一種焦?fàn)t煤氣生物合成天然氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于人工合成天然氣技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種焦?fàn)t煤氣生物合成天然氣方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是世界上最大的焦炭生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)，同時(shí)伴生700多億立方米的焦?fàn)t 煤氣（尾氣）。這些焦?fàn)t煤氣其中一半用于回爐助燃，另一半需要有專門的裝置回收。由于 我國(guó)焦化產(chǎn)業(yè)只注重焦炭生產(chǎn)而忽略副產(chǎn)品回收，焦化生產(chǎn)主要副產(chǎn)品焦?fàn)t煤氣（尾氣） 大量直接燃燒放散一一俗稱"點(diǎn)天燈"。由此造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)數(shù)百億元，造成稀缺資源的 極大浪費(fèi)；同時(shí)對(duì)環(huán)境也造成極大的污染。據(jù)測(cè)算，按照我國(guó)年焦炭總產(chǎn)量計(jì)算，每年白白 燒掉的焦?fàn)t煤氣300多億立方米，相當(dāng)于國(guó)家"西氣東輸"設(shè)計(jì)年輸氣量的2倍多。
[0003] 焦?fàn)t煤氣是煤炭干餾煉焦過(guò)程中的副產(chǎn)物，其主要成分組成見(jiàn)表1 :
[0004] 表1焦?fàn)t煤氣主要成分組成
[0006] 隨著我國(guó)能源需求總量的增加和能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，對(duì)天然氣的需求越來(lái)越 大。2013年全年我國(guó)天然氣產(chǎn)量為1210億立方米，而天然氣消費(fèi)量為1676億立方米，供需 缺口達(dá)466億立方米。隨著天然氣需求持續(xù)增加，各種合成人造天然氣的技術(shù)紛紛涌現(xiàn)，如 煤制天然、生物天然氣等，但從經(jīng)濟(jì)性、適用性等方面考慮，焦?fàn)t煤氣合成天然氣具有更強(qiáng) 市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0007] 從表1可以看出，焦?fàn)t煤氣制取天然氣有兩種方案：一種是將焦?fàn)t煤氣中的甲 烷分離提純出來(lái)，二是將焦?fàn)t煤氣中的Ν 2、02脫除并把H2、CO、C02轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄?。目前?焦?fàn)t煤氣制取天然氣大部分采用第一種方案，例如采用膜分離和低溫精餾（授權(quán)專利 ZL200810239548. 6)、液化精餾（授權(quán)專利 ZL200810135211.0、公開專利 CN 102654348 A)、 變壓吸附（ZL201110024062. 2)。這種方案只能回收焦?fàn)t煤氣中的甲烷氣體，無(wú)法將H2、C0、 C〇2轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄?，焦?fàn)t煤氣制天然氣的產(chǎn)率較低。
[0008] 授權(quán)專利（ZL200910018047. X)和公開專利（CN 103131490 A)公開了一種焦?fàn)t煤 氣甲烷化合成天然氣的工藝，通過(guò)兩段化學(xué)催化反應(yīng)，將CO、C02與通入的水蒸氣反應(yīng)生成 CH4，再通過(guò)變壓吸附或膜分離等將014和Η 2分離，從而獲得天然氣。該方法能夠?qū)0、C0 2 轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4，但無(wú)法將Η2轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄?，而且無(wú)法脫除焦?fàn)t煤氣中的Ν 2和0 2。
[0009] 公開專利（CN 102311822 Α)公開了一種一種焦?fàn)t煤氣合成天然氣方法，通過(guò)帶回 流的甲烷化反應(yīng)器和溫度變送器與壓縮機(jī)聯(lián)鎖的催化反應(yīng)，將C0、0) 2和Η 2轉(zhuǎn)變?yōu)镃H 4。同 樣，該方法無(wú)法脫除焦?fàn)t煤氣中的隊(duì)和02。而且從焦?fàn)t煤氣組成以及化學(xué)反應(yīng)式來(lái)看，由 于缺C多Η，無(wú)法將Η 2全部轉(zhuǎn)變?yōu)镃H 4，產(chǎn)品氣中至少還含有10%以上的Η2。
[0010] 公開專利（CN 103087793 A)公開了一種利用厭氧微生物實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t氣制備天然氣 的工藝，通過(guò)補(bǔ)充外源C02利用厭氧產(chǎn)甲烷微生物將C0、C0 2和Η 2轉(zhuǎn)變?yōu)镃H 4。但該方法通過(guò) 變壓吸附或深冷分離將隊(duì)和0 2進(jìn)行分離，且需要補(bǔ)充C0 2，造成運(yùn)行能耗和生產(chǎn)成本較高。 [0011] 公開專利（CN 103113010 Α)公開了一種同步實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t氣甲烷化及沼氣原位提純 的方法，利用沼氣發(fā)酵產(chǎn)生的C02彌補(bǔ)Η多C少的不足，實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣中的Η2完全甲烷化。 然而，該方法沒(méi)有公開隊(duì)和0 2的脫除方法，限制了合成天然氣的高值、安全利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種焦?fàn)t煤氣生物合成天然氣的 方法，實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣的高值安全利用。
[0013] 本發(fā)明中焦?fàn)t煤氣生物合成天然氣的方法，包括以下步驟：
[0014] (1)微好氧生物反應(yīng)脫氧：將有機(jī)廢棄物、焦?fàn)t煤氣、好氧活性污泥通入密閉式脫 氧生物反應(yīng)器，控制密閉式生物反應(yīng)器內(nèi)溫度20~35°C、pH值6. 5~8. 5,好氧活性污泥 利用有機(jī)廢棄物中的有機(jī)質(zhì)和焦?fàn)t煤氣中的氧氣進(jìn)行好氧呼吸代謝，消耗焦?fàn)t煤氣中的氧 氣，并為后續(xù)H 2的甲烷化提供C0 2，該脫氧步驟實(shí)際上還是對(duì)有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的 一種預(yù)處理；
[0015] 有機(jī)質(zhì) +02- CO 2+H20
[0016] (2)厭氧生物反應(yīng)脫氮：將無(wú)氮培養(yǎng)基、脫氧后的焦?fàn)t煤氣、自生厭氧固氮菌通入 密閉式脫氮生物反應(yīng)器，控制密閉式生物反應(yīng)器內(nèi)溫度25~68°C、pH值6. 5~8. 5,自生厭 氧固氮菌利用無(wú)氮培養(yǎng)基中的非氮營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和焦?fàn)t煤氣中的氮?dú)膺M(jìn)行自生厭氧固氮代謝， 消耗焦?fàn)t煤氣中的氮?dú)?，部分自生厭氧固氮菌同時(shí)將氏和co 2合成ch4;
[0017] 非氮營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)+N2-細(xì)胞蛋白質(zhì)+NH:
[0018] 4H2+C02-CH 4+2H20
[0019] (3)厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣：將來(lái)自于密閉式脫氧生物反應(yīng)器完成微好氧生物脫氧反應(yīng) 的有機(jī)廢棄物、產(chǎn)沼氣接種物通入密閉式產(chǎn)沼氣反應(yīng)器，控制密閉式產(chǎn)沼氣反應(yīng)器內(nèi)溫度 25~55°C、pH值6. 8~8. 0產(chǎn)沼氣接種物利用有機(jī)廢棄物產(chǎn)生沼氣，沼氣中含有大量C02， 為后續(xù)H2的甲燒化提供C0 2;
[0020] 有機(jī)質(zhì)一CH4+C02
[0021] (4)發(fā)酵剩余物固液分離、過(guò)濾：將完成厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的發(fā)酵剩余物進(jìn)行固液 分離，并對(duì)分離后的沼液進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的沼液含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，作為后續(xù)厭氧發(fā)酵 產(chǎn)甲烷的培養(yǎng)基；
[0022] (5)厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷：將脫氧/脫氮后的焦?fàn)t煤氣、沼氣、過(guò)濾沼液、產(chǎn)甲烷菌通入 密閉式產(chǎn)甲烷反應(yīng)器，控制密閉式產(chǎn)甲烷反應(yīng)器內(nèi)溫度25~60°C、pH值6. 8~8. 0,產(chǎn)甲 烷菌利用H2、0)2和C0合成CH 4;
[0023] 4H2+C02- CH 4+2H20
[0024] 3H2+C0 - CH4+H2
[0025] 所述的有機(jī)廢棄物包括但不局限于生活污水、工業(yè)有機(jī)廢水、生活垃圾、農(nóng)業(yè)廢棄 物；
[0026] 所述的好氧活性污泥來(lái)源于污水處理廠；
[0027] 所述無(wú)氮培養(yǎng)基配方為每升水中含葡萄糖5~20g，KH2P04 0 . 2~3g，MgS04 ·7Η20 0· 2 ~0· 5g，NaCl 0· 2 ~lg，F(xiàn)eS04 0· 05 ~0· lg，CaCl2 ·2Η20 0· 2 ~0· 5g，NaMo04 0· 01 ~ 0· 03g，CaC03 3 ~5g，L-抗壞血酸 0· 2 ~0· 4g ;
[0028] 所述的自生厭氧固氮菌包括梭菌和氫營(yíng)養(yǎng)型甲烷菌兩類，梭菌為丙酮丁醇 梭菌(Clostridium acetobutylicum)、拜氏梭菌(Clostridium beijerinckii)、 丁 酸梭菌（Clostridium butyricum)、克氏梭菌（Clostridium kluyverii)、巴斯德梭 菌(Clostridium pasteurianum)、亨氏梭菌(Clostridium hungatei)、Clostridium formicoaceticum、Clostridium akagii、Clostridium acidisoli、Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum，氫營(yíng)養(yǎng)型甲燒菌為巴氏甲燒八疊 （Methanosarcina barkeri球 菌）、拜氏甲燒桿菌（Methanobacterium bryantii)、亨氏甲燒螺菌（Methanospirillum hungatei)、海沼甲燒熱球菌（Methanococcus maripaludis)、熱自養(yǎng)甲燒熱球菌 (Methanococcus thermolithotrophicus);應(yīng)用時(shí)添加它們的一種菌或多種菌組合；
[0029] 所述的產(chǎn)沼氣接種物來(lái)源于沼氣池、污水處理廠厭氧污泥池、池塘底泥等；
[0030] 所述產(chǎn)甲烷菌包括氫營(yíng)養(yǎng)型甲烷菌和一氧化碳營(yíng)養(yǎng)型甲烷菌，氫營(yíng)養(yǎng)型甲 燒菌包括但不局限于巴氏甲燒八疊 （Methanosarcina barkeri球菌）、拜氏甲燒桿 菌(Methanobacterium bryantii)、亨氏甲燒螺菌（Methanospirillum hu