一種利用木屑合成航空煤油環(huán)烷烴和芳香組分的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于航空燃油技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用木肩合成航空煤油芳烴和環(huán)烷 烴組分的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源與環(huán)境是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展涉及的最主要問題。由于人口增加和社會(huì)發(fā) 展，人們對(duì)資源的需求（尤其是化石燃料消費(fèi)量）迅速增長。進(jìn)入21世紀(jì)以來，我國和世界 均面臨著經(jīng)濟(jì)增長和環(huán)境保護(hù)的雙重壓力，改變能源化工生產(chǎn)結(jié)構(gòu)和消費(fèi)方式，建立可持 續(xù)發(fā)展的能源化工網(wǎng)絡(luò)，對(duì)于促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境改善均具有重大戰(zhàn)略意義，生物質(zhì) 能源化工必將成為今后能源與化工結(jié)構(gòu)調(diào)整中至關(guān)重要的優(yōu)選對(duì)象[參見文獻(xiàn)：譚利偉， 簡保權(quán)，新能源產(chǎn)業(yè)，2007年第1期，18-27]。
[0003] 木質(zhì)纖維素型生物質(zhì)（例如木肩、農(nóng)作物秸桿和農(nóng)產(chǎn)品谷殼等）主要由纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素三大組分組成。木質(zhì)纖維素型生物質(zhì)資源極其豐富，據(jù)估計(jì)，木質(zhì)纖維 素生物質(zhì)每年以約1460億噸的速度再生[參見文獻(xiàn)：Michael Stocker，Angew. Chem. Int. Ed. 2008(47) :9200-9211]。但由于生物質(zhì)的分散性、產(chǎn)出的季節(jié)性、原料組分復(fù)雜性、熱值 低、不易存貯和輸送等特點(diǎn)，必須將其轉(zhuǎn)化成適當(dāng)?shù)母邿嶂的茉串a(chǎn)品，以便更廣泛地大規(guī)模 應(yīng)用。已報(bào)道的木質(zhì)纖維素型生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)主要包括生物質(zhì)熱解氣化、生物質(zhì)快 速熱裂解、生物質(zhì)催化裂解等。例如文獻(xiàn)：（(1)張燕，佟達(dá)，宋魁彥，森林工程，2012年第28 卷第 2 期：14-17 ：Zakzeski T.，Brui inincx P. C. A.，Tongerius A. L.，ffeckhuysen B. M.， Chem. Rev. , 2010,110 (6) :3552-3599 ; (2) Pandey Μ. P.，Kim C. S.，Chem. Eng. Technol.， 2011,34(1) :29-41 ；(3)Effendi A. ；Gerhauser H. ；Bridgwater A. V. , Renewable and Sustainable Energy Reviews，2008,12 (8) :2092-2116)生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)通常在高溫 (800- 1100°C)和氣化劑（如空氣、氧氣或水蒸氣）條件下使生物質(zhì)發(fā)生熱解、氧化以及與 氣化劑反應(yīng)，產(chǎn)生以H2、C0、C0jP CH 4為主要成分的混合氣體，生物質(zhì)熱解氣可作為發(fā)電、鍋 爐、民用爐灶燃?xì)馐褂?，也可以通過進(jìn)一步凈化調(diào)整獲得生物質(zhì)合成氣，作為合成甲醇、二 甲醚、合成氨以及費(fèi)托合成的原料。生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)主要生產(chǎn)生物油，生物油是由含 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的生物質(zhì)通過快速熱裂解液化過程產(chǎn)生的一種具有酸性的棕黑 色有機(jī)液體混合物，其元素組分主要是碳、氫和氧。生物油的化學(xué)組成相當(dāng)復(fù)雜，分析發(fā)現(xiàn) 的有機(jī)物種已超過300多種，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、醣、呋喃、芳香低聚物和其它含氧有 機(jī)物。但是，由于粗生物油含氧量極高（40-50wt% )，過高的氧含量給生物油的應(yīng)用帶來一 系列問題（如熱穩(wěn)定性差、熱值低、低揮發(fā)性等），同時(shí)，粗生物油也具有相當(dāng)?shù)母g性，必 須經(jīng)過精煉提純才能轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)燃料油。生物質(zhì)催化裂解技術(shù)通常在分子篩或者金屬氧化 物催化劑作用下，使生物質(zhì)發(fā)生催化裂解過程，獲得的主要產(chǎn)物包括烯烴、烷烴、芳烴、水溶 性有機(jī)物、油溶性的有機(jī)物、小分子氣體（C0 2，C0,低碳烴類）和焦炭等。雖然生物質(zhì)催化裂 解工藝相對(duì)簡單并且可產(chǎn)生低碳碳?xì)浠衔?，但是如何提高目?biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和催化劑使用 壽命仍然是尚待解決的科技難題。
[0004] 航空燃油是專門為飛行器而生產(chǎn)的燃油品種，目前主要由石油煉制來生產(chǎn)，是由 直餾餾分、加氫裂化和加氫精制等組分及必要的添加劑調(diào)和而成的一種透明液體。近年來， 我國航空噴氣燃料需求量不斷增加，國內(nèi)航空噴氣燃料實(shí)際消費(fèi)量已經(jīng)超過1700萬噸，預(yù) 計(jì)2020年航空噴氣燃料需求量約為4000萬噸，而民航用煤油約有40%依靠進(jìn)口 [參見 文獻(xiàn)：胡徐騰，齊泮侖，付興國，何皓，黃格省，李頂杰，航空生物燃料技術(shù)發(fā)展背景與應(yīng)用現(xiàn) 狀，2012年第31卷第8期，1625-1630]。隨著航空燃油要求的增加和航空業(yè)溫室氣體排 放量限制，近年來國外有關(guān)公司正在大力開展非石油途徑制取生物航空燃料的研發(fā)?，F(xiàn)有 技術(shù)中，從生物質(zhì)制取生物航空燃料主要有兩種途徑：第一種技術(shù)途徑是天然油脂加氫脫 氧-加氫裂化-異構(gòu)技術(shù)路線（加氫法）；第二種技術(shù)途徑是生物質(zhì)氣化-費(fèi)托合成-加 氫提質(zhì)技術(shù)路線（費(fèi)托合成法），例如文獻(xiàn)：（（l)Deepak V.，Rohit K.，Bharat S. R.，Anil K. S. , Energy Environ. S ci. ,2011(4) ： 1667-1771 (2) Yan Q. G. , Yu F. , Liu J. , Jason S.，Gao J. S.，Cai Z. Y.，Zhang J. L. Bioresource Technology 2013(127) :281 - 290)目 前國際上航空公司和研發(fā)機(jī)構(gòu)主要集中在含脂肪酸的動(dòng)植物油的催化加氫裂解或者催化 裂解（如棕櫚油、麻風(fēng)樹油、菜籽油、藻類、餐飲廢棄油等），其優(yōu)點(diǎn)是動(dòng)植物油中含有大量 C16-C18中度鏈長的脂肪酸，在脫氧和裂解處理后鏈長接近常規(guī)煤油中存在的烴類長度。不 利因素包括：（1)與木質(zhì)纖維素生物質(zhì)相比，動(dòng)植物油原料有限，（2)脂肪酸催化加氫裂解 或者催化裂解形成大量的柴油產(chǎn)物，煤油選擇性有待提高，（3)難以形成航空煤油中芳香烴 和環(huán)烷烴組分。此外，國際上費(fèi)托合成法生產(chǎn)航空生物燃料制備技術(shù)發(fā)展迅速，其優(yōu)點(diǎn)是生 物質(zhì)原料類型不受限制，不利因素包括：（1)費(fèi)托合成主要產(chǎn)生直鏈烷烴和烯烴，難以形成 航空煤油中環(huán)烷烴組分，（2)費(fèi)托合成法工藝過程復(fù)雜，包括生物質(zhì)氣化、合成氣凈化調(diào)整 與壓縮、費(fèi)托合成、加氫提質(zhì)等，不利于降低航空生物燃料生產(chǎn)成本。與世界其它國家一樣， 目前我國航空生物燃料發(fā)展正處于起步階段，國內(nèi)的研究機(jī)構(gòu)主要集中在利用微藻轉(zhuǎn)化成 航空煤油，缺乏對(duì)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)合成生物航空燃料研發(fā)。因此，我國需要進(jìn)一步加大航 空生物燃料研發(fā)投入，解決如何提高原料中碳原子利用率和煤油核心組分選擇性等關(guān)鍵問 題，同時(shí)要為航空生物燃料開發(fā)尋找可持續(xù)的原料供給。
[0005] 由于噴氣式飛機(jī)的飛行高度在一萬米以上，為了確保飛機(jī)在高空中正常飛行，對(duì) 航空燃料制定了非常嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，特別是航空煤油要求必須具備高熱值（>43MJ/kg)、適度 的密度（0. 775-0. 840g/cm3)、較低的冰點(diǎn)（小于-47°C )、良好的運(yùn)動(dòng)粘度（_20°C時(shí)不大于 8. 0mm2/s)等苛刻的技術(shù)指標(biāo)，例如文獻(xiàn)：（（l)Corporan E.，Edwards T.，Shafer L.，DeWitt M. J. ? Klingshirn C.，Zabarnick S. ? West Z.，Striebich R.，Graham J.，Klein J.， Energy Fuels 2011，25 :955-966 ; (2) Lobo P.，Hagen D.E.，Whitefield P. D·，Environ. Sci.Technol. 2011,45 :10744-10749 ; (3)龔冬梅，陶志平，3號(hào)噴氣燃料國家標(biāo)準(zhǔn)的修訂）。 化學(xué)上，航空煤油主要有烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴三大主要組分以及必要的添加劑按一定的 比例調(diào)和而成，航空煤油中碳?xì)湮锏奶紨?shù)范圍一般為C9-C14。然而，現(xiàn)有轉(zhuǎn)化技術(shù)得到的產(chǎn) 物分布很寬，特別是C9-C14高碳數(shù)環(huán)烷烴和芳香烴的選擇性很低，產(chǎn)物不能滿足常用航空 燃料的基本技術(shù)要求。因此，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)定向可控地制取航空煤油環(huán)烷烴和芳香烴 組分仍然是尚待解決的科技難題。
[0006] 綜上所述，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是自然界中唯一能提供可再生的大宗碳?xì)浠衔锏?非石油資源。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制C9-C14環(huán)烷烴和芳烴可作為航空煤油芳香組分，但是， 至今尚未見到有以定向合成C9-C14環(huán)烷烴和芳烴為目標(biāo)的生物質(zhì)可控轉(zhuǎn)化技術(shù)的相關(guān)報(bào) 道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中尚待解決的木質(zhì)纖維素型生物質(zhì)定向制取航 空煤油環(huán)烷烴和芳香組分的技術(shù)難題，提供一種能夠在常壓和綠色溫和反應(yīng)環(huán)境下，使木 質(zhì)纖維素型生物質(zhì)-木肩定向合成航空煤油環(huán)烷烴組分和芳烴組分的方法。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的：
[0009] -種利用木肩合成航空煤油環(huán)烷烴和芳香組分的方法，該方法包括木肩催化裂 解轉(zhuǎn)化為低碳芳經(jīng)和低碳稀經(jīng)，低碳芳經(jīng)親電取代反應(yīng)定向轉(zhuǎn)化為航空煤油范圍芳經(jīng)， 芳烴加氫反應(yīng)定向轉(zhuǎn)化為煤油范圍環(huán)烷烴步驟，首先利用含過渡金屬鎳和鎂元素改性的 NiO/MgO/Al-MCM-41催化劑，在400-550 °C中，常壓條件下進(jìn)行木肩催化裂解和脫氧反應(yīng)， 產(chǎn)生以C6-C8為主的低碳芳烴和以C2-C4為主的低碳烯烴；再利用具有強(qiáng)酸性的逆匕-[bmim] -yAlCl3(x，y = 0. 5-2))離子液體催化劑，以木肩同步催化裂解得到的低碳稀經(jīng) 尾氣為烷基化劑，將木肩催化裂解過程形成的低碳芳烴通入填充有離子液體的液相催化反 應(yīng)器，使低碳芳烴在20-80°C低溫和常壓條件下進(jìn)行芳烴親電取代反應(yīng)，產(chǎn)生煤油范圍的 C9-C14芳烴，經(jīng)冷凝收集、催化劑與產(chǎn)物分離后，獲得以C9-C14為主的生物質(zhì)基航空煤油 芳烴組分產(chǎn)品；最后對(duì)以C9-C14為主的芳烴在90-180°C，和中壓條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，獲 得以C9-C14為主的生物質(zhì)基航空煤油環(huán)烷烴組分產(chǎn)品。
[0010] 所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)分為三步進(jìn)行：
[0011] 第一步利用筒形固定床催化反應(yīng)器將木肩催化裂解和脫氧轉(zhuǎn)化為低碳芳烴和低 碳烯烴，通入原料為木肩，使用的催化劑是粉末狀的含過渡金屬鎳和鎂元素改性的NiO/ MgO/Al-MCM-41催化劑，NiO/MgO/Al-MCM-41催化劑中NiO和MgO的含量分別為3-8wt%和 5-15wt%，Al-MCM-41分子篩的含量為77-92wt%。NiO/MgO/Al-MCM-41催化劑使用量是使 催化劑與每小時(shí)木肩的重量比為〇. 5-1. 0,木肩在催化劑作用下發(fā)生催化裂解和脫氧反應(yīng)， 得到的產(chǎn)品是以C6-C8為主的液態(tài)低碳數(shù)芳烴混合中間體以及副產(chǎn)物C2-C4低碳烯烴混合 尾氣，反應(yīng)條件是：反應(yīng)器腔內(nèi)在惰性氣體氮?dú)鈿夥障拢瑝毫槌?，溫度?00-550°C范 圍內(nèi)，并在反應(yīng)器的進(jìn)料管道上設(shè)有加熱裝置預(yù)熱到150-200°C。
[0012] 第二步是利用圓柱形液相催化反應(yīng)器將低碳芳烴通過芳烴親電取代反應(yīng)定向轉(zhuǎn) 化為煤油范圍C9-C14芳烴，通入原料為木肩催化裂解和脫氧的低碳芳烴混合物，同時(shí)通入 木肩催化裂解形成的副產(chǎn)物低碳烯烴混合尾氣，低碳烯烴混合氣充當(dāng)芳烴親電取代反應(yīng)中 的烷基化試劑。芳烴親電取代反應(yīng)所用催化劑是具有強(qiáng)酸性的xPF 6- [bmim] -yAlCl3(x，y =0. 5-2)離子液體催化劑，離子液體催化劑中PF6 (六氟化磷）、[bmim] (1- 丁基-3-甲基 咪唑鹽）和A1C13 (三氯化鋁）之間的摩爾比為0. 5-2. 0 :1. 0 :0. 5-2. 0。離子液體催化劑使 用量是離子液體與每小時(shí)低碳芳烴混合物的重量比為〇. 1-0. 5,反應(yīng)條件是：壓力為常壓， 溫度在室溫20°C至80°C范圍內(nèi)，低碳烯烴混合尾氣流速為50-100ml/min，得到的產(chǎn)品是以 C9-C14為主的煤油范圍芳烴產(chǎn)品。
[0013] 第三步是利用圓柱形液相高壓催化反應(yīng)器將C9-C14芳烴通過加氫反應(yīng)定向轉(zhuǎn)化 為煤油范圍C9-C14環(huán)烷烴，通入原料為芳烴親電取代反應(yīng)過程形成的煤油范圍的C9-C14 芳烴，所用催化劑是粉末狀的含金屬鈀元素改性的Pd/Al-MCM-22常規(guī)催化劑，催化劑中Pd 和A1-MCM-22分子篩的含量分別為3-5wt%和95-97wt%。Pd/Al-MCM-22催化劑使用量是 催化劑與C9-C14芳烴的重量比為