一種加氫催化劑級配方法和一種重油加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑級配方法和一種重油加氫處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 世界原油的重、劣質(zhì)化日益嚴重，而市場對輕質(zhì)油品的需求持續(xù)增長，因此渣油加 氫作為重油改質(zhì)和輕質(zhì)化的有效手段，已經(jīng)成為煉油工業(yè)的發(fā)展重點之一。固定床渣油加 氫技術(shù)具有工藝成熟、操作簡單和產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點，是應(yīng)用最廣泛的渣油加氫技術(shù)。
[0003] 現(xiàn)有研究表明渣油加氫比較合理的反應(yīng)過程為先將膠質(zhì)和瀝青質(zhì)解聚，然后主要 進行加氫脫金屬反應(yīng)，再主要進行加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)。在這些反應(yīng)過程中重、渣油分 子逐漸變小，所需的最佳催化劑孔徑也逐漸變小?，F(xiàn)有固定床渣油加氫工藝中，催化劑級配 的基本原則為沿物流方向催化劑孔徑由大到小，活性組分含量由低到高，催化劑粒徑由大 到小。但現(xiàn)有固定床渣油加氫催化劑級配技術(shù)對膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分子的轉(zhuǎn)化重視不足。在 現(xiàn)有的固定床渣油加氫級配方法下，前部的催化劑孔徑較大，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大部分可以發(fā) 生加氫解聚和側(cè)鏈斷裂反應(yīng)；后部的催化劑孔徑較小，前部解聚和側(cè)鏈斷裂后的膠質(zhì)和瀝 青質(zhì)單元結(jié)構(gòu)核心仍具有較大的體積，這些大分子無法進入催化劑孔道中，就會發(fā)生脫氫 的縮聚反應(yīng)，生成縮合度更高的大分子。這些縮合度很高的大分子會以積炭的方式沉積在 后部催化劑上，導(dǎo)致催化劑失活，并且積炭量越大，催化劑失活越嚴重，積炭較嚴重時還會 導(dǎo)致催化劑板結(jié)，從而出現(xiàn)反應(yīng)器壓降上升或催化劑床層熱點等現(xiàn)象，縮短固定床渣油加 氫裝置的操作周期。
[0004] CN1252220C提供了一種重、渣油固定床加氫處理方法，其特征在于加氫脫硫催化 劑和加氫脫氮催化劑之間設(shè)置加氫脫殘?zhí)看呋瘎託涿摎執(zhí)看呋瘎┑目讖酱笥诩託涿摿?催化劑和加氫脫氮催化劑，構(gòu)成雙程級配方案，但該方法仍然沒有解決膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分 子在催化劑后部的縮合問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種能有效提高催化劑脫除雜質(zhì)能 力，尤其是提高瀝青質(zhì)脫除能力和降低催化劑積炭的加氫催化劑級配方法，從而延長了加 氫裝置的運行周期。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種加氫催化劑級配方法，該方法包括：沿物流方 向依次裝填加氫保護催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑和/或 加氫脫殘?zhí)看呋瘎?，其中，所述加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑和?氫脫殘?zhí)看呋瘎┲懈髯跃兄辽俨糠蛛p峰孔催化劑；且沿物流方向，在各自的所述雙峰 孔催化劑中，小孔峰和大孔峰的最可幾孔徑分別逐漸減小，小孔峰的孔容占總孔容的份額 逐漸增大，大孔峰的孔容占總孔容的份額逐漸減小。
[0007] 另一方面，本發(fā)明還提供一種重油加氫處理方法，該方法包括：在加氫處理條件 下，將含有重油的原料油依次與加氫保護催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加 氫脫氮催化劑和/或加氫脫殘?zhí)看呋瘎┙佑|，其中，所述加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化 劑、加氫脫氮催化劑和加氫脫殘?zhí)看呋瘎┲懈髯跃兄辽俨糠蛛p峰孔催化劑；且沿物流 方向，在各自的所述雙峰孔催化劑中，小孔峰和大孔峰的最可幾孔徑分別逐漸減小，小孔峰 的孔容逐漸增大，大孔峰的孔容逐漸減小。
[0008] 本發(fā)明通過提供一種新的催化劑級配方法，從而提高了膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分子的轉(zhuǎn) 化效率，提高了雜質(zhì)脫除率，并有效防止了催化劑床層后部瀝青質(zhì)大分子的縮合和析出，減 少催化劑積炭量，從而降低了催化劑的失活速率，延長了重油加氫裝置的操作周期。從本發(fā) 明的實施例的結(jié)果可以看出：采用本發(fā)明的方法進行加氫處理時，能夠獲得明顯比對比例 中高的雜質(zhì)脫除率，同時降低了催化劑的失活速率，延長了重油加氫裝置的操作周期，具體 地，對比實施例1和對比例1的結(jié)果可以看出，在其余條件均相同的前提下，當(dāng)本發(fā)明的實 施例1采用含有雙峰孔催化劑進行加氫處理時，反應(yīng)器持續(xù)運行4000h后，測得的硫脫除 率、殘?zhí)棵摮?、金屬脫除率以及瀝青質(zhì)脫除率均高于同等條件下的對比例，而且，采用本 發(fā)明的實施例的方法能夠顯著延長反應(yīng)器的持續(xù)運行周期。
[0009] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0010] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0011] 本發(fā)明提供了一種加氫催化劑級配方法，該方法包括：沿物流方向依次裝填加氫 保護催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑和/或加氫脫殘?zhí)看呋?劑，其中，所述加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑和加氫脫殘?zhí)看呋瘎?中各自均含有至少部分雙峰孔催化劑；且沿物流方向，在各種的所述雙峰孔催化劑中，小孔 峰和大孔峰的最可幾孔徑分別逐漸減小，小孔峰的孔容占總孔容的份額逐漸增大，大孔峰 的孔容占總孔容的份額逐漸減小。
[0012] 在本發(fā)明中，所述最可幾孔徑是指最可能幾率孔徑值，通常最可幾孔徑取決于孔 分布形態(tài)。在本發(fā)明中，需要特別說明的是，在單峰孔催化劑中，最可幾孔徑為一個單一的 數(shù)值。在雙峰孔催化劑的孔分布中存在兩個局部最大值，本發(fā)明將對應(yīng)較小孔徑的局部最 大值稱為小孔峰的最可幾孔徑，將對應(yīng)較大孔徑的局部最大值稱為大孔峰的最可幾孔徑。
[0013] 在本發(fā)明中，在所述雙峰孔催化劑中，所述小孔峰是指雙峰孔催化劑中包含所述 小孔峰的最可幾孔徑及最可幾孔徑附近一定范圍的孔徑的集合；所述大孔峰是指雙峰孔催 化劑中包含所述大孔峰的最可幾孔徑及最可幾孔徑附近一定范圍的孔徑的集合。所述最可 幾孔徑附近一定范圍的孔徑通?？捎杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)每種催化劑孔徑分布的具體情 況給出相應(yīng)的范圍。例如，本發(fā)明中雙峰催化劑可以采用以下語言描述：在雙峰孔催化劑 CatA中，小孔峰的最可幾孔徑可以為a-b nm，大孔峰的最可幾孔徑可以為c-d nm ;在雙峰 孔催化劑CatA中，相對于所述雙峰孔催化劑的總孔容，優(yōu)選所述小孔峰的孔容占 u-v%，所 述大孔峰的孔容占 x_y%。該描述至少包含如下信息：在CatA中，所述小孔峰的最可幾孔 徑為a-b nm中的任意一個值，所述大孔峰的最可幾孔徑為c-d nm中的任意一個值；孔徑范 圍為a-b nm的孔是雙峰孔催化劑CatA的小孔峰，孔徑范圍為c-d nm的孔是雙峰孔催化劑 CatA的大孔峰；孔徑范圍為a-b nm的孔（即所述的小孔峰）的孔容占總孔容的u-v%，孔 徑范圍為c-d nm的孔（即所述的大孔峰）的孔容占總孔容的x-y%。
[0014] 優(yōu)選情況下，本發(fā)明的加氫催化劑級配方法包括：沿物流方向依次裝填上述加氫 保護催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑和加氫脫殘?zhí)看呋瘎?br>[0015] 在本發(fā)明所述的方法中，所述加氫保護催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化 劑、加氫脫氮催化劑和加氫脫殘?zhí)看呋瘎┛梢赃x自本領(lǐng)域常規(guī)的商業(yè)催化劑或采用現(xiàn)有技 術(shù)的常規(guī)方法制備。
[0016] 在本發(fā)明所述的方法中，所述加氫保護催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化 劑、加氫脫氮催化劑和加氫脫殘?zhí)看呋瘎┲械妮d體選自氧化鋁、氧化硅或氧化鈦中的至少 一種或幾種。所述載體中可以加入硼、鍺、鋯、磷、氯或氟等元素進行改性。本發(fā)明的方法優(yōu) 選上述催化劑的形狀呈擠出物或球形。
[0017] 更優(yōu)選情況下，本發(fā)明所述催化劑級配方法中所使用的上述加氫處理催化劑的堆 密度為〇. 3-1. 2g/cm3,比表面積為50-400m2/g。例如可以采用由中國石化石油化工科學(xué)研 究院開發(fā)的RG系列、RDM系列、RUF系列、RMS系列、RCS系列和RSN系列商業(yè)催化劑。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的所述加氫催化劑級配方法，更優(yōu)選情況下，沿物流方向，上述各種加 氫處理催化劑（包括加氫保護催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化 劑和加氫脫殘?zhí)看呋瘎┑幕钚越饘俳M分含量逐漸增大，粒徑逐漸減小。
[0019] 在本發(fā)明中，需要特別說明的是，所述"加氫脫金屬催化