渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法和渣油加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法，以及一種渣油加氫處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 固定床渣油加氫處理過程的主要目的是除去渣油原料中含有的大量雜質(zhì)，如硫、 氮、金屬以及浙青質(zhì)等，并為催化裂化裝置提供原料。該過程的主要反應(yīng)包括加氫脫金屬、 加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和以及烴類加氫裂化等。早期的固定床渣油加氫處理技術(shù)以脫 硫?yàn)橹?，但近年來隨著固定床渣油加氫處理技術(shù)和催化裂化技術(shù)的進(jìn)步，固定床渣油加氫 處理技術(shù)的關(guān)注重點(diǎn)已由脫硫轉(zhuǎn)變?yōu)槊摎執(zhí)?、脫氮和長周期操作。提高脫氮率有助于減緩 催化劑的積炭失活，降低產(chǎn)品的殘?zhí)亢浚娱L渣油加氫處理裝置的操作周期。渣油加氫脫 氮的過程要求催化劑具有一定的加氫裂化功能，這就要求催化劑具有一定的酸性功能，因 為酸性功能有利于渣油分子的裂解，例如酸性功能有利于將雜原子氮環(huán)打開并將氮脫除。 但如果重、渣油加氫處理催化劑的酸性功能太強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品過度裂解，液體產(chǎn)品減少，氣 體增多。對(duì)渣油加氫工業(yè)裝置的廢劑進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，渣油加氫處理催化劑上的積炭量沿物 流方向逐漸增加，即具有前部催化劑的積炭量低而后部催化劑的積炭量高的特點(diǎn)。這主要 是由于沿物流方向油品中的積炭前驅(qū)物數(shù)量逐漸增多，而這些積炭前驅(qū)物主要為含氮化合 物，堿性化合物傾向于在具有一定酸性的催化劑上沉積。催化劑上的積炭會(huì)導(dǎo)致催化劑失 活，并且積炭量越大，催化劑失活越嚴(yán)重，積炭較嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致催化劑板結(jié)，從而出現(xiàn)反 應(yīng)器壓降上升或催化劑床層熱點(diǎn)等現(xiàn)象，縮短渣油加氫裝置的操作周期。簡(jiǎn)而言之，加氫脫 氮的過程要求催化劑具有一定的酸性，但催化劑酸性功能過強(qiáng)時(shí)可能導(dǎo)致液體產(chǎn)品降低和 裝置操作周期縮短，因此需要對(duì)渣油加氫催化劑的酸性進(jìn)行優(yōu)化。
[0003] 根據(jù)制備過程的不同，渣油加氫處理催化劑上可能具有兩種酸中心，即Lewis酸 中心和Bronsted酸中心，催化劑的總酸量為Lewis酸量和Bronsted酸量的總和。Lewis酸 中心能夠接受未配對(duì)電子，而Bronsted酸中心能夠提供質(zhì)子。酸性優(yōu)化是重、渣油加氫處 理催化劑開發(fā)和級(jí)配的難題之一?，F(xiàn)有技術(shù)主要在催化劑顆粒尺度上對(duì)酸性進(jìn)行優(yōu)化，包 括控制酸的種類和濃度分布等。
[0004] CN101332430A公開了一種重油加氫處理催化劑及制備方法，通過向氧化鋁載體中 加入硼元素控制催化劑的酸含量和酸種類，制備得到的催化劑在保持高的加氫處理活性的 同時(shí)，抗積炭性能得到了明顯改善。
[0005] CN101928593A公開了一種重油加氫處理催化劑的級(jí)配組合：由催化劑顆粒中心 到表面，脫金屬催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度逐漸減少，脫氮催化劑的活性金屬 組分和酸性助劑濃度逐漸增加，脫硫催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度均勻分布。該 專利申請(qǐng)?jiān)诖呋瘎╊w粒尺度上對(duì)催化劑的酸性和活性金屬組分進(jìn)行了優(yōu)化，催化劑脫氮活 性和穩(wěn)定性高，壽命長。
[0006] 目前工業(yè)上的固定床渣油加氫裝置一般采用復(fù)雜的多催化劑體系，沿物流方向依 次包括保護(hù)催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖?或加氫脫 氮催化劑，其級(jí)配原則為沿物流方向催化劑粒徑由大到小，孔徑由大到小，孔隙率由大到 小，活性由低到高。但現(xiàn)有級(jí)配方法都沒有在反應(yīng)器尺度上對(duì)催化劑酸性進(jìn)行優(yōu)化，因此現(xiàn) 有級(jí)配方法的脫氮率不高。
[0007] CN1259395C提供了一種渣油加氫處理催化劑裝填方法，其特征在于將加氫脫氮反 應(yīng)區(qū)分為多個(gè)床層，且采用反序裝填的辦法，即下游催化劑床層所裝填的加氫脫氮催化劑 的活性略低于近鄰上游加氫脫氮催化劑，且孔徑稍大于后者。該方法減緩了催化劑積炭速 度，但該方法沒有對(duì)催化劑的酸性級(jí)配進(jìn)行優(yōu)化，脫氮能力沒有明顯提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法所獲得的催化體 系的脫除雜質(zhì)能力（特別是脫氮能力）不高的缺陷，提供一種新的渣油加氫處理催化劑級(jí) 配方法以及渣油加氫處理方法。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人通過研究后發(fā)現(xiàn)，在渣油加氫處理催化劑中，相對(duì)于Lewis酸中 心，Bronsted酸中心可以降低催化劑上的積炭量，但Bronsted酸裂化功能較強(qiáng)，不易控制， 因而渣油加氫處理催化劑的酸性功能主要由Lewis酸中心實(shí)現(xiàn)。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明的發(fā) 明人在反應(yīng)器尺度上對(duì)渣油加氫處理催化劑的酸性級(jí)配進(jìn)行了優(yōu)化，從而完成了本發(fā)明。
[0010] 具體地，本發(fā)明提供了一種渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法，該方法包括在渣油加 氫處理裝置中沿物流方向依次裝填加氫保護(hù)催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑 和加氫脫氮催化劑，其中，沿物流方向各催化劑的總酸量逐漸增加，Lewis酸占總酸的比例 逐漸減小，Bronsted酸占總酸的比例逐漸增大。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種渣油加氫處理方法，該方法包括將渣油注入渣油加氫處理裝 置中進(jìn)行加氫處理，其中，所述渣油加氫處理裝置中的催化劑按照本發(fā)明提供的渣油加氫 處理催化劑級(jí)配方法進(jìn)行裝填。
[0012] 本發(fā)明提供的渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0013] (1)在反應(yīng)器尺度上優(yōu)化了渣油加氫處理催化劑的酸性級(jí)配，具體地，沿物流方 向，渣油加氫處理催化劑總酸量逐漸增加，這樣在原料容易裂化的前部反應(yīng)區(qū)渣油加氫催 化劑的裂化功能較弱，而在原料較難裂化的后部反應(yīng)區(qū)渣油加氫催化劑的裂化功能較強(qiáng)， 這樣渣油加氫反應(yīng)沿物流方向的分布較均勻，降低了局部反應(yīng)過于劇烈而導(dǎo)致反應(yīng)熱點(diǎn)出 現(xiàn)的風(fēng)險(xiǎn)。
[0014] (2)優(yōu)化了渣油加氫處理催化劑的酸性級(jí)配，沿物流方向，油品中的積炭前驅(qū)物數(shù) 量逐漸增多，而Lewis酸占總酸的比例逐漸減小，Bronsted酸占總酸的比例逐漸增大。與 Lewis酸相比，Bronsted酸具有更強(qiáng)的裂化能力和更強(qiáng)的降積炭能力，漁油加氫后部反應(yīng) 區(qū)雖然積炭前驅(qū)物數(shù)量較多，但催化劑的Bronsted酸比例較大，有利于含氮化合物的加氫 裂化和減少催化劑積炭量。減少催化劑積炭量有利于降低催化劑的失活速率，延長渣油加 氫裝置的操作周期。
[0015] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0016] 附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0017] 圖1為本發(fā)明提供的渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法的實(shí)施示意圖；
[0018] 圖2為各種渣油加氫處理催化劑的酸量變化的實(shí)施示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 本文中披露的所有范圍都包含端點(diǎn)并且是可獨(dú)立結(jié)合的。本文中所披露的范圍的 端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或 值的值。
[0021] 本發(fā)明提供了一種渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法，該方法包括在渣油加氫處理裝 置中沿物流方向依次裝填加氫保護(hù)催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫脫 氮催化劑，其中，沿物流方向各催化劑的總酸量逐漸增加，Lewis酸占總酸的比例逐漸減小， Bronsted酸占總酸的比例逐漸增大。
[0022] 在所述渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法中，加氫保護(hù)催化劑、加氫脫金屬催化劑、加 氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑各自可以裝填一種或多種。優(yōu)選地，為了進(jìn)一步提高脫除 雜質(zhì)能力，所述加氫脫氮催化劑裝填兩種。在本發(fā)明中，當(dāng)所述加氫保護(hù)催化劑、所述加氫 脫金屬催化劑、所述加氫脫硫催化劑和所述加氫脫氮催化劑中的至少一類催化劑裝填多種 時(shí)，同一類催化劑的不同種催化劑之間仍然滿足以下條件：沿物流方向各催化劑的總酸量 逐漸增加，Lewis酸占總酸的比例逐漸減小，Bronsted酸占總酸的比例逐漸增大。
[0023] 在所述渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法中，加氫保護(hù)催化劑、加氫脫金屬催化劑、加 氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑各自