由煤焦油提供芳族化合物的方法
【專利說明】由煤焦油提供芳族化合物的方法
[0001 ]優(yōu)先權(quán)聲明
[0002]本申請要求2013年11月19日提交的美國臨時(shí)申請N0.61/905,969的優(yōu)先權(quán)，通過引用將其全部結(jié)合到本文中。
[0003]發(fā)明背景
[0004]許多不同類型的化學(xué)物質(zhì)由石油的加工生產(chǎn)。然而，由于近幾十年來提高的需求，石油變得越來越昂貴。
[0005]因此，嘗試提供用于生產(chǎn)化學(xué)物質(zhì)的原料的備選來源?，F(xiàn)在關(guān)注由在國家如美國和中國大量可得的固體含碳材料如煤生產(chǎn)液態(tài)烴。
[0006]煤的熱解產(chǎn)生焦炭和煤焦油。焦炭制備或“焦化”方法由將材料在密閉容器中在不存在氧氣下加熱至非常高的溫度組成。焦炭是多孔但硬的殘余物，其主要是碳和無機(jī)灰，其可用于制備鋼。
[0007]煤焦油是在加熱期間釋放的揮發(fā)性材料，并且它包含多種烴化合物的混合物?？蓪⑺蛛x以得到多種有機(jī)化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽和菲。這些有機(jī)化合物可用于制備大量產(chǎn)品，例如染料、藥物、炸藥、調(diào)味料、香料、防腐劑、合成樹脂以及油漆和著色劑。由分離留下的殘余瀝青用于鋪路、鋪屋頂、防水和絕緣。
[0008]煤焦油富含芳族化合物，但包含大部分污染物，例如硫、氮、金屬、汞、氧合物等。除去這類污染物使芳族化合物飽和。需要由煤焦油提供芳族化合物的改進(jìn)方法。
[0009]發(fā)明概述
[0010]本發(fā)明一方面涉及由煤焦油料流提供芳族化合物的方法。提供煤焦油料流并將煤焦油料流分餾成至少一種石腦油范圍料流。將石腦油范圍料流加氫處理，并將加氫處理石腦油范圍料流分離以提供至少一種富環(huán)烷烴料流。將富環(huán)烷烴料流重整以將環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳族化合物并提供芳族料流。
[0011]本發(fā)明另一方面涉及提供芳族化合物的方法。提供煤焦油料流，并將煤焦油料流分餾成至少一種石腦油范圍料流。將石腦油范圍料流加氫處理并將加氫處理石腦油范圍料流分離以提供至少一種富環(huán)烷烴料流。將富環(huán)烷烴料流脫氫以將富環(huán)烷烴料流中的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳族化合物。
[0012]附圖簡述
[0013]圖1為本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案的闡述。
[0014]圖2為本發(fā)明方法的第二實(shí)施方案的闡述。
[0015]發(fā)明詳述
[0016]圖1顯示煤轉(zhuǎn)化方法5的第一實(shí)施方案。將煤進(jìn)料10送入熱解區(qū)15中。在一些方法中，還將所有或一部分煤進(jìn)料10送入氣化區(qū)(未顯示)中，在那里將煤進(jìn)料10與氧氣和蒸汽混合并在熱和壓力下反應(yīng)以形成合成氣，其為一氧化碳和氫氣的混合物。可將合成氣使用費(fèi)托反應(yīng)進(jìn)一步加工以產(chǎn)生汽油或者使用水煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)以產(chǎn)生更多氫氣。可將煤進(jìn)料10送入熱解區(qū)15、氣化區(qū)中，或者可將煤進(jìn)料10分離成兩個(gè)部分并送入二者中。
[0017]在熱解區(qū)15中，將煤進(jìn)料10在高溫，例如達(dá)2，000°C(3，600°F)下在不存在氧氣下加熱以除去揮發(fā)性組分。熱解產(chǎn)生焦炭料流20和煤焦油料流25。焦炭料流20可用于其它方法如鋼的生產(chǎn)中。
[0018]將煤焦油料流25或者由其它來源得到的煤焦油料流輸送至分餾區(qū)30中。煤焦油包含具有寬范圍沸點(diǎn)的雜環(huán)芳族化合物及其衍生物的復(fù)雜混合物。餾分的數(shù)目和各種餾分中的組分可如本領(lǐng)域中熟知的變化。典型的分離方法涉及將煤焦油分離成4-6個(gè)料流。例如，可存在包含NH3、⑶和輕質(zhì)烴的餾分，具有0°C至180°C的沸點(diǎn)的輕油餾分，具有180°C至2300C的沸點(diǎn)的中油餾分，具有230-270 °C的沸點(diǎn)的重油餾分，具有270 °C至350 °C的沸點(diǎn)的蒽油餾分，和瀝青。
[0019]輕油餾分包含化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、石腦油、香豆酮-茚、二環(huán)戊二烯、吡啶和皮考啉。中油餾分包含化合物，例如苯酚、甲酚和甲苯基酸、二甲酚、萘、高沸點(diǎn)焦油酸和高沸點(diǎn)焦油堿。重油餾分包含雜芬油。蒽油餾分包含蒽。瀝青為主要包含芳族烴和雜環(huán)化合物的煤焦油蒸餾的殘余物。
[0020]在方法5中，將煤焦油料流25分餾以提供至少一種全范圍石腦油料流40，其為高芳族料流。示例的全范圍石腦油料流40包含C5-C13范圍的烴。分餾還可提供例如包含NH3、CO和輕質(zhì)烴的餾分35和瀝青料流55。
[0021 ]將全范圍石腦油料流40送入加氫處理區(qū)60中以除去污染物。加氫處理是其中氫氣在主要對從全范圍石腦油料流40中除去雜原子如硫、氮和金屬而言是活性的合適催化劑的存在下與烴料流接觸的方法。
[0022]加氫處理區(qū)60中的加氫處理優(yōu)選在比典型石腦油加氫處理方法更加嚴(yán)苛的條件下進(jìn)行。示例條件包括6.SgMPa(UOOOpsig)至13.8MPa(2，OOOpsig)的壓力和大于316°C(600°F)的溫度。用于加氫處理區(qū)60的示例催化劑為10-20%鉬、5-10%鈷和鎳。加氫處理除去污染物，例如硫、氮、汞、金屬、氧合物等。加氫處理還使全范圍石腦油料流40中的芳族化合物飽和，制備富含環(huán)烷烴的加氫處理料流。
[0023]將加氫處理料流65供入分離區(qū)80中。示例分離區(qū)80為石腦油分離器，例如蒸餾塔。分離區(qū)80將加氫處理料流65分離成至少一種富環(huán)烷烴料流90，例如C6-Ciq范圍內(nèi)的。分離區(qū)可進(jìn)一步將加氫處理料流65分離成輕質(zhì)烴(C5-)料流85和重芳族化合物(Cu+)料流100?？墒馆p質(zhì)烴料流85例如與液化石油氣(LPG)料流或汽油料流結(jié)合。
[0024]將富環(huán)烷烴料流90送入重整區(qū)105中用于將環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳族化合物以提供芳族料流150。重整為通過將烴分子重排或再結(jié)構(gòu)并將較大的烴分子打破成較小的分子而由鏈烷烴和環(huán)烷烴制備芳族化合物的催化方法。氫氣作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。示例重整方法為CCRPLATF0RMING TM催化重整方法(U0P，Des Plaines，IL)，其包括環(huán)烷烴的脫氫、鏈烷烴和環(huán)烷烴的異構(gòu)化、鏈烷烴的脫氫、鏈烷烴加氫裂化和芳族化合物的脫烷基化。示例重整方法包括在再生段中連續(xù)再生的催化劑。
[0025]示例重整區(qū)105為高嚴(yán)苛性催化重整區(qū)。示例條件包括344kPa(50psig)至1，379kPa(200psig)的壓力，510°C(950°F)至566°C(1，050°F)的溫度。示例催化劑包括鉑和錫催化劑。液時(shí)空速(LHSV)可改變，并可選擇以提供所需重整物。
[0026]在方法5中，在重整以前將富環(huán)烷烴料流90與來自原油進(jìn)料的料流結(jié)合。特別是，將原油進(jìn)料115送入原油分餾區(qū)120，例如分餾塔中，在那里將原油進(jìn)料分餾成液化石油氣(LPG)料流125、輕石腦油料流130和原油烴料流135，例如C6-Ciq料流。將原油烴料流135送入加氫處理區(qū)140中。
[0027]加氫處理區(qū)140優(yōu)選以比用于石腦油范圍料流40的加氫處理區(qū)60較不嚴(yán)苛的條件下操作。典型加氫處理反應(yīng)條件包括290°(:(550°?)至455°(:(850°?)的溫度，3.41^&(500psig)至 26.7MPa(4 ,OOOpsig)的壓力，0.5hr—1 至 4hr—1 的液時(shí)空速和 168-1，01 INmVm3 油(1,000-6,OOOscf/bbl)的氫氣率(hydrogen rate)。典型的加氫處理催化劑包括高表面積載體材料，優(yōu)選氧化鋁上載的至少一種VIII族金屬，優(yōu)選鐵、鈷和鎳以及至少一種VI族金屬，優(yōu)選鉬和鎢。其它典型的加氫處理催化劑包括沸石催化劑，以及貴金屬催化劑，其中貴金屬選自鈀和鉑。
[0028]用于加氫處理區(qū)140的示例條件包括3.48MPa(500psig)至4.83MPa(700psig)的壓力，和小于302°C (575°F)的溫度。示例催化劑包括9_12 %鉬、3 %鈷催化劑。將來自加氫處理區(qū)140的加氫處理料流145在重整區(qū)105中用富環(huán)烷烴料流90重整。例如，可將來自原油的加氫處理料流145和富環(huán)烷烴料流90同時(shí)供入重整區(qū)105中，或者可將加氫處理料流和富環(huán)烷烴料流結(jié)合，然后供入重整區(qū)105中。
[0029]來自重整區(qū)105的芳族料流150輸出為重整物料流，其包含由富環(huán)烷烴進(jìn)料90中的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化的芳族化合物和由原油基加氫處理料流145中的環(huán)烷烴和鏈烷烴轉(zhuǎn)化的芳族化合物?？蓪⒎甲辶狭?50供入回收區(qū)155中以從芳族料流中回收芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯并提供至少一種回收芳族化合物料流160。示例回收區(qū)155可包括例如重整物分離器，用于分離二甲苯和對二甲苯的一個(gè)或多個(gè)分離區(qū)，用于萃取苯和甲苯的溶劑萃取和蒸餾區(qū)，用于將甲苯烷基轉(zhuǎn)移以產(chǎn)生苯和二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移區(qū)，和用于將二甲苯異構(gòu)化并將乙苯轉(zhuǎn)化成二甲苯的異構(gòu)化區(qū)。加氫處理可以分階段提供以除去污染物。在特定實(shí)施方案中，取決于所需產(chǎn)物，可省略這些方法中的一種或多種。用于回收區(qū)155的示例條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的。
[0030]圖2顯示煤轉(zhuǎn)化方法165的第二實(shí)施方案，其中類似的參考字符指類似的特征。在方法165中，將來自分離區(qū)80(即在加氫處理區(qū)60中嚴(yán)苛加氫處理以后)的富環(huán)烷烴料流90送入脫氫區(qū)170中以將富環(huán)烷烴料流90中的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳族化合物。方法165利用環(huán)烷烴進(jìn)料與來自原油進(jìn)料115的原油烴料流135中的鏈烷烴相反更容易重整的需要。由于煤焦油料流25在鏈烷烴方面較低，可更有效地將富環(huán)烷烴料流90中的環(huán)烷烴以比重整方法更低的嚴(yán)苛性轉(zhuǎn)化回芳族化合物，而不將已經(jīng)在料流中的芳族化合物脫烷基化。
[0031 ]用于脫氫區(qū)170的示例構(gòu)型和條件公開于美國專利Nos.4，762，960; 3，761，531; 4，880，764 ；和4，048，245中。脫氫區(qū)170可包括例如類似于重整區(qū)180，但在脫氫反應(yīng)條件下操作的構(gòu)型。脫氫反應(yīng)條件可包括400-900°C的溫度，0.01-10大氣壓的壓力和0.1-1001^—1的液時(shí)空速(LHSV)。一般而言，對于正鏈烷烴，分子量越低，對于相當(dāng)轉(zhuǎn)化率而言所需的溫度越高。脫氫區(qū)170中的壓力優(yōu)選與設(shè)備限制一致地保持盡可能低，以