一種由劣質(zhì)柴油生產(chǎn)清潔柴油和輕質(zhì)芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于清潔油品生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種由劣質(zhì)柴油生產(chǎn)清潔柴油和輕質(zhì)芳 烴的方法。 技術(shù)背景
[0002] 柴油中的芳烴以重質(zhì)芳烴為主，這類重質(zhì)芳烴燃燒性能差，是柴油車尾氣PM2.5顆 粒物排放的主要原因，尤其是多環(huán)芳烴，具有致癌性、致誘變性，是主要的污染物之一。在發(fā) 展低碳經(jīng)濟、循環(huán)經(jīng)濟、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的形勢下，我國油品質(zhì)量升級步伐明顯加快，對柴 油中芳烴含量的要求也越來越嚴格。生產(chǎn)清潔油品成為目前我國煉油工業(yè)發(fā)展的重點之 一。我國原油以重質(zhì)、劣質(zhì)原油為主，二次加工以催化裂化、焦化為主，生產(chǎn)的催化裂化、焦 化柴油芳烴含量高，成為制約相關(guān)單位生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的瓶頸，如何降低柴油中芳烴 含量成為困擾煉廠的一個難題。
[0003] 與此同時，全球市場對芳烴需求量的增長速度也不斷加快。隨著中國芳烴工業(yè)的 發(fā)展，BTX等輕質(zhì)芳烴供不應(yīng)求，產(chǎn)品附加值較高。劣質(zhì)柴油中富含大量的芳香基團，約含有 50-80%的芳烴，這部分芳烴不適合作為柴油燃料，卻是制備BTX的潛在資源，因此開展劣質(zhì) 柴油增產(chǎn)輕質(zhì)芳烴技術(shù)具有良好的市場應(yīng)用前景。
[0004] 從長遠發(fā)展來看，實現(xiàn)柴油升級，順應(yīng)國家節(jié)能減排發(fā)展戰(zhàn)略是必然趨勢，開發(fā)清 潔柴油生產(chǎn)技術(shù)促進柴油升級是當(dāng)前所需，而當(dāng)前我國芳烴資源短缺，如能加工處理劣質(zhì) 柴油中芳烴，將其轉(zhuǎn)化為高附加值的BTX，既能提高柴油質(zhì)量又能增加經(jīng)濟效益，是未來劣 質(zhì)柴油加工方向。
[0005] 降低柴油中多環(huán)芳烴含量的傳統(tǒng)方法是高壓加氫脫除多環(huán)芳烴。CN100478426C公 開了一種用于柴油深度加氫飽和脫除芳烴的工藝方法，該工藝采用兩段高壓加氫，在氫分 壓4~lOMPa，溫度300~450°C下深度加氫，加氫之后的柴油多環(huán)芳烴含量能降低至10%以 下，由于芳烴加氫飽和熱力學(xué)特質(zhì)的限制，在普通加氫精制條件下芳烴加氫飽和是很困難 的，采用高壓設(shè)備提高反應(yīng)壓力能夠達到生產(chǎn)要求，需要對裝置進行升級改造。深度加氫方 法對劣質(zhì)柴油改善有限，而且工藝過程氫耗較高，沒有充分利用劣質(zhì)柴油中的芳烴資源，投 資高，操作成本高，經(jīng)濟效益差。
[0006] 處理劣質(zhì)柴油另一種有效方法是組合工藝生產(chǎn)清潔柴油和輕質(zhì)芳烴資源。
[0007] US7365252B1公開了利用催化裂化柴油生產(chǎn)二甲苯和苯的LCO-X工藝，首先加氫處 理除去原料中的雜質(zhì)，接著進行加氫反應(yīng)，最后經(jīng)過環(huán)烷烴脫氫和芳烴烷基轉(zhuǎn)移實現(xiàn)輕質(zhì) 芳經(jīng)最大轉(zhuǎn)化，主要生產(chǎn)二甲苯和苯，設(shè)計最大產(chǎn)率為30 %和11 %，同時副產(chǎn)一部分低硫柴 油。
[0008] CN103214332公開了一種由催化裂化柴油生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和高品質(zhì)油品的方法，首 先將催化裂化柴油用抽提溶劑進行抽提，得到富含多環(huán)芳烴的抽出油和富含烷烴的抽余 油，再將抽出油在加氫反應(yīng)條件下進行加氫精制和加氫裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴、高辛烷值汽油 餾分。
[0009]上述方法，IXO-X工藝雖然能夠利用劣質(zhì)柴油資源生產(chǎn)BTX輕質(zhì)芳烴，但反應(yīng)條件 苛刻，芳烴選擇性差，產(chǎn)物中柴油品質(zhì)差，芳烴抽提工藝將柴油中芳烴分離，針對性性地加 工處理，提高了產(chǎn)物芳烴選擇性和柴油品質(zhì)，但抽提工藝分離效率較低，通常需要四級抽提 才能滿足要求，工藝能耗高，而芳烴吸附分離技術(shù)作為綠色分離技術(shù)，已經(jīng)非常成熟，再結(jié) 合中低壓加氫精制和輕質(zhì)化技術(shù)可以實現(xiàn)劣質(zhì)柴油的優(yōu)化利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有反應(yīng)壓力低、柴油品質(zhì)高、芳 烴利用率高的由劣質(zhì)柴油生產(chǎn)清潔柴油和輕質(zhì)芳烴的方法，通過加氫精制、吸附分離、輕質(zhì) 化等過程能夠生產(chǎn)清潔柴油同時利用劣質(zhì)柴油芳烴資源增產(chǎn)BTX輕質(zhì)芳烴。
[0011] 本發(fā)明提供一種由劣質(zhì)柴油生產(chǎn)清潔柴油和輕質(zhì)芳烴的方法，包含以下步驟：
[0012] (1)將劣質(zhì)柴油與氫氣混合后進入一個加氫精制反應(yīng)器，在中低壓加氫反應(yīng)條件 下進行加氫精制反應(yīng)，以脫除硫氮雜質(zhì)，并進行烯烴飽和脫除膠質(zhì)，得到加氫柴油；
[0013] (2)加氫柴油經(jīng)過一個吸附塔進行預(yù)處理，在低溫低壓的緩和條件下脫除柴油中 的微量膠質(zhì)、含硫化合物、含氮化合物以及其他雜質(zhì)，得到精制柴油；
[0014] (3)精制柴油進入四區(qū)模擬移動床吸附分離裝置，脫除柴油中的硫化物和大部分 芳烴，得到清潔柴油，采用解吸劑沖洗被吸附的硫化物和芳烴，得到重芳烴，使用電磁閥周 期性切換進出料閥門實現(xiàn)吸附-再生連續(xù)運行；
[0015] (4)重芳烴進入輕質(zhì)化反應(yīng)器，與氫氣混合在中低壓條件下進行反應(yīng)，生產(chǎn)BTX輕 質(zhì)芳烴和汽油組分，部分重組分可以循環(huán)反應(yīng)。
[0016] 本發(fā)明提供由劣質(zhì)柴油生產(chǎn)清潔柴油和輕質(zhì)芳烴的方法，其中步驟1)中所述的劣 質(zhì)柴油為催化裂化柴油、焦化柴油或其他工藝過程產(chǎn)生的低十六烷值高芳烴含量的柴油； 所述的柴油加氫精制催化劑為負載Ni或Mo的Al 2〇3、金屬含量為12~28wt %，其余為Al2O3, 反應(yīng)壓力為4~6MPa，反應(yīng)溫度為350~400°C，空速為0.8~1.2h- 1，氫烴比為300:1~800:1。 [0017] 步驟2)中所述的加氫柴油預(yù)處理的方法，優(yōu)選預(yù)處理溫度為30~120°C，壓力為 0.1~1.2MPa，吸附空速為0.5~21Γ 1，吸附劑為分子篩、白土、氧化物及其表面改性材料；
[0018] 步驟3)中所述模擬移動床分為4個區(qū)域，優(yōu)選包含6~24床層，各個吸附床層首尾 串聯(lián)，每個床層設(shè)有四個進出料閥門，可以自動切換實現(xiàn)吸附-再生連續(xù)運行;所述模擬移 動床吸附壓力〇. 1~1.2MPa，吸附溫度為30~120°C，閥門切換時間50~4000s，所用吸附劑 為分子篩、氧化物及其表面改性材料，所用解吸劑為甲苯、苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷 中的一種或幾種；
[0019] 步驟4)中所述芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)優(yōu)選采用負載貴金屬Pt、Pd、Re負載分子篩為催化 劑，貴金屬含量為〇. 05 %~0.5%，反應(yīng)壓力為2~5MPa，反應(yīng)溫度為350~390°C，空速為0.5 ~2. OlT1，未轉(zhuǎn)化的重組分經(jīng)過精餾分離，330°C以下的重芳烴循環(huán)再次反應(yīng)。
[0020] 與目前已有的柴油生產(chǎn)BTX輕質(zhì)芳烴工藝相比，本工藝具有以下優(yōu)點：
[0021 ] 1)采用中低壓加氫精制脫除柴油中的硫氮化合物等雜質(zhì)，反應(yīng)壓力低，芳烴損失 少;2)采用模擬移動床吸附分離柴油芳烴，吸附選擇性高，分離能耗低，操作穩(wěn)定;3)采用低 壓貴金屬輕質(zhì)化技術(shù)增產(chǎn)BTX，反應(yīng)壓力低，BTX芳經(jīng)選擇性高。
【附圖說明】
[0022] 附圖1為由劣質(zhì)柴油生產(chǎn)清潔柴油和輕質(zhì)芳烴工藝流程簡圖。圖中：1-加氫精制反 應(yīng)器;2-柴油預(yù)處理吸附塔;3-模擬移動床吸附裝置;4-清潔柴油精餾塔，5-重芳烴精餾塔， 6_循環(huán)栗，7-輕質(zhì)化反應(yīng)器，8-輕質(zhì)化產(chǎn)物精餾塔，9-重組分精餾塔。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明由劣質(zhì)柴油生產(chǎn)清潔柴油和輕質(zhì)芳烴的方法，采用催化裂化柴油或者焦化 柴油等劣質(zhì)柴油為原料，首先經(jīng)過中低壓加氫脫除硫氮化合物、烯烴以及膠質(zhì)，得到加氫柴 油，然后進入預(yù)處理吸附塔脫除微量雜質(zhì)，得到精制柴油，隨后進入四區(qū)模擬移動床吸附分 離脫除芳烴和硫化物，得到清潔柴油和重芳烴，最后重芳烴進入輕質(zhì)化反應(yīng)器，在中低壓下 加氫反應(yīng)生成汽油組分和BTX輕質(zhì)芳烴。
[0024]本發(fā)明方法（1)步為原料柴油中低壓加氫精制，在反應(yīng)壓力4~6MPa，反應(yīng)溫度350 ~400°C，空速0.8~1.21Γ1下加氫脫除大部分硫化物、氮化物、烯烴以及膠質(zhì)，得到加氫柴 油，加氫柴油硫含量小于200yg/g，氮含量小于50yg/g，膠質(zhì)含量小于5mg/100ml，催化劑采 用Ni/M〇-Al 2〇3加氫精制催化劑，金屬質(zhì)量分數(shù)為12%~30%。
[0025]本發(fā)明方法(2)步為加氫柴油預(yù)處理吸附精制，在吸附溫度為30~120°C，壓力為 0.1~1.2MPa，吸附空速為0.5~21Γ1條件下吸附脫除堿性氮化物、膠質(zhì)等微量雜質(zhì)，得到精 制柴油，其中堿性氮化物小于5yg/g，吸附劑為X分子篩、Y分子篩、白土、氧化硅、氧化鋁及其 表面改性材料。
[0026]本發(fā)明方法(3)步為模擬移動床吸附分離，模擬移動床含有6~24吸附床層，分為4 個區(qū)域，吸附區(qū)采用選擇性吸附劑將柴油中的硫化物和大部分芳烴吸附分離，得到低硫低 芳烴的清潔柴油組分，再生區(qū)使用解吸劑對吸附的硫化物和芳烴沖洗解吸，得到含硫的重 芳烴組分，各個吸附床層設(shè)有可以程序切換的閥門，對應(yīng)四股物料，周期性切換閥門可以實 現(xiàn)連續(xù)吸附-再生過程。含有解吸劑的清潔柴油組分和含硫的重芳烴組分分別進入精餾塔， 分離后得到清潔柴油、重芳烴和解吸劑，解吸劑可以循環(huán)再利用。在吸附壓力0.1~1.2MPa， 吸附溫度為30~120°C，閥門切換時間50~4000s條件下，清潔柴油芳烴含量小于45%，重芳 烴組分芳烴含量大于85%，解吸劑為甲苯、苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷中的一種或幾 種。
[0027]本發(fā)明方法(4)步為芳經(jīng)輕質(zhì)化反應(yīng)，采用負載貴金屬Pt、Pd、Re負載分子篩為催 化劑，貴金屬含量為〇. 05 %~0.5 %，反應(yīng)壓力為2~5MPa，反應(yīng)溫度為350~390°C，空速為 0.5~2. O