 3。
[0020]本發(fā)明所述模擬移動床吸附分離多環(huán)芳烴的方法，能有效吸附分離柴油中的多環(huán) 芳烴，采用氧化物或者改性氧化物為吸附劑，吸附柴油中的多環(huán)芳烴，以常見溶劑解吸被吸 附劑吸附的多環(huán)芳烴。采用模擬移動床吸附工藝實現(xiàn)連續(xù)吸附、解吸，所述模擬移動床包括 多個吸附床層，適宜床層數(shù)為8~24層，每個吸附劑床層含有原料、解吸劑、清潔柴油組分、 多環(huán)芳烴組分、循環(huán)組分和沖洗組分六股物料管線和相應(yīng)的自動控制閥門，可以進行程序 切換進出料閥門，實現(xiàn)吸附劑相對移動，連續(xù)吸附柴油中的多環(huán)芳烴，得到超清潔柴油和多 環(huán)芳烴組分。
[0021 ]與目前已有的高壓加氫脫除多環(huán)芳烴工藝相比，本工藝具有以下優(yōu)點：
[0022] 1)模擬移動床吸附分離工藝為非臨氫綠色工藝，整個工藝無氫氣消耗，無廢棄物 排放；
[0023] 2)本吸附分離工藝在低溫低壓下吸附柴油中的多環(huán)芳烴，以較低的設(shè)備投資和操 作能耗實現(xiàn)柴油升級；
[0024] 3)對柴油中的多環(huán)芳烴選擇性吸附分離即可生產(chǎn)清潔柴油，還能兼產(chǎn)部分重芳烴 資源，可以作為增產(chǎn)BTX的原料。
[0025] 4)本發(fā)明方法具有操作溫度低、壓力低、連續(xù)操作、吸附劑磨損低、多環(huán)芳烴脫除 率高的特點。
【附圖說明】
[0026] 附圖1為模擬移動床吸附分離多環(huán)芳烴工藝流程簡圖。
[0027] 圖中符號及含義：1_預(yù)處理吸附塔；2-四區(qū)模擬移動床吸附塔;3-清潔柴油精餾 塔;4-多環(huán)芳烴精餾塔;5-循環(huán)栗。
【具體實施方式】
[0028] 本發(fā)明模擬移動床吸附分離多環(huán)芳烴方法中，包括兩種吸附劑和模擬移動床吸附 工藝參數(shù)，所述吸附劑為柴油預(yù)處理吸附劑和多環(huán)芳烴吸附劑，柴油預(yù)處理吸附劑為X、Y型 分子篩、硅膠、氧化鋁、金屬改性吸附劑中的一種或幾種；多環(huán)芳烴吸附劑為金屬改性的 MCM-41分子篩、硅膠、氧化鋁中的一種或幾種。
[0029] 本發(fā)明所述模擬移動床工藝可以是按照本發(fā)明所述條件方法運行，也可以是按照 現(xiàn)有經(jīng)典模擬移動床技術(shù)的工藝參數(shù)，例如專利US5177295、CN200710022902.5所述的模擬 移動床技術(shù)，但優(yōu)選為本發(fā)明提供的工藝參數(shù)。
[0030] 為了進一步說明本發(fā)明的模擬移動床吸附分離多環(huán)芳烴的方法，下面結(jié)合附圖說 明。
[0031] 如圖1所示，原料柴油首先進入預(yù)處理吸附塔1與預(yù)處理吸附劑接觸脫除微量雜 質(zhì)，脫除雜質(zhì)后的柴油再進入四區(qū)模擬移動床裝置2,與多環(huán)芳烴吸附劑接觸脫除多環(huán)芳 烴，脫除多環(huán)芳烴后的柴油即為清潔柴油組分，清潔柴油與解吸劑的混合物組分進入清潔 柴油精餾塔3，得到清潔柴油組分和解吸劑，吸附劑所吸附的多環(huán)芳烴在解吸劑沖洗下從吸 附劑上脫附，多環(huán)芳烴與解吸劑的混合物組分被栗抽出進入多環(huán)芳烴精餾塔4,得到多環(huán)芳 烴組分和解吸劑，解吸劑進入模擬移動床循環(huán)再利用。設(shè)定進出料閥門的切換時間，定期依 次切換四個區(qū)域，實現(xiàn)連續(xù)吸附脫附。
[0032] 下面通過實例說明該發(fā)明過程，但并非僅限于這些例子。
[0033]實施例中所用的柴油為某煉廠精制柴油，其多環(huán)芳烴含量>11%，含有鏈烷烴、環(huán) 烷烴、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴多種化合物。多環(huán)芳烴的含量采用氣相色譜法GC和色譜質(zhì)譜聯(lián)用 儀GC-MS測定。
[0034]清潔柴油收率=清潔柴油質(zhì)量/進料柴油質(zhì)量X 100%
[0035]多環(huán)芳烴脫除率=清潔柴油多環(huán)芳烴含量/進料柴油多環(huán)芳烴含量X 100%
[0036]多環(huán)芳烴組分芳烴含量=多環(huán)芳烴組分芳烴質(zhì)量/多環(huán)芳烴組分總質(zhì)量X 100% [0037] 實施例1
[0038] (1)柴油預(yù)處理吸附劑采用Cu改性的X型分子篩，分子篩的硅鋁比為2.5，Cu0的含 量為1 · 21wt%，吸附劑平均孔徑為2 · 31nm，比表面積為498 · 72cm2/g，孔容為0 · 26ml/g;多環(huán) 芳烴吸附劑采用Cu改性硅膠，硅膠純度為99.9%，CuO的含量為1~5wt %，吸附劑平均孔徑 為6~20nm，比表面積為220~450cm2/g，孔容為0.4~1 · 5ml/g〇
[0039] (2)預(yù)處理工藝條件:柴油通入預(yù)處理吸附塔，控制預(yù)處理塔吸附劑床層溫度為40 ~60°C，壓力為0.8~1.0 MPa，吸附空速為1.0 lT1，預(yù)處理吸附柴油中的微量膠質(zhì)和其他雜 質(zhì)，對柴油進行精制處理，保護后續(xù)吸附劑。
[0040] (3)模擬移動床工藝條件:預(yù)處理后的柴油通入模擬移動床裝置，模擬移動床包含 16個吸附床層，順著物料流動方向依次為吸附區(qū)、隔離區(qū)、再生區(qū)和精制區(qū)，吸附床層分區(qū) 分配為4-2-4-6,每個床層含有六股物料管線，分別對應(yīng)原料柴油、解吸劑、清潔柴油組分、 多環(huán)芳烴組分、循環(huán)組分和沖洗組分，每股管線設(shè)有可程序控制的閥門，四個區(qū)域順著物料 流動方向逐個床層依次切換，周期性切換進出料閥門可實現(xiàn)連續(xù)吸附分離。本次實例設(shè)定 切換時間為200s，吸附周期為3200s，吸附劑床層溫度為80°C，吸附壓力為O . 6~O . 8MPa，原 料柴油與解吸劑質(zhì)量流速比例為1:1.8,原料柴油與循環(huán)量的質(zhì)量流速比例為1:2.5。
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