將熱能變換為機械能的方法、有機朗肯循環(huán)裝置及替換工作流體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有順式-1，3, 3, 3-四氟丙烯在內(nèi)的工作流體組合物，以及收容有工 作流體的有機朗肯循環(huán)裝置中將熱能變換為機械能的方法，該有機朗肯循環(huán)裝置，以及對 地球溫室化系數(shù)較大的工作流體進(jìn)行替換的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 限制二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、氟利昂代用物等溫室氣體排出量的京都協(xié)議書 生效，現(xiàn)在限制了溫室氣體排出。因此，通過靈活運用能夠抑制溫室氣體的未利用能量而進(jìn) 行余熱發(fā)電的開發(fā)成為重要課題。當(dāng)前，很難說對鋼鐵?石油?化工?水泥?紙漿?陶瓷 業(yè)?生物等各個產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的余熱或來自燃?xì)鉁u輪、發(fā)動機等引擎的余熱等的中低溫的廢氣、 溫水余熱進(jìn)行了充分利用。
[0003] 通常使用有機化合物作為工作介質(zhì)的有機朗肯循環(huán)（0RC)是不向外部排出工作 介質(zhì)的閉環(huán)朗肯循環(huán)。有機朗肯循環(huán)由使工作介質(zhì)氣化的蒸發(fā)器、發(fā)電機、膨脹機、冷凝器 及再循環(huán)用泵等構(gòu)成。在朗肯循環(huán)中，工作流體經(jīng)過在泵中的隔熱壓縮，恒壓加熱（蒸發(fā)）， 隔熱膨脹，恒壓冷卻（冷凝）這4個過程而在裝置內(nèi)部循環(huán)。在恒壓加熱過程中，工作介質(zhì) 與外部熱源進(jìn)行熱交換，將氣化后的工作介質(zhì)輸送至膨脹機，隔熱膨脹而將能量（功）賦予 外部，以電能等形式取出其能量。
[0004] 當(dāng)前，作為朗肯循環(huán)的工作介質(zhì)使用的是水，這從很早之前就已經(jīng)實用化（例如， 美國專利第3, 393, 515號）。但是，水的凝固點為較高的0°C，蒸汽體積比非常大。因此，在 使用其使用溫度范圍為較低溫度（約200°C以下）的熱源的情況下，存在下述缺點，S卩，朗肯 循環(huán)設(shè)備變大，另外循環(huán)效率降低。
[0005] 基于上述背景，人們針對作為低溫余熱利用技術(shù)而將沸點低于水的有機化合物用 作為工作流體的有機朗肯循環(huán)（0RC)進(jìn)行了各種研究。其中，有人提出了一種作為有機朗 肯循環(huán)用的工作流體使用有機氟類化合物的技術(shù)。
[0006] 在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種技術(shù)，其作為有機朗肯循環(huán)用工作流體而使用 1，1，1，3, 3-五氟丙烷等碳原子數(shù)為3的含氫鹵代飽和烴類。
[0007] 另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了一種使用2, 2-二氯-1，1，1-三氟丙烷、 1，1，1，3, 3-五氟丙烷作為工作流體的有機朗肯循環(huán)裝置。
[0008] 另外，在專利文獻(xiàn)3中，公開了一種使用1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、一氯九氟戊烯等 含氟烯烴類作為工作流體的有機朗肯循環(huán)裝置。
[0009] 另外，在專利文獻(xiàn)4中，公開了一種使用1，1，1,4, 4, 4-六氟-2-丁烯等具有4個 碳原子的氫氟烯烴作為工作流體的有機朗肯循環(huán)系統(tǒng)。
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平2-272086號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-6684號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特表2012-511087號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本特表2013-500374號公報
[0014] 在專利文獻(xiàn)1中，作為工作流體而提出了碳原子數(shù)為3的含氫鹵代飽和烴類。但 是，碳原子數(shù)為3的含氫鹵代飽和烴類的地球溫室化系數(shù)（GWP)較大，因此，存在將來是否 能夠持續(xù)使用的疑問。
[0015] 在專利文獻(xiàn)2中，提出了一種使用2,2_二氯-1，1，1-三氟丙烷、1，1，1，3, 3-五氟 丙烷作為工作流體的有機朗肯循環(huán)裝置。但是，從破壞臭氧層的角度、或者具有非常大的地 球溫室化系數(shù)的角度出發(fā)，這些化合物對環(huán)境造成的負(fù)載較大，存在將來是否能夠持續(xù)使 用的疑問。
[0016] 在專利文獻(xiàn)3或4中，提出了一種使用含有地球溫室化系數(shù)較小的不飽和鹵代經(jīng) 類的組合物作為工作流體的有機朗肯循環(huán)。與當(dāng)前作為有機朗肯循環(huán)工作流體而廣泛使用 的1，1，1，3, 3-五氟丙烷相比，朗肯循環(huán)效率提高。但是，這些化合物具有使膨脹機的容量 增加等缺點，從性能的角度出發(fā)，綜合來說并不足夠優(yōu)選，期望進(jìn)一步提高性能。
[0017] 如上所示，使用環(huán)境適合性較高的工作流體的有機朗肯循環(huán)的性能還不足夠。由 此，期望能夠發(fā)現(xiàn)以低GWP化合物作為主要成分的工作流體組合物，其能夠?qū)崿F(xiàn)對150°C以 下的未利用熱量進(jìn)行熱傳遞，并且與現(xiàn)有的工作流體相比導(dǎo)熱性能優(yōu)異。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的在于提供一種進(jìn)一步改良后的新工作流體組合物、有機朗肯循環(huán)裝 置、以及將地球溫室化系數(shù)較大的工作流體進(jìn)行替換的方法。本發(fā)明的目的在于，提供一種 工作流體組合物及有機朗肯循環(huán)裝置，其與當(dāng)前廣泛使用的氫氟烴相比，實質(zhì)上不導(dǎo)致地 球溫室化。
[0019] 本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題而努力進(jìn)行了研究。其結(jié)果，得到了下述發(fā)現(xiàn)， 艮P，著眼于不飽和鹵代烴，特別是將含有以順式-1，3, 3, 3-四氟丙烯為主要成分的雙成分 類鹵代烴的組合物在規(guī)定的溫度、壓力下用作為工作流體，則得到極為有效的熱能變換方 法，從而實現(xiàn)本發(fā)明。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種將熱能變換為機械能的方法，其使用收容 有工作流體組合物的有機朗肯循環(huán)系統(tǒng)，順次進(jìn)行如下步驟：使所述工作流體組合物氣化、 使所述工作流體組合物膨脹、使所述工作流體組合物冷凝、以及使所述工作流體組合物升 壓，在該方法中，所述工作流體組合物的順式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的質(zhì)量比為92. 0質(zhì)量％ 以上而99. 9質(zhì)量％以下，反式-1，3, 3, 3-四氟丙烯或2, 3, 3, 3-四氟丙烯的質(zhì)量比為0. 1 質(zhì)量％以上而8. 0質(zhì)量％以下，且蒸發(fā)溫度為60°C以上而150°C以下。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種將熱能變換為機械能的方法，其使用收容 有工作流體組合物的有機朗肯循環(huán)系統(tǒng)，順次進(jìn)行如下步驟：使所述工作流體組合物氣化、 使所述工作流體組合物膨脹、使所述工作流體組合物冷凝、以及使所述工作流體組合物升 壓，在該方法中，所述工作流體組合物的順式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的質(zhì)量比為80. 0質(zhì)量％ 以上而99. 9質(zhì)量％以下，1，1，1，3, 3-五氟丙烷的質(zhì)量比為0. 1質(zhì)量％以上而20. 0質(zhì)量％ 以下，且蒸發(fā)溫度為60°C以上而150°C以下。
[0022] 在所述將熱能變換為機械能的方法中，也可以是所述工作流體組合物的順 式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的質(zhì)量比為90. 0質(zhì)量％以上而99. 9質(zhì)量％以下，1，1，1，3, 3-五氟 丙烷的質(zhì)量比為0. 1質(zhì)量％以上而10. 0質(zhì)量％以下。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種將熱能變換為機械能的方法，其使用收容 有工作流體組合物的有機朗肯循環(huán)系統(tǒng)，順次進(jìn)行如下步驟：使所述工作流體組合物氣化、 使所述工作流體組合物膨脹、使所述工作流體組合物冷凝、以及使所述工作流體組合物升 壓，在該方法中，所述工作流體組合物的順式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的質(zhì)量比為50. 0質(zhì)量％ 以上而99. 9質(zhì)量％以下，反式-1-氯-3, 3, 3-二氟丙烯的質(zhì)量比為0. 1質(zhì)量％以上而50. 0 質(zhì)量％以下，且蒸發(fā)溫度為60°C以上而150°C以下。
[0024] 在所述將熱能變換為機械能的方法中，也可以是所述工作流體組合物的 順式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的質(zhì)量比為80. 0質(zhì)量％以上而99. 9質(zhì)量％以下，反 式_1_氯_3, 3, 3-二氟丙烯的質(zhì)量比為0. 1質(zhì)量％以上而20. 0質(zhì)量％以下。
[0025] 在所述將熱能變換為機械能的方法中，所述工作流體組合物也可以含有潤滑劑。
[0026] 在所述將熱能變換為機械能的方法中，所述潤滑劑可以是從作為礦物油（石蠟油 或環(huán)烷油）或者合成油的烷基苯類（AB)、聚（a-烯烴）、酯類、多元醇酯類（P0E)、聚醚類 (PAG)、聚乙烯醚類（PVE)及它們的組合中選擇的。
[0027] 在所述將熱能變換為機械能的方法中，所述工作流體組合物還可以含有穩(wěn)定劑。
[0028] 在所述將熱能變換為機械能的方法中，所述穩(wěn)定劑可以是從硝基化合物、環(huán)氧基 化合物、苯酚類、咪唑類、胺類、二烯類化合物類、磷酸鹽類、芳香族不飽和烴類、異戊二烯 類、丙二烯類、萜烯類及它們的組合中選擇的。
[0029] 在所述將熱能變換為機械能的方法中，所述工作流體組合物還可以含有阻燃劑。
[0030] 在所述將熱能變換為機械能的方法中，所述阻燃劑可以是從磷酸鹽類、鹵代芳香 族化合物、氟碘烴、氟溴烴及它們的組合中選擇的。
[0031] 在所述將熱能變換為機械能的方法中，作為蒸發(fā)器的加熱源可以使用60°C以上而 150°C以下的溫水、加壓熱水或過熱蒸汽。
[0032] 另外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種使用上述任意一種所述的將熱能變 換為機械能的方法的有機朗肯循環(huán)裝置。
[0033] 另外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種對有機朗肯循環(huán)裝置中的工作流體 進(jìn)行替換的方法，其特征在于，所述工作流體主要含有1，1，1，3, 3 -五氟丙烷（R245fa)，該 方法含有下述步驟：向準(zhǔn)備使用所述工作流體、已使用所述工作流體、或者被設(shè)計為使用所 述工作流體的所述有機朗肯循環(huán)裝置，供給上述任意一種工作流體組合物。
[0034] 發(fā)明的效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種具有不燃性或難燃性、對環(huán)境的影響較小、且導(dǎo)熱及熱 能變換特性優(yōu)異的有機朗肯循環(huán)用混合工作流體。另外，能夠使用本發(fā)明的工作流體組合 物而提供導(dǎo)熱及熱能變換特性優(yōu)異的有機朗肯循環(huán)裝置。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供將地 球溫室化系數(shù)較大的工作流體替換為新工作流體組合物的方法。
【附圖說明】
[0036] 圖1是能夠應(yīng)用本發(fā)明所涉及的工作流體的有機朗肯循環(huán)的概略圖。
[0037] 圖2是本發(fā)明的實施例1的Ts線圖。
[0038] 圖3是本發(fā)明的實施例2的Ts線圖。
[0039] 圖4是本發(fā)明的實施例3的Ts線圖。
[0040] 圖5是本發(fā)明的實施例4的Ts線圖。
[0041] 圖6是本發(fā)明的實施例5的Ts線圖。
[0042] 圖7是本發(fā)明的實施例6的Ts線圖。
[0043] 圖8是本發(fā)明的實施例7的Ts線圖。
[0044] 圖9是本發(fā)明的實施例8的Ts線圖。
[0045] 圖10是本發(fā)明的實施例9的Ts線圖。
[0046] 圖11是本發(fā)明的實施例10的Ts線圖。
[0047] 圖12是本發(fā)明的實施例11的Ts線圖。
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