本申請要求于2015年10月28日提交韓國知識產權局的韓國專利申請?zhí)?0-2015-0150345的優(yōu)先權和權益，其全部內容通過引證結合于此。
技術領域：
本發(fā)明涉及一種涂覆有選擇性還原催化劑的柴油機微粒過濾器(SDPF)和包含其的廢氣后處理系統(tǒng)。更具體地，本發(fā)明涉及過濾包含在廢氣中的微粒物質并還原氮氧化物的SDPF，以及包含其的廢氣后處理系統(tǒng)。
背景技術：
：最近隨著油價格上漲，能夠提高能源效率并降低二氧化碳(CO2)排放的貧燃發(fā)動機的研究和開發(fā)已經凸顯。然而，即使在廢氣中包含的一氧化碳(CO)和烴(HC)能夠容易地使用現有后處理方法去除，貧燃發(fā)動機在廢氣中包含大量的氧氣使得難以除去氮氧化物(NOx)。在涂覆有選擇性還原催化劑的柴油機微粒過濾器(SDPF)的情況下，將選擇性還原催化劑涂覆至多孔柴油機微粒過濾器(DPF)，用于使從SDPF的前端供給的NH3與廢氣中的氮氧化物(NOx)反應，從而將NOx凈化成水和N2。另外，由于SDPF用于充當過濾器，因此SDPF收集廢氣中的微粒物質(PM)并通過在發(fā)動機中的后噴射來提高廢氣的溫度，使得SDPF中收集的PM能夠被氧化/去除。SDPF能夠分類為被動型和主動型，并且被動型柴油機微粒過濾器涂覆有氮氧化物貧NOx阱(LNT)+選擇性還原催化劑。當氮氧化物LNT中收集的氮氧化物通過后注射而溶解時，NH3作為副產物產生并且廢氣中的NH3和過量氮氧化物在SDPF中凈化。公開于該
背景技術：
部分中的上述信息僅用于增強對本發(fā)明背景的理解，而因此它可以包含不構成該國家中對本領域普通技術人員已知的現有技術的信息。技術實現要素：本發(fā)明作出努力以提供一種過濾廢氣中包含的微粒物質的涂覆有選擇性還原催化劑的柴油機微粒過濾器，以及包含其的廢氣后處理系統(tǒng)。根據本發(fā)明一個示例性實施方式的涂覆有選擇性還原催化劑的柴油機微粒過濾器包括：載體，在所述載體的前側和后側形成通道，所述通道包括具有敞開的入口和封閉的出口的入口通道和鄰近入口通道設置并具有封閉的入口和敞開的出口的封閉通道；設置在入口通道內表面上的鈣鈦礦催化劑；和設置在出口通道內表面上的選擇性還原催化劑，其中鈣鈦礦催化劑表示為La1-xAgxMnO3(本文中，0<x<1)。鈣鈦礦催化劑可以表示為La1-xAgxMnO3(本文中，0.2≤x≤0.8)。選擇性還原催化劑可以包含選自V2O5、WO3、Cu和Fe中的至少一種作為催化組分。選擇性還原催化劑可以包含V2O5-WO3/TiO2、Cu-沸石或Fe-沸石。根據本發(fā)明一個示例性實施方式的廢氣后處理系統(tǒng)包括：貧氮氧化物阱，所述貧氮氧化物阱在貧空氣/燃料比環(huán)境下捕獲包含在廢氣中的氮氧化物，在富空氣/燃料比環(huán)境下分離捕獲的氮氧化物并還原包含在廢氣中的氮氧化物或分離的氮氧化物；和設置在貧氮氧化物阱的后端并涂覆有選擇性還原催化劑的柴油機微粒過濾器。在根據本發(fā)明示例性實施方式的涂覆有選擇性還原催化劑的柴油機微粒過濾器(SDPF)中，入口通道中形成的鈣鈦礦催化劑涂覆層中包含的催化組分有效地將一氧化氮轉化成二氧化氮，由此優(yōu)化設置在出口通道的選擇性還原催化劑涂覆層的性能。附圖說明圖1是根據本發(fā)明一個示例性實施方式的涂覆有選擇性還原催化劑的柴油機微粒過濾器的示意性截面視圖。圖2是根據本發(fā)明示例性實施方式的廢氣后處理系統(tǒng)的示意圖。圖3是示出示例性實施方式1至4和比較例1中的鈣鈦礦催化劑的反應溫度和一氧化氮的轉化的圖。圖4是示出根據實驗實施例1至3的廢氣后處理系統(tǒng)中氮氧化物的轉化的圖。<符號描述>100：發(fā)動機110：廢氣管道120：貧氮氧化物阱130：涂覆有選擇性還原催化劑的柴油機微粒過濾器131：載體132：鈣鈦礦催化劑133：選擇性還原催化劑134：入口通道135：出口通道具體實施方式本發(fā)明的優(yōu)點和特征和實現它們的方法將通過參照附圖提及在下文中詳細描述的示例性實施方式而變得清楚。然而，本發(fā)明不限于以下描述的示例性實施方式，并可以以各種方式實現，提供示例性實施方式以完成本發(fā)明并使本領域技術人員清楚本發(fā)明的范圍，并且本發(fā)明僅由權利要求中描述的范圍限定。類似的參考數字指示整個說明書中類似的構成要素。因此，公知的技術將在一些示例性實施方式中并不會詳細描述，以避免本發(fā)明不清楚的描述。除非另有定義，否則所有本文使用的術語(包括技術和科學術語)可以與本領域那些技術人員理解的意義使用。在整個說明書中，除非明確描述為相反，否則詞語“包括”和變體如“包含”或“含有”將理解為暗示包含所陳述的要素但不排除任何其它要素。此外，除非另外特別說明，否則單數術語包括復數術語。圖1是涂覆有選擇性還原催化劑的柴油機微粒過濾器(SDPF)的示意性截面視圖。參照圖1，根據本發(fā)明的示例性實施方式的SDPF130包括載體131、涂覆有鈣鈦礦催化劑的層(132)(下文中，稱為鈣鈦礦催化劑涂覆層)和涂覆有選擇性還原催化劑的層133(下文中，稱為選擇性還原催化劑涂覆層)。在載體131中，通道由前側至后側形成，并且通道包括入口通道134和出口通道135。入口通道134和出口通道135交替排列，并且通過入口通道134的入口進入的廢氣穿過載體131的壁，隨后通過出口通道135的出口排出。具體地，入口通道134具有敞開的入口和封閉的出口，并且出口通道135具有封閉的入口和敞開的出口。入口通道134和出口通道135彼此相鄰形成。鈣鈦礦催化劑涂覆層132形成在入口通道134內表面上。鈣鈦礦催化劑表示為La1-xAgxMnO3(本文中，0<x<1)，并且這種催化劑組分將一氧化氮氧化成廢氣中包含的二氧化氮并將二氧化氮供給至形成在出口通道135中的選擇性還原催化劑涂覆層133。本文中，選擇性還原催化劑涂覆層133使用由鈣鈦礦催化劑涂覆層132供給的二氧化氮優(yōu)化了氮氧化物的凈化效率。此外，由于一氧化氮氧化成二氧化氮，微粒物質的氧化通過微粒物質和二氧化氮的反應加速。由La1-xAgxMnO3(本文中，0<x<1)表示的催化劑組分提高了低溫區(qū)具體地，200℃至300℃之間的一氧化氮的轉化。更具體地，鈣鈦礦催化劑涂覆層132可以表示為La1-xAgxMnO3(本文中，0.2≤x≤0.8)。選擇性還原催化劑涂覆層133形成在出口通道135內表面上。選擇性還原催化劑涂覆層133使用由鈣鈦礦催化劑涂覆層132供給的二氧化氮優(yōu)化了氮氧化物的凈化效率。具體地，選擇性還原催化劑涂覆層133可以包含選自V2O5、WO3、Cu和Fe中的至少一種作為催化劑組分。更具體地，選擇性還原催化劑涂覆層133可以包含V2O5-WO3/TiO2、Cu-沸石或Fe-沸石。當廢氣中的一氧化氮和二氧化氮的體積比在選擇性還原催化劑涂覆層133中為1:1時，在200℃至350℃的低溫區(qū)內氮氧化物的凈化效率通過快速SCR反應而提高。在本發(fā)明的示例性實施方式中，二氧化氮(NO2)從鈣鈦礦催化劑涂覆層132供給至選擇性還原催化劑涂覆層133，使得選擇性還原催化劑涂覆層133的氮氧化物的凈化效率能夠提高。圖2是根據本發(fā)明示例性的實施方式的廢氣后處理系統(tǒng)的示意圖。參照圖2，廢氣后處理系統(tǒng)包括發(fā)動機100，廢氣管道110，貧氮氧化物阱120，和涂覆有選擇性還原催化劑的柴油機微粒過濾器130。貧氮氧化物阱120和選擇性還原催化劑涂覆的柴油機微粒過濾器130按序排列在廢氣管道110中，并且廢氣通過貧氮氧化物阱120和選擇性還原催化劑涂覆的柴油機微粒過濾器130進行凈化并隨后排放到外面。貧氮氧化物阱120在貧空氣/燃料比環(huán)境下捕獲包含在廢氣中的氮氧化物，并在富空氣/燃料比環(huán)境下分離捕獲的氮氧化物并且還原廢氣中包含的氮氧化物或分離的氮氧化物。貧空氣/燃料比環(huán)境指實際空氣量與理論空氣量的比率(λ)大于1，而富空氣/燃料比環(huán)境指實際空氣量與理論空氣量的比率(λ)小于1。在富空氣/燃料比環(huán)境下，貧氮氧化物阱120產生氨，并且氨穿過鈣鈦礦催化劑涂覆層132，隨后吸附至選擇性還原催化劑涂覆層133。在富空氣/燃料比環(huán)境下，由貧氮氧化物阱120產生的氨由于鈣鈦礦催化劑涂覆層132中貧氧而穿過，而不是被氧化。貧氮氧化物阱120在貧空氣/燃料環(huán)境下捕獲包含在廢氣中的氮氧化物，但部分逃脫的一氧化氮在鈣鈦礦催化劑涂覆層132中被氧化成二氧化氮。通過鈣鈦礦催化劑涂覆層132并隨后達到選擇性還原催化劑涂覆層133的氮氧化物儲存在選擇性還原催化劑涂覆層133中并通過與氨反應而被除去。在涂覆有選擇性還原催化劑的柴油機微粒過濾器130中收集的微粒物質被有效氧化并通過從鈣鈦礦催化劑涂覆層132和從鈣鈦礦催化劑涂覆層132有效供給的氧產生的二氧化氮而被除去。以下實施例更詳細地舉例說明本發(fā)明。然而，以下示例性實施方式僅是本發(fā)明的實施例，而本發(fā)明并不限于此。制備實施例:鈣鈦礦整料型(monolithtype)催化反應器的制備用于NO氧化性能評價的鈣鈦礦整料型催化反應器通過普通浸漬法利用鈣鈦礦涂覆堇青石基底。作為用于涂覆的堇青石載體，使用具有0.7英寸的直徑和0.57英寸的高度的400cpsi單元整料(cellmonolith)。浸漬->吹氣->干燥(110℃)在通過以預定的比率混合鈣鈦礦催化劑和蒸餾水制備的料漿上重復并在其上進行球磨，直至相對于堇青石40wt％負載于載體中。最后，涂覆的整料催化反應器在700℃的空氣氣氛下燒5小時，并隨后通過以下評價方法進行NO氧化性能評價。評價方法：NO氧化性能評價在固定床連續(xù)流動反應器系統(tǒng)中進行NO氧化性能評價并且在評價時使用整料型催化反應器。注入的反應氣體濃度為：NO400ppm，O28％，H2O10％以及余量N2，在評價時反應器空間速度維持在30,000h-1，并且在反應前后反應氣體濃度的變化通過在線連接到反應器的FT-IR(Nicolet6700,ThermoElectronicCo.)進行分析。實施例1：鈣鈦礦催化劑的一氧化氮轉化測試將以vol％包含NO400ppm，O28％，H2O10％以及余量N2的廢氣，以30,000h-1的空間速度供給至涂覆有La0.9Ag0.1MnO3催化劑的整料催化劑(整體催化劑，monolithcatalyst)。每一溫度的NO轉化通過上述評價方法進行測定并且測量結果在圖3中示出。實施例2除了制備涂覆有La0.8Ag0.2MnO3催化劑的整料催化劑之外，實施例2通過與實施例1相同的方法進行。每一溫度的NO轉化通過上述評價方法進行測定并且測量結果在圖3中示出。實施例3除了制備涂覆有La0.5Ag0.5MnO3催化劑的整料催化劑之外，實施例3通過與實施例1相同的方法進行。每一溫度的NO轉化通過上述評價方法進行測定并且測定結果在圖3中示出。實施例4除了制備涂覆有La0.2Ag0.8MnO3催化劑的整料催化劑之外，實施例4通過與實施例1相同的方法進行。每一溫度的NO轉化通過上述評價方法進行測定并且測量結果在圖3中示出。比較例1除了制備涂覆有La0.9Sr0.1MnO3催化劑的整料催化劑之外，比較例1通過與實施例1相同的方法進行。每一溫度的NO轉化通過上述評價方法進行測定并且測量結果在圖2中示出。由圖3就能夠知曉，實施例1至4中制備的鈣鈦礦催化劑具有一氧化氮的優(yōu)異轉化，并且特別地，在低溫區(qū)200℃至300℃具有更優(yōu)異的轉化。實驗實施例1：氮氧化物去除實驗以vol％包含NO400ppm，O28％，H2O10％以及余量N2的廢氣以60,000h-1的空間速度在250℃下供給至以20/30篩目制備的1.1ccLa0.5Ag0.5MnO3催化劑。通過的廢氣與反應氣體一起加入使得整個反應氣變成NH3500ppm，NOx500ppm，O25.6％，H2O10％以及余量的N2，以100,000h-1的空間速度流入以20/30篩目制備的0.95ccV2O5-WO3/TiO2選擇性還原催化劑中。測定通過選擇性還原催化劑的廢氣的氮氧化物(NOx)的轉化并且測量結果在圖4中示出。實驗實施例2在選擇性還原催化劑的前階段未設置La0.5Ag0.5MnO3催化劑，而僅設置了V2O5-WO3/TiO2選擇性還原催化劑。以vol％包含NH3500ppm，NO500ppm，O25％，H2O10％以及余量N2的廢氣以100,000h-1的空間速度供給至選擇性還原催化劑。測定通過選擇性還原催化劑的廢氣的氮氧化物(NOx)的轉化并且測定結果在圖4中示出。實驗實施例3在選擇性還原催化劑的前階段未設置La0.5Ag0.5MnO3催化劑，而僅設置V2O5-WO3/TiO2選擇性還原催化劑。以vol％包含NH3500ppm，NO250ppm，NO2250ppm，O25％，H2O10％以及余量N2的廢氣以100,000h-1的空間速度供給至選擇性還原催化劑。測定通過選擇性還原催化劑的廢氣的氮氧化物(NOx)的轉化并且測定結果在圖4中示出。在廢氣中，在氧濃度5％O2中的氮氧化物的轉化和在氧濃度5.6％O2中的氮氧化物轉化彼此相當。如圖4中所示，在選擇性還原催化劑的前階段包含La0.5Ag0.5MnO3催化劑的廢氣后處理系統(tǒng)的氮氧化物的轉化可以具有優(yōu)異的氮氧化物轉化并可以獲得與一氧化氮和二氧化氮體積比控制為1:1的實驗實施例3大致相同的轉化。具體地，氮氧化物的轉化在200℃至300℃的低溫區(qū)更優(yōu)異。微粒物質的再生實驗使用柴油發(fā)動機在12分鐘和60分鐘維持于DPF前階段溫度分別為350℃和640℃的條件下之后測定PM的凈化性能。評價設計配置了DOC+DPF系統(tǒng)，DOC催化劑使用涂覆有具有貴金屬比2Pt/1Pd的催化劑的整料催化劑，涂覆有貴金屬催化劑的DPF具有1Pt/1Pd貴金屬比，La0.5Ag0.5MnO3催化劑、Ag/CeO2催化劑分別用于進行對比評價。實驗實施例4：微粒物質再生涂覆有具有1Pt/1Pd貴金屬催化劑的DPF測定微粒物質再生結果并且測定的結果排列于以下表1中。實驗實施例5涂覆有La0.5Ag0.5MnO3催化劑的DPF測定微粒物質再生結果并且測定的結果排列于以下表中。實驗實施例6涂覆有Ag/CeO2催化劑的DPF測定微粒物質再生結果并且測定的結果排列于以下表1中。(表1)350℃下的再生640℃下的再生實驗實施例420％70％實驗實施例530％69％實驗實施例617％64％如上述表1中所示，在實驗實施例4中，可以證實，在350℃和640℃的溫度下再生率相等或優(yōu)異，并且特別地，再生比率在350℃的區(qū)域內是優(yōu)異的。由于NO在根據本發(fā)明的示例性實施方式的柴油機微粒過濾器中被氧化成NO2，可以證實，微粒物質通過微粒物質與NO2的反應而被氧化。本發(fā)明并不限于上述實施例而是可以按照不同的各種形式制備并可以理解的是，本發(fā)明所屬
技術領域：
的普通技術人員可以實施本發(fā)明其它詳細的形式而不改變本發(fā)明的技術思想或基本特征。因此，應該理解的是，以上提及的實施方式并非限制性的，而在所有方面都是示例性的。當前第1頁1 2 3