技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米結(jié)構(gòu)化制品和制備納米結(jié)構(gòu)化制品的方法。具體地，本發(fā)明涉及可用作(例如)抗反射制品的納米結(jié)構(gòu)化制品。在另一方面，本發(fā)明涉及用于制備納米結(jié)構(gòu)化制品的方法。
背景技術(shù)：
：每當(dāng)光從一種介質(zhì)進(jìn)入另一種介質(zhì)時，某一部分光被這兩種介質(zhì)之間的界面反射。例如，透光塑料基板上閃耀的光中約有4-5％被頂表面反射。已經(jīng)采用了一些不同方法來降低聚合物材料的反射。一種方法是采用抗反射(AR)涂層例如由透明薄膜結(jié)構(gòu)組成的多層反射涂層來減少反射，所述多層反射涂層中具有折射率極不相同的交替的層。然而，已證實難以使用AR涂層實現(xiàn)寬帶抗反射。另一種方法涉及使用次波長表面結(jié)構(gòu)(例如，次波長級表面光柵)實現(xiàn)寬帶抗反射。然而，形成次波長表面結(jié)構(gòu)的方法往往會是復(fù)雜且昂貴的批處理。例如，在美國專利申請公開No.2005/0233083中公開的方法涉及在低于0.5毫托的真空條件下用Ar/O2等離子體轟擊聚合物表面。因為這種對極度真空條件的要求，所以限制了該方法的商業(yè)可行性。技術(shù)實現(xiàn)要素：根據(jù)以上內(nèi)容，我們認(rèn)識到需要一種可供選擇的方法來降低表面的反射率，特別是聚合物表面的反射率。此外，我們認(rèn)識到，為了實現(xiàn)將表面的反射率降低到商業(yè)可用水平的方法，需要其相對簡單并且成本低。簡而言之，在一個方面，本發(fā)明提供了一種納米結(jié)構(gòu)化制品，其包括基質(zhì)和納米級分散相并且具有無規(guī)納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面。如本文所使用的，“納米級”是指亞微米(例如，約1nm和500nm之間)；“納米結(jié)構(gòu)化”是指一個維度上為納米級；并且“各向異性表面”是指具有高寬(也就是說，平均寬度)比為約1.5:1或更大(優(yōu)選地，2:1或更大；更優(yōu)選地，5:1或更大)的結(jié)構(gòu)化微觀粗糙度的表面。與包括相同基質(zhì)材料和納米分散相的未結(jié)構(gòu)化制品相比，本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化制品表現(xiàn)出反射率的顯著降低。另外，本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化表面可以是耐用的并且擁有耐刮擦性。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化制品的一些實施例還表現(xiàn)出額外所需的特性，如(例如)防霧性、容易清潔、抗微生物活性、親水性或疏水性。在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備無規(guī)納米結(jié)構(gòu)化表面的方法。一種方法包括提供包括納米分散相的基質(zhì)，以及使用等離子體對所述基質(zhì)進(jìn)行各向異性蝕刻，以形成無規(guī)納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面。另一種方法包括提供包括納米分散相的基質(zhì)，以及使用等離子體對所述納米分散相的至少一部分進(jìn)行蝕刻，以形成無規(guī)納米結(jié)構(gòu)化表面。如本發(fā)明中所使用的，“等離子體”是指含有電子、離子、中性分子和自由基的被部分離子化的氣態(tài)或流體態(tài)物質(zhì)。本發(fā)明的方法可以在適度的真空條件(例如，約5毫托和約10毫托之間)下執(zhí)行。其還可以使用圓柱形反應(yīng)離子蝕刻(圓柱形RIE)按照輥對輥(也就是說，連續(xù)式)方法執(zhí)行。因此，本發(fā)明滿足現(xiàn)有技術(shù)中對相對簡單且制造成本不高的AR表面的需要。附圖說明圖1是本發(fā)明中可用的涂布設(shè)備的第一片斷透視圖。圖2是從不同的有利位置看到的圖1中設(shè)備的第二片斷透視圖。圖3是從其含氣腔體中取出的涂布設(shè)備的另一個實施例的片段透視圖。圖4是從不同的有利位置看到的圖3中設(shè)備的第二透視圖。圖5是本發(fā)明的各向異性納米結(jié)構(gòu)化制品的掃描電鏡照片。圖6是本發(fā)明的另一個各向異性納米結(jié)構(gòu)制品的掃描電鏡照片。具體實施方式納米結(jié)構(gòu)化制品包括具有分散相的基質(zhì)?；|(zhì)或連續(xù)相可以包含聚合物材料、無機材料或者合金或固溶體(包括可混溶的聚合物)?？捎镁酆衔锊牧习崴苄运芰虾蜔峁绦运芰稀：线m的熱塑性塑料包括(但不限于)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、熱塑性聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酸亞胺、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、苯乙烯丙烯腈、有機硅-聚乙二酰胺聚合物、含氟聚合物、環(huán)烯烴共聚物、熱塑性彈性體等。合適的熱固性物質(zhì)包括(但不限于)烯丙基樹脂、環(huán)氧樹脂、熱固性聚氨酯、有機硅或聚硅氧烷等。這些樹脂可以由包括至少一種低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的可聚合組合物的反應(yīng)產(chǎn)物形成。通常，低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是多(甲基)丙烯酸酯。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”用于表示丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，并且“多(甲基)丙烯酸酯”表示含有不止一個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的分子，這與常常表示(甲基)丙烯酸酯聚合物的“聚(甲基)丙烯酸酯”形成對照。最通常地，多(甲基)丙烯酸酯是二(甲基)丙烯酸酯，但是還料想到采用三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等等。低聚聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯(例如)可以商品名為“Photomer6000系列”如“Photomer6010”和“Photomer6020”并且還可以商品名“CN900系列”如“CN966B85”、“CN964”和“CN972”商購自Sartomer。低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯還(例如)以商品名“Ebecryl8402”、“Ebecryl8807”和“Ebecryl4827”得自SurfaceSpecialties。低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯還可以通過化學(xué)式為OCN-R3-NCO的亞烷基或芳香族二異氰酸酯與多元醇的初始反應(yīng)制成。最通常地，所述多元醇是化學(xué)式為HO-R4-OH的二醇，其中R3是C2-100亞烷基或亞芳基基團(tuán)并且R4是C2-100亞烷基基團(tuán)。接著，中間產(chǎn)物是聚氨酯二醇二異氰酸酯，該物質(zhì)隨后可以與(甲基)丙烯酸羥烷基酯發(fā)生反應(yīng)。合適的二異氰酸酯包括2,2,4-三甲基己烯二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。一般優(yōu)選的是亞烷基二異氰酸酯。這種類型的特別優(yōu)選的化合物可以由2,2,4-三甲基己烯二異氰酸酯、聚(己內(nèi)酯)二醇和2-甲基丙烯酸羥乙酯制成。在至少一些情況下，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選地是脂族。可聚合的樹脂可以是輻射固化性組合物，包括至少一種其它單體(也就是說，其不同于低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)。所述其它單體可以降低粘度和/或提高熱機械特性和/或增大折射率。具有這些特性的單體包括丙烯酸類單體(也就是說，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)、苯乙烯單體和烯鍵式不飽和氮雜環(huán)。合適的丙烯酸類單體包括單體(甲基)丙烯酸酯。它們包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、1-丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯。另外包括的是具有其它官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。這類化合物的示例是2-(N-丁基氨甲酰基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯基丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、丙烯酸三溴苯氧基乙酯、丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯硫酯、丙烯酸苯硫基乙酯、烷氧基化的丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯和丙烯酸苯氧乙酯。四溴雙酚A二環(huán)氧化物和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物也是適用的。其它單體還可以是單體的N-取代或N,N-雙取代的(甲基)丙烯酰胺，尤其是丙烯酰胺。這些丙烯酰胺包括N-烷基丙烯酰胺和N,N-二烷基丙烯酰胺，尤其是含有C1-4烷基基團(tuán)的那些丙烯酰胺。例子為N-異丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺。其它單體還可以是多元醇多(甲基)丙烯酸酯。這類化合物通常由含有2-10個碳原子的脂族二元醇、三元醇和/或四元醇制備而成。合適的聚(甲基)丙烯酸酯的例子是乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇三丙烯酸酯(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、四丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯、四丙烯酸季戊四醇酯、對應(yīng)的丙烯酸甲酯和所述多元醇的烷氧基化的(通常是乙氧基化的)衍生物的(甲基)丙烯酸酯。具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體可以用作交聯(lián)劑。適于用作所述其它單體的苯乙烯系化合物包括苯乙烯、二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-苯氧基苯乙烯。烯鍵式不飽和的氮雜環(huán)包括N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶。輻射固化性材料中的組分比例可以有所不同。通常，有機組分可以包括約30-100％的低聚聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯，任何余量為其它(甲基)丙烯酸酯單體烯鍵式不飽和基團(tuán)?？捎米骰|(zhì)的無機材料包括(例如)玻璃、金屬、金屬氧化物和陶瓷。優(yōu)選的無機材料包括氧化硅、氧化鋯、五氧化釩和碳化鎢。納米級分散相是無規(guī)分散在基質(zhì)內(nèi)的不連續(xù)相。納米級分散相可以包括納米粒子(例如，納米球)、納米管、納米纖維、籠狀分子、高支化分子、膠束、反膠束等。優(yōu)選地，分散相包括納米粒子或籠狀分子。更優(yōu)選地，分散相包括納米粒子。優(yōu)選地，納米粒子的平均直徑范圍為約1nm至約100nm。優(yōu)選地，納米粒子的平均直徑為5nm、20nm或80nm。分散相的納米粒子可以包括金屬、金屬氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、鹵化物、碳氟化合物固體等或其混合物。優(yōu)選的材料包括SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO、碳酸鈣、硅酸鎂、銦錫氧化物、銻錫氧化物、碳、聚(四氟乙烯)等。優(yōu)選地，納米粒子包括SiO2?；|(zhì)中存在的納米粒子的量按重量計可以為約1％至約60％或約10％至約40％。用于本發(fā)明材料中的二氧化硅可以商品名“NalcoColloidalSilicas”如產(chǎn)品1040、1042、1050、1060、2327和2329從NalcoChemical公司(Naperville,Ill.)商購獲得。合適的熱解法二氧化硅包括(例如)商購自Evonik的商品名為“AerosilseriesOX-50”以及產(chǎn)品編號為-130、-150和-200的產(chǎn)品。其它膠態(tài)二氧化硅還可以命名“IPA-ST”、“IPA-ST-L”和“IPA-ST-ML”得自NissanChemicals。熱解法二氧化硅還以“CAB-O-SPERSE2095”、“CAB-O-SPERSEA105”和“CAB-O-SILM5”商購自Cabot公司(Tuscola,Ill.)。用于本發(fā)明的組合物和制品中的氧化鋯可以商品名“NalcoOOSSOO8”得自NalcoChemical公司。經(jīng)表面處理的納米粒子可以在聚合性樹脂中提供穩(wěn)定的分散體。優(yōu)選地，表面處理使納米粒子穩(wěn)定，使得這些粒子將很好地分散在可聚合樹脂中，并且產(chǎn)生基本上均質(zhì)的組合物。此外，可以使用表面處理試劑對納米粒子的至少一部分表面上進(jìn)行改性，從而使穩(wěn)定的粒子在固化過程中可與可聚合的樹脂共聚合或反應(yīng)。優(yōu)選地用表面處理劑處理納米粒子。一般來講，表面處理劑具有第一末端和第二末端，第一末端將連接至粒子表面(通過共價鍵、離子或強物理吸附作用)，第二末端使粒子與樹脂具有相容性，和/或在固化過程中與樹脂反應(yīng)。表面處理劑的實例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和鈦酸鹽。優(yōu)選類型的處理劑部分由金屬氧化物表面的化學(xué)性質(zhì)確定。硅烷對于二氧化硅和其他硅質(zhì)填料來說是優(yōu)選的。硅烷和羧酸對金屬氧化物(例如氧化鋁)是優(yōu)選的。表面改性可以在緊隨與單體混合之后進(jìn)行或在混合完成后進(jìn)行。就硅烷而言，優(yōu)選地，在粒子或納米粒子被摻入到樹脂中之前使硅烷與粒子或與納米粒子表面發(fā)生反應(yīng)。所需的表面改性劑的量取決于若干因素，例如：粒子大小、粒子類型、改性劑的分子量和改性劑類型。表面處理劑的代表性例子包括化合物，如(例如)異辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基-乙氧基乙酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、已基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2一甲氧基已氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二酸、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸及它們的混合物。此外，以商品名“SilquestA1230”商購自O(shè)SISpecialties(CromptonSouthCharleston,W.V.)的專有硅烷表面改性劑也是合適的。膠態(tài)分散體中的顆粒表面改性可以以多種方式完成。該過程包括將無機被分散物與表面改性劑混合?？蛇x的是，在此時可以加入助溶劑，如(例如)1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。所述助溶劑能夠提高表面改性劑及經(jīng)表面改性的微粒的溶解度。含有無機溶膠和表面改性劑的混合物隨后在室溫或升溫的條件下通過混合來反應(yīng)或者無需混合而反應(yīng)。在一種方法中，混合物可以在約85℃下反應(yīng)約24小時而得到表面改性的溶膠。在將金屬氧化物表面改性的另一種方法中，所述金屬氧化物的表面處理可以優(yōu)選地包括將酸分子吸附到粒子表面。重金屬氧化物的表面改性優(yōu)選地在室溫下進(jìn)行。使用硅烷對ZrO2表面進(jìn)行的改性可以在酸性條件或堿性條件下完成。一種情況是將硅烷在酸性條件下加熱一段合適的時間。此時將分散體與氨水(或其他堿)混合。此方法允許從ZrO2表面除去與酸抗衡的離子，并且允許與硅烷反應(yīng)。在另一種方法中，使粒子從分散體中沉淀并與液相分離。表面改性劑的組合可能是有用的，其中所述改性劑中的至少一種具有可與可固化樹脂共聚的官能團(tuán)。例如，所述可聚合基團(tuán)可為烯鍵式不飽和的或者易于開環(huán)聚合的環(huán)狀官能團(tuán)。烯鍵式不飽和聚合基團(tuán)可以是(例如)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者乙烯基基團(tuán)。易受開環(huán)聚合的環(huán)狀官能團(tuán)一般來說含有雜原子，例如氧原子、硫原子或氮原子，并且優(yōu)選為含氧的三元環(huán)(例如環(huán)氧化物)?？捎米骷{米分散相的籠狀分子包括多面低聚倍半硅氧烷分子，其是有機硅和氧的籠狀雜交分子。多面低聚倍半硅氧烷(POSS)分子衍生自通過命名的共用體系和組合物與有機硅密切關(guān)聯(lián)的化合物的連續(xù)演變分類。POSS分子具有兩個獨特的特征(1)化學(xué)組成是二氧化硅(SiO2)和有機硅(R2SiO)之間的雜交中間體(RSiO1.5)以及(2)在物理上，分子相對于聚合物尺寸較大并且其尺寸幾乎等于大部分聚合物片斷和線團(tuán)(coil)。因此，POSS分子可以被當(dāng)作可能的二氧化硅的最小粒子(約1nm-1.5nm)。然而，與二氧化硅或改性粘土不同，每個POSS分子包含通過共價鍵合的反應(yīng)官能團(tuán)，這些官能團(tuán)適于聚合化或?qū)OSS單體接枝到聚合物鏈。另外，POSS丙烯酸酯和丙烯酸甲酯單體適于紫外線(UV)固化。高官能度POSS丙烯酸酯和丙烯酸甲酯(例如，MA0735和MA0736)與UV可固化丙烯酸類和氨基甲酸酯丙烯酸類單體或低聚物可混溶以形成采用機械方式可固化的硬質(zhì)涂膜，在該硬質(zhì)涂膜中，POSS分子形成均勻分散在有機涂層基質(zhì)中的納米相。碳還可以采用納米分散相，所述分散相的形式為石墨、碳納米管、巴基球(bulkyball)或碳黑，例如在美國專利7,368,161(McGurran等人)中所描述的?？捎糜诩{米分散相的另外的材料包括IrgastatTMP18(可購自Ciba公司(Tarrytown,NY))和AmpacetLR-92967(可購自Ampacet公司(Tarrytown,NY))。通常，在基質(zhì)中存在的分散相的濃度在約1重量％和約50重量％之間，優(yōu)選地，在約5重量％和約25重量％之間。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化制品具有納米結(jié)構(gòu)化的各向異性表面。納米結(jié)構(gòu)化的各向異性表面通常包括納米特征結(jié)構(gòu)，其高寬比為約2:1或更大；優(yōu)選地，為約5:1或更大。在一些實施例中，高寬比甚至為50:1或更大、100:1或更大或者200:1或更大。納米結(jié)構(gòu)化的各向異性表面可以包括納米特征結(jié)構(gòu)，如(例如)納米晶柱或納米柱或者包括納米晶柱或納米柱的連續(xù)納米壁。優(yōu)選地，納米特征結(jié)構(gòu)具有大致垂直于基板的陡峭側(cè)壁。在一些實施例中，大部分納米特征結(jié)構(gòu)被分散相材料覆蓋。表面(與基質(zhì)的內(nèi)部相比)上分散相的濃度可以在約5重量％和約90重量％之間；優(yōu)選地在約10重量％和約75重量％之間。在一些實施例中，分散相在基質(zhì)表面處的濃度比在基質(zhì)內(nèi)部的濃度高。在一些實施例中，基質(zhì)可以包含靜電消耗的材料，以最小化灰塵和顆粒物的吸附進(jìn)而保持表面質(zhì)量。適于靜電消耗的材料包括(例如)Stat-RiteTM聚合物如X-5091,M-809、S-5530、S-400、S-403和S-680(可得自Lubrizol(Wickliffe,OH))；3,4-聚乙撐二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)(可得自H.C.Starck(Cincinnati,OH))；聚苯胺；聚噻吩；和PelestatTMNC6321和NC7530抗靜電添加劑(可得自TomenAmericaInc.(NewYork,NY))。通過對基質(zhì)進(jìn)行各向異性蝕刻，形成納米結(jié)構(gòu)化表面。例如，包括納米級分散相的基質(zhì)可以被設(shè)置為基板上的涂層。例如，基板可以是聚合物基板、玻璃基板或窗，或者是功能裝置，如有機發(fā)光二極管(OLED)、顯示器、光電裝置等。包括分散相的基質(zhì)可以被涂布在基板上并且通過使用本領(lǐng)域已知的方法如(例如)通過澆注輥進(jìn)行的澆注固化、模壓涂布、流動涂布或浸涂將其固化。所制備的涂層可以具有大于約1微米或優(yōu)選地大于約4微米的任何所需厚度。另外，可以通過UV、電子束或熱將涂層固化?；蛘撸ǚ稚⑾嗟幕|(zhì)可以本身就是制品。在一些實施例中，包括納米級分散相的基質(zhì)的表面可以被微結(jié)構(gòu)化。例如，可以用包括納米分散相的可聚合基質(zhì)材料涂布具有v型凹槽微結(jié)構(gòu)化表面的基板并且通過等離子蝕刻進(jìn)行處理，以在v型凹槽微結(jié)構(gòu)化表面上形成納米結(jié)構(gòu)?；蛘?，還可以通過等離子體蝕刻處理諸如菲涅耳透鏡的微結(jié)構(gòu)化制品或包括具有納米分散相的微復(fù)制型晶柱或柱的微結(jié)構(gòu)化制品，以在微結(jié)構(gòu)上形成納米結(jié)構(gòu)。使用化學(xué)反應(yīng)等離子體對基質(zhì)進(jìn)行各向異性蝕刻。例如，RIE工藝包括通過電磁場在真空下產(chǎn)生等離子體。源自等離子體的高能離子撞擊或蝕刻掉基質(zhì)材料。常規(guī)RIE系統(tǒng)由具有兩個平行電極的真空腔組成，這兩個電極為“通電電極”(或“樣品載體電極”)和對向電極，它們用于產(chǎn)生使離子向著其加速的電場。通電電極位于真空腔底部，并且與真空腔的其余部分電隔離。要被納米結(jié)構(gòu)化的制品或樣品被放置在通電電極上。反應(yīng)氣體物質(zhì)可以(例如)通過真空腔頂部的小入口被加入真空腔，并且可以流出到真空腔底部的真空泵系統(tǒng)。通過向通電電極施加RF電磁場，在系統(tǒng)中形成等離子體。電磁場通常是使用13.56MHz的振蕩器產(chǎn)生的，但是也可以使用其它RF源和頻率范圍。氣體分子被打破并可以在等離子體中被離子化，并且向著通電電極加速以蝕刻樣品。由于電壓差大，造成離子被導(dǎo)向通電電極，使得離子與要蝕刻的樣品發(fā)生碰撞。由于大部分離子是垂直傳遞的，導(dǎo)致樣品的蝕刻輪廓基本上是各向異性的。優(yōu)選地，通電電極小于對向電極，從而在鄰近通電電極的整個離子鞘層上形成大的電壓電勢。優(yōu)選地，蝕刻進(jìn)行到大于約100nm的深度。處理壓力通常保持低于約20毫托(優(yōu)選地，低于約10毫托)而大于約1毫托。這個壓力范圍使得很容易以高性價比方式產(chǎn)生各向異性的納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)壓力高于約20毫托時，蝕刻工藝變得更為各向同性，這是由離子能量的碰撞猝滅造成的。類似地，當(dāng)壓力低于約1毫托時，蝕刻速率變得非常慢，這是由反應(yīng)物質(zhì)密度的數(shù)值降低造成的。另外，變得非常需要進(jìn)行抽氣。蝕刻工藝的RF功率的功率密度的范圍優(yōu)選地為約0.1至約1.0瓦/cm3(優(yōu)選地，約0.2至約0.3瓦/cm3)。所用氣體的類型和用量將取決于要蝕刻的基質(zhì)材料。反應(yīng)氣體物質(zhì)需要選擇性蝕刻基質(zhì)材料而非分散相?？梢允褂昧硗獾臍怏w來增大碳?xì)浠衔锏奈g刻速率或增強非碳?xì)浠衔锊牧系奈g刻。例如，可以將含氟氣體如全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、六氟化硫、三氟化氮等加入氧氣中或者就其自身被引入以蝕刻材料，如SiO2、碳化鎢、氮化硅、非晶硅等。同樣地，可以加入含氯氣體來蝕刻諸如鋁、硫、碳化硼等之類的材料。碳?xì)浠衔锏臍怏w，例如甲烷，可以用于蝕刻諸如砷化鎵、鎵、銦等之類的材料?？梢约尤攵栊詺怏w，特別是諸如氬氣之類的重氣體，以增強各向異性蝕刻工藝。有利地，還可以使用連續(xù)輥對輥工藝執(zhí)行本發(fā)明的方法。例如，可以使用“圓柱形”RIE執(zhí)行本發(fā)明的方法。圓柱形RIE利用旋轉(zhuǎn)的圓柱形電極在本發(fā)明的制品表面上提供經(jīng)各向異性蝕刻的納米結(jié)構(gòu)。通常，可以如下描述用于制備本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化制品的圓柱形RIE。在真空容器內(nèi)部設(shè)置由射頻(RF)供電的可旋轉(zhuǎn)圓柱形電極(“筒電極”)和接地的對向電極。對向電極可以包括其自身的真空容器。將包括蝕刻劑的氣體供給到真空容器內(nèi)，并且在筒電極和接地的對向電極之間點燃并維持等離子體。選擇這些條件，使得充分的離子轟擊被引導(dǎo)為垂直于筒電極的外周。然后，包括含有納米分散相的基質(zhì)的連續(xù)制品可以卷繞筒的外周并且可以沿著與制品平面垂直的方向蝕刻基質(zhì)?；|(zhì)的形式可以是制品上如(例如)膜或幅材上的涂層，或者基質(zhì)可以自身就是制品?？梢钥刂浦破返谋┞稌r間，以得到所得納米結(jié)構(gòu)的預(yù)定蝕刻深度?？梢栽诖笾?0毫托的工作壓力下執(zhí)行這個工藝。圖1和圖2示出可用于本發(fā)明方法的圓柱形RIE設(shè)備。用于等離子生成和離子加速的公共元件被一體標(biāo)注為10。這個RIE設(shè)備10包括：支撐結(jié)構(gòu)12；外殼14，其包括在其內(nèi)限定內(nèi)部腔體24的一個或多個門18的前面板16、側(cè)壁20和背板22，所述內(nèi)部腔體24被劃分為一個或多個隔室；筒26，其按可旋轉(zhuǎn)的方式固定在腔體內(nèi)；多個卷軸機構(gòu)，其按可旋轉(zhuǎn)的方式固定在腔體內(nèi)并且被統(tǒng)稱為28；驅(qū)動機構(gòu)37，其用于按可旋轉(zhuǎn)的方式驅(qū)動筒26；惰輥32，其按可旋轉(zhuǎn)的方式固定在腔體內(nèi)；和真空泵34，其流動連接到腔體。支撐結(jié)構(gòu)12是本領(lǐng)域已知的用于按所需構(gòu)型(在這種情況下，是指垂直豎式方式)支撐外殼14的任何部件。如圖1和圖2中所示，外殼14可以是兩部件式外殼，如以下更詳細(xì)描述的。在這個實施例中，支撐結(jié)構(gòu)12包括橫向支撐件40，該橫向支撐件附著于兩部件式外殼的每側(cè)以支撐設(shè)備10。具體來講，橫向支撐件40包括輪42和可調(diào)節(jié)腿部44，用于分別移動和支撐設(shè)備10。在圖1和圖2所示的實施例中，橫向支撐件40通過附著支撐件46附著于外殼14的每側(cè)。具體來講，橫向支撐件40通過附著支撐件46連接到一個側(cè)壁20，即底部側(cè)壁而外殼14另一側(cè)的橫向支撐件40通過附著支撐件46連接到背板22。如圖1中所示，在設(shè)備10右手側(cè)的橫向支撐件40之間設(shè)置附加橫梁47。這樣可以提供額外的結(jié)構(gòu)加固。外殼14可以是任何提供受控環(huán)境的部件，其能被抽氣，在被抽氣后能容納引入的氣體，能由氣體生成等離子體，能進(jìn)行離子加速和蝕刻。在圖1和圖2所示的實施例中，外殼14具有包括前面板16、四個側(cè)壁20和背板22的外壁。外壁限定出具有中空內(nèi)部的盒體，該盒體被表示為腔體24。采用本領(lǐng)域已知的任何方式將側(cè)壁20和背板22緊固在一起，以使側(cè)壁20和背板22相互剛性固定，這樣的方式足以允許對腔體24進(jìn)行抽氣、容納生成等離子體的流體、生成等離子體、離子加速和蝕刻。前面板16沒有以固定不動的方式固定，以提供進(jìn)入腔體24的通路來加載和卸載基板材料并進(jìn)行維護(hù)。前面板16被分成借助鉸鏈50(或等效的連接部件)連接到一個側(cè)壁20的兩個板以限定一對門18。優(yōu)選地，通過使用真空密封件(例如，O形環(huán))將這些門密封于側(cè)壁20的邊緣。鎖緊機構(gòu)52將門18選擇性固定于側(cè)壁20，其可以是任何機構(gòu)，這些機構(gòu)能夠按照允許對腔體24抽氣、貯存生成等離子體的流體、生成等離子體、離子加速和蝕刻的方式將門18固定于壁20。在一個實施例中，腔體24被隔離壁54分成兩個隔室56和58。壁54中的通道或孔60提供了流體通道或者隔室之間的基板?；蛘?，腔體可以只是一個隔室或者三個或更多個隔室。優(yōu)選地，腔體只是一個隔室。外殼14包括具有多個觀察口62，高壓透光的聚合物型板64以可密封的方式覆蓋口62，以允許觀察其內(nèi)發(fā)生的蝕刻工藝。外殼14還包括多個傳感器口66，各種傳感器(例如，溫度、壓力等)可以固定在這些傳感器口66中。外殼14還包括為導(dǎo)管連接件設(shè)置的入口端口68，流體可以根據(jù)需要通過所述導(dǎo)管連接件引入腔體24。外殼14還包括允許氣體和液體從腔體24中泵出或者說是排出的泵口70和72。所示出的泵34懸浮于一側(cè)20，優(yōu)選地，懸浮于底部(如圖2中所示)。泵34可以是(例如)渦輪分子泵，其流動連接到外殼14內(nèi)的受控環(huán)境?？梢允褂弥T如擴(kuò)散泵或低溫泵之類的其它泵對下面的泵58抽氣并且保持其內(nèi)的工作壓力。優(yōu)選地，執(zhí)行蝕刻步驟的過程中的工藝壓力被選定為在約1毫托和約20毫托之間，以提供各向異性蝕刻。滑動閥73沿著這個流動連接設(shè)置并且可以選擇性交叉或阻礙泵34與外殼14內(nèi)部之間的流體連通?；瑒娱y73可在泵口62上移動，使得泵口62可以相對于與泵34的流體連通被完全打開、部分打開或關(guān)閉。優(yōu)選地，筒26是具有環(huán)形表面82和兩個平面端面84的圓柱形電極80。電極可以由任何導(dǎo)電材料制成并且優(yōu)選地是金屬，如(例如)鋁、銅、鋼、不銹鋼、銀、鉻或任何一種或多種以上金屬的合金。優(yōu)選地，電極是鋁，這是因為其易于制造、低濺鍍產(chǎn)率和低成本。筒26進(jìn)一步被構(gòu)造成包括非涂布的導(dǎo)電區(qū)域以及非導(dǎo)電的絕緣區(qū)域，所述導(dǎo)電區(qū)域允許電場向外擴(kuò)散，所述絕緣區(qū)域用于防止電場擴(kuò)散并因此將膜涂層限于電極的非絕緣部分或?qū)щ姴糠帧ｋ妼W(xué)上非導(dǎo)電材料通常是絕緣體，如聚合物(例如，聚四氟乙烯)。本發(fā)明的普通技術(shù)人員可以設(shè)想到各種實施例，這些實施例實現(xiàn)這種電學(xué)上的非導(dǎo)電目的以只提供小通道(通常是待涂布的基板的寬度)作為導(dǎo)電區(qū)域。圖1示出筒26的實施例，其中，筒26的環(huán)形表面82和端面84被電學(xué)上非導(dǎo)電或絕緣的材料涂布，除了在環(huán)形表面82中的環(huán)形通道90保持未涂布因此保持電學(xué)上導(dǎo)電。另外，一對暗區(qū)屏蔽件86和88覆蓋環(huán)形表面82上的絕緣材料，并且在一些實施例中，覆蓋端面84。絕緣材料限制電極中會沿著其出現(xiàn)等離子體生成和負(fù)偏壓的表面區(qū)域。然而，由于絕緣材料有時會由于離子轟擊而變臟，因此暗區(qū)屏蔽件86和88可以覆蓋部分或全部絕緣材料。這些暗區(qū)屏蔽件可以由諸如鋁之類的金屬制成，但是其不充當(dāng)導(dǎo)電介質(zhì)，因為它們通過采用絕緣材料(未示出)與電極分隔開。這樣就能將等離子體限制于電極區(qū)域。在圖3和圖4中示出筒26的另一個實施例，其中，筒26包括一對固定于筒26的環(huán)形表面82的絕緣環(huán)85和87。在一些實施例中，絕緣環(huán)87是用于也覆蓋端面84的頂蓋。螺栓92將支撐部件94固定于背板22，所述支撐部件被實現(xiàn)為平板或帶子。螺栓92和支撐部件94可以有助于支撐筒26的各個部件。在固定于環(huán)形表面82后，這對絕緣環(huán)85和87限定被實現(xiàn)為通道90的被暴露的電極部分。在任何情況下，在所有區(qū)域中通過絕緣材料按某種方式覆蓋電極80，除了基板接觸電極的區(qū)域(也就是說，接觸電極的等離子體暗區(qū)限制(例如，約3mm)或者位于其內(nèi))之外。這樣限制了可以與基板緊密接觸的被暴露的電極部分。電極的剩余部分被絕緣材料覆蓋。當(dāng)電極被通電并且電極變?yōu)橄鄬τ谒玫入x子體負(fù)偏壓時，這種相對較厚的絕緣材料防止對其覆蓋的表面進(jìn)行蝕刻。結(jié)果，蝕刻限于未覆蓋的區(qū)域(也就是說，沒有被絕緣材料覆蓋的區(qū)域，通道90)，所述未覆蓋的區(qū)域優(yōu)選地被相對較薄的基板材料覆蓋。參照圖1和圖2，筒26以可旋轉(zhuǎn)的方式通過背板22中的孔內(nèi)固定的磁流體饋通和旋轉(zhuǎn)接頭38(或等效機構(gòu))而固定在背板22上。磁流體饋通和旋轉(zhuǎn)接頭提供與標(biāo)準(zhǔn)的冷卻劑流體導(dǎo)管和電線分開的流體和電連接，以在旋轉(zhuǎn)期間保持可旋轉(zhuǎn)筒26的冷卻劑通道和導(dǎo)電電極中空，同時保持真空密封。旋轉(zhuǎn)接頭還提供必要的力來旋轉(zhuǎn)筒，這個力由任何驅(qū)動部件(如)無刷直流伺服電機提供。筒26與背板22和導(dǎo)管和電線的連接可以由能夠提供這種連接的任何部件執(zhí)行，并且這種連接不限于磁流體饋通和旋轉(zhuǎn)接頭。這種磁流體饋通和旋轉(zhuǎn)接頭的一個例子是由Ferrofluidics公司(Nashua,N.H.)制造的內(nèi)徑為兩英寸(約5cm)的中空軸饋通。筒26由驅(qū)動組件37以可旋轉(zhuǎn)的方式驅(qū)動，該驅(qū)動組件可以是能夠?qū)⑿D(zhuǎn)運動轉(zhuǎn)移到筒26的任何機械和/或電系統(tǒng)。在圖2所示的實施例中，驅(qū)動組件37包括電機33，其中傳動軸終止于傳動皮帶輪31，該皮帶輪31采用機械方式連接到與筒26剛性連接的傳動皮帶輪39。皮帶35(或等效結(jié)構(gòu))將旋轉(zhuǎn)運動從傳動皮帶輪31傳遞到傳動皮帶輪39。多個卷軸機構(gòu)28以可旋轉(zhuǎn)的方式固定于背板22。多個卷軸機構(gòu)28包括具有一對基板線軸28A和28B的基板卷軸機構(gòu)，并且在一些實施例中，還可以包括具有一對間隔幅材線軸28C和28D的間隔幅材卷軸機構(gòu)以及具有一對掩蓋幅材線軸28E和28F的掩蓋幅材卷軸機構(gòu)，每對線軸均包括一個遞送線軸和一個收集線軸。如圖2所表現(xiàn)出的，至少每個收集卷軸28B、28D和28F包括以機械方式與其連接的驅(qū)動機構(gòu)27，如，如下所述用于供應(yīng)旋轉(zhuǎn)力以在蝕刻期間根據(jù)需要選擇性旋轉(zhuǎn)卷軸的標(biāo)準(zhǔn)電機。另外，在選擇實施例中的每個遞送卷軸28A、28C和28E包括張緊裝置，用于向幅材和/或驅(qū)動機構(gòu)29提供拉緊力。各卷軸機構(gòu)包括遞送和收集線軸，所述線軸可以位于彼此相同或不同的隔室中，繼而可以是或者可以不是電極所處的同一隔室。各線軸具有標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)造，其中軸向桿和輪圈從限定凹槽的各端徑向延伸，細(xì)長構(gòu)件(在這種情況下，是指基板或幅材)在凹槽中卷曲或卷纏。每個線軸以可固定不動的方式固定到以可密封方式貫穿背板22的可旋轉(zhuǎn)桿上。就待驅(qū)動的線軸而言，桿通過機械方式連接到電機27(例如，無刷直流伺服電機)。就未被驅(qū)動的線軸而言，線軸只是通過連接件29以可旋轉(zhuǎn)方式連接到背板22，并且可以包括用于防止松弛的張緊機構(gòu)。RIE設(shè)備10還包括以可旋轉(zhuǎn)方式固定在腔體內(nèi)的惰輥32和流動連接到腔體的泵34。惰輥將基板從基板線軸28A引導(dǎo)到筒26上的通道90再從通道90引導(dǎo)到收集基板線軸28B。另外，當(dāng)使用間隔幅材和掩蓋幅材時，惰輥32將這些幅材和基板分別從基板線軸28A和掩蓋幅材線軸28E引導(dǎo)到通道90再從通道90引導(dǎo)到收集基板線軸28B和收集掩蓋幅材線軸28F。RIE設(shè)備10還包括溫控系統(tǒng)，用于通過磁流饋通38向電極80供應(yīng)溫控流體。溫控系統(tǒng)可以設(shè)置在設(shè)備10上或者可供選擇地由單獨的系統(tǒng)提供并且借助導(dǎo)管泵入設(shè)備10，只要保證溫控流體與電極80內(nèi)的通道流動連接即可。溫控系統(tǒng)可以根據(jù)需要加熱或冷卻電極80，以為電極提供正確的蝕刻溫度。在一個優(yōu)選的實施例中，溫控系統(tǒng)是使用冷卻劑的冷卻劑系統(tǒng)，所述冷卻劑系統(tǒng)如(例如)水、乙二醇、氯氟化碳、氫氟醚和液化氣(例如，液氮)。RIE設(shè)備10還包括流動連接到抽氣口(一個或多個)70的抽氣泵。這種泵可以是能夠?qū)η惑w進(jìn)行抽氣的任何真空泵，如羅茨鼓風(fēng)機、渦輪分子泵、擴(kuò)散泵或低溫泵。另外，可以通過機械泵協(xié)助或支持這種泵。抽氣泵可以設(shè)置在設(shè)備10上或者可供選擇地可以被設(shè)置為單獨的系統(tǒng)并且流動連接到腔體。RIE設(shè)備10還包括液料機，其優(yōu)選的形式為控制用于生成薄膜的流體的大流量控制器，在對腔體進(jìn)行抽氣之后，所述流體被泵入腔體。液料機可以設(shè)置在設(shè)備10上或者可供選擇地可以被設(shè)置為單獨的系統(tǒng)并且流動連接到腔體。在蝕刻期間，液料機向腔體提供正確容積量或大流量的流體。蝕刻氣體可以包括(例如)氧氣、氬氣、氯、氟、四氟化碳、四氯化碳、全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、三氟化氮、六氟化硫、甲烷等。有利地，可以使用這些氣體的混合物來增強蝕刻工藝。RIE設(shè)備10還包括借助電端子30與電極80電連接的電源。電源可以設(shè)置在設(shè)備10上或者可供選擇地可以被設(shè)置在單獨的系統(tǒng)上并且借助電端子電連接到電極(如圖2中所示)。在任一種情況下，電源是任何能夠供應(yīng)足夠功率的功率生成或傳輸系統(tǒng)。(參見下文的討論)。盡管各種電源都是可行的，但是RF功率是優(yōu)選的。這是因為這種頻率高得足以在適當(dāng)構(gòu)造的通電電極上形成自偏壓，但是沒有高得足以在所得等離子體中產(chǎn)生駐波。RF功率可逐漸變高以用于高輸出(寬幅材或基板，快速的幅材速度)。當(dāng)使用RF功率時，電極上的負(fù)偏壓是負(fù)的自偏壓，也就是說，不需要使用單獨的電源誘導(dǎo)電極上的負(fù)偏壓。因為RF功率是優(yōu)選的，所以余下的討論部分將排他性地關(guān)注這一點。RF電源以范圍為0.01MHz至50MHz優(yōu)選地13.56MHz或者其任何整數(shù)(例如，1、2或3)倍的頻率給電極80供電。這種RF功率在供應(yīng)到電極80時在腔體內(nèi)由氣體生成等離子體。RF電源可以是通過網(wǎng)絡(luò)連接到電極上的RF發(fā)生器，例如13.56兆赫振蕩器，所述網(wǎng)絡(luò)用來使得電源的阻抗與傳輸線路的阻抗(其通常是約50歐姆)相匹配以便有效地通過共軸傳輸線路傳輸RF功率。在向電極施加RF功率時，建立了等離子體。在15RF等離子體中，通電電極變得相對于等離子體負(fù)偏置。這種偏壓的范圍通常在500伏至1400伏。這種偏置造成等離子體內(nèi)的離子向著電極80加速。加速的離子蝕刻與電極80接觸的制品，如以下更詳細(xì)描述的。在操作過程中，需要進(jìn)行蝕刻的基板的滿線軸套在桿上插入作為線軸28A。這些線軸的入口被設(shè)置為穿過下門18，因為在圖1和圖2中，線軸位于下隔室58中而蝕刻發(fā)生在上隔室56中。另外，空線軸被與基板固定線軸相對地緊固作為線軸28B，以在蝕刻發(fā)生后用作收集線軸。如果希望間隔幅材在卷繞或退繞期間使基板免遭損壞，則間隔幅材遞送和/或收集線軸可以被設(shè)置為線軸28C和28D(但是附圖所示的線軸的具體位置并不是關(guān)鍵因素)。類似地，如果需要蝕刻按圖案或者說是局部方式進(jìn)行，則可以將掩蓋幅材設(shè)置在作為線軸28E的輸入線軸上，并且空線軸被設(shè)置為作為線軸28F的收集線軸。在設(shè)置了具有和不具有基板或幅材的所有線軸之后，其上將出現(xiàn)蝕刻的基板(和將與其一起圍繞電極行進(jìn)的任何掩蓋幅材)被織造或者說是通過系統(tǒng)被拉到收集卷軸。間隔幅材通常沒有通過系統(tǒng)織造，而是替代地在這個步驟之前與基板分開和/或在這個步驟之后就設(shè)置。基板特別纏繞通道90中的電極80，由此覆蓋被暴露的電極部分。基板被充分拉緊，以保持接觸電極并且在電極旋轉(zhuǎn)時與電極一起移動，使得基板的長度一直接觸電極，以供蝕刻使用。這樣使得基板按照從輥的一端到另一端的連續(xù)工藝被蝕刻?；灞３志臀灰怨┪g刻使用并且下門18被密封閉合。對腔體24進(jìn)行抽氣，以去除所有空氣和其它雜質(zhì)。在蝕刻劑氣體混合物被泵入抽氣腔體之后，設(shè)備為開始蝕刻工藝準(zhǔn)備就緒。RF電源被激活以向電極80提供RF電場。這種RF電場造成氣體變得離子化，從而導(dǎo)致形成其內(nèi)具有離子的等離子體。這具體是使用13.56MHz振蕩器產(chǎn)生的，但是也可以使用其它RF電源和頻率范圍。在生成等離子體后，由于以RF功率向電極繼續(xù)供電，在電極80上產(chǎn)生負(fù)直流偏壓。這種偏壓造成離子向著電極80的非絕緣電極部分90(電極的剩余部分是絕緣的或者是被屏蔽的)加速。離子沿著與電極80的通道90接觸的基板長度選擇性地蝕刻基質(zhì)材料(與分散相相比)，從而造成對基板長度上的基質(zhì)材料進(jìn)行各向異性蝕刻。為了連續(xù)進(jìn)行蝕刻，驅(qū)動收集線軸，以拉動基板和任何掩蓋覆蓋通過上隔室54并覆蓋電極80，使得在與環(huán)形通道90接觸的任何未掩蓋的基板部分上出現(xiàn)對基質(zhì)的蝕刻。因此，連續(xù)拉動基板通過上隔室，而連續(xù)的RF電場施加在電極上并且在腔體內(nèi)存在足夠的反應(yīng)氣體。結(jié)果是對細(xì)長基板進(jìn)行連續(xù)蝕刻，并且基本上只對基板進(jìn)行。蝕刻沒有出現(xiàn)在電極的絕緣部分上，蝕刻也沒有出現(xiàn)在腔體內(nèi)的其它地方。為了防止供給到等離子體的激活功率在圓柱形電極的端板中擴(kuò)散，可以使用接地的暗區(qū)屏蔽件86和88。暗區(qū)屏蔽件86和88可以具有任何形狀、尺寸并且可以是有利于降低潛在污染的材料。在圖1和圖2所示的實施例中，暗區(qū)屏蔽件86和88是裝在筒26上的金屬環(huán)和其上的絕緣體。暗區(qū)屏蔽件86和88不會由于其中暗區(qū)屏蔽件86和88接觸筒26的區(qū)域中的覆蓋筒26的絕緣材料而偏置。該環(huán)狀實施例中的暗區(qū)屏蔽件還包括其每端的凸塊，這些凸塊以非環(huán)形方式背離筒26延伸。這些凸塊可以有助于基板在通道90內(nèi)對準(zhǔn)。優(yōu)選地，在整個工藝中，溫控系統(tǒng)抽吸流體以使其穿過電極80，以將電極保持在所需溫度。通常，這涉及如上所述用冷卻劑冷卻電極，盡管在一些情況下可能需要的是加熱。另外，由于基板直接接觸電極，因此通過這種冷卻系統(tǒng)控制從等離子體到基板的熱傳遞，從而允許涂布熱敏膜，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。在完成蝕刻工藝后，線軸可以從將其支撐在壁上的軸上取下。上面具有納米結(jié)構(gòu)化制品的基板位于線軸28B上并且準(zhǔn)備就緒。在本發(fā)明的納米化制品的一些實施例中，納米結(jié)構(gòu)化制品包括附加層。例如，制品可以包括附加含氟化合物層，用于得到提高拒水和/或拒油特性的制品。納米結(jié)構(gòu)化表面還可以被后處理(例如，采用另外的等離子體處理)。等離子體后處理可以包括表面改性，用于改變納米結(jié)構(gòu)上可能存在的化學(xué)官能團(tuán)或沉積增強納米結(jié)構(gòu)性能的薄膜。表面改性可以包括附連甲基、氟化物、羥基、碳酰基、羧基、硅烷醇、胺或其它官能團(tuán)。所沉積的薄膜可以包括碳氟化合物、類玻璃、類金剛石、氧化物、碳化物、氮化物或其它材料。當(dāng)應(yīng)用表面改性處理時，由于經(jīng)各向異性蝕刻的納米結(jié)構(gòu)化表面的表面積大，導(dǎo)致表面官能團(tuán)的密度高。當(dāng)使用胺官能團(tuán)時，諸如抗體、蛋白、酶等之類的生物試劑可以容易地接枝到胺官能團(tuán)。當(dāng)使用硅烷醇官能團(tuán)時，由于硅烷醇基團(tuán)的密度高，導(dǎo)致硅烷化學(xué)劑可以容易地施用于納米結(jié)構(gòu)化表面。基于硅烷化學(xué)劑的抗微生物的、容易清潔并且抗污染的表面處理是商購獲得的?？刮⑸锏奶幚砜梢园ň哂泄柰槎嘶募句@化合物。容易清潔的化合物可以包括碳氟化合物處理，如全氟聚醚硅烷、六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)硅烷等?？刮廴咎幚砜梢园ň垡叶脊柰椤．?dāng)使用薄膜時，這些薄膜可以為納米結(jié)構(gòu)提供額外耐久性，或者根據(jù)薄膜的折射率提供獨特的光學(xué)效應(yīng)。薄膜的特定類型可以包括類金剛石碳(DLC)、類金剛石玻璃(DLG)、非晶硅、氮化硅、等離子體聚合化的硅油、鋁、銅等。本發(fā)明的納米化制品可以表現(xiàn)出一種或多種所需特性，如抗反射特性、光吸收特性、防霧特性、改進(jìn)的粘附力和耐久性。例如，在本發(fā)明的一些實施例中，納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面的表面反射率比未處理表面的表面反射率小約50％或更小。如本文參照表面特性對比所使用的，術(shù)語“未處理表面”是指包括相同基質(zhì)材料和相同納米分散相(與正對比的本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化表面相同)但沒有納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面的表面。在本發(fā)明的一些實施例中，納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面的反射百分比小于約2％(優(yōu)選地，小于約1％)，如使用以下實例部分中描述的“測量平均反射百分比”方法所測得的。同樣，在本發(fā)明的一些實施例中，納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面的透射百分比比未處理表面的透射百分比大約2％或更大，如使用以下實例部分中描述的“測量平均透射百分比”方法所測得的。在本發(fā)明的其它實施例中，納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面的水接觸角小于約20°(優(yōu)選地，小于約15°，更優(yōu)選地，小于約10°)，如使用以下實例部分中描述的“水接觸角測量”方法所測得的。在本發(fā)明的其它實施例中，納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面比未處理表面多吸收約2％或更多的光。在本發(fā)明的又一個實施例中，納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面的鉛筆硬度大于約2H(優(yōu)選地，大于約4H)，如根據(jù)ASTMD-3363-05所測定的。本發(fā)明的一些實施例還包括附著于納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面的層或涂層，包括(例如)油墨、密封劑、粘合劑或金屬。所述層或涂層與本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面的粘附性可以高于與未處理表面的粘附性。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化制品可用于多種應(yīng)用，包括(例如)顯示應(yīng)用(例如，液晶顯示器(LCD)、發(fā)光二極管(LED)顯示器或等離子體顯示器)；光提??；電磁干擾(EMI)屏蔽、眼用透鏡；面部屏蔽透鏡或膜；窗口膜；建筑應(yīng)用的抗反射、建筑應(yīng)用或交通指示牌等等。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化制品還可用于太陽能應(yīng)用，如太陽能膜和菲涅爾透鏡。它們可以用作太陽能熱液體/空氣熱面板或任何太陽能吸收裝置的前表面；用于具有含附加納米級表面結(jié)構(gòu)的微觀柱或宏觀柱的太陽能熱吸收表面；用于由非晶二氧化硅光電電池或CIGS光電電池制成的柔性太陽能光電電池的前表面；并且用于在柔性光電電池頂部上施用的膜的前表面。在本發(fā)明的另一個實施例中，可以使用等離子體蝕刻掉納米相，以形成納米結(jié)構(gòu)化(或納米多孔)表面。這種方法可以使用大體如上所述的平面RIE或圓柱形RIE執(zhí)行，但是使用選擇性蝕刻來有助于蝕刻納米分散相而非基質(zhì)(也就是說，通過選擇蝕刻分散相材料而非基質(zhì)材料的氣體)。實例下面的實例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但這些實例中列舉的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為是對本發(fā)明的不當(dāng)限制。等離子體處理通過使用美國專利No.5,888,594(David等人)中描述的等離子體處理系統(tǒng)并進(jìn)行一些修改來得到本發(fā)明的各向異性納米結(jié)構(gòu)。筒電極的寬度增加至14.5(36.8cm)并且等離子體系統(tǒng)內(nèi)兩個隔室之間的間距消失，使得通過采用渦輪分子泵執(zhí)行所有抽吸步驟，因此抽吸步驟在比等離子體處理常規(guī)進(jìn)行的工作壓力低得多的工作壓力下操作。將聚合物膜的卷安裝在腔體內(nèi)，所述膜卷繞筒電極并且固定于筒相對側(cè)的收集輥。退繞和收集張力保持在3磅。腔體門關(guān)閉并且腔體被抽吸以降低至5×10-4托的基礎(chǔ)壓力。在以下實例中描述的各種條件下，將純氧氣或與氧氣混合的氬氣或者與氧氣混合的全氟丙烷的氣體混合物引入腔體。工作壓力標(biāo)稱為10毫托。通過向筒施用射頻功率使等離子體在2000瓦的功率下啟動并且筒開始旋轉(zhuǎn)，使得膜按以下實例中所述的所需速度傳輸?；蛘?，聚合物膜的片材系到筒電極的邊緣。筒以恒定速度旋轉(zhuǎn)，然后采用不同的時間長度進(jìn)行等離子體處理。平均反射百分比的測量使用PerkinElmerLambda950UV-VIS-NIR掃描分光光度計測量經(jīng)等離子體處理的表面的平均反射百分比(％R)。每種膜的一個樣品是通過將Yamato黑色乙烯條帶#200-38(YamatoBlackVinylTape#200-38)(得自YamatoInternationalCorporation,Woodhaven,MI)覆于樣品背面來制備的。將其兩面具有預(yù)定透射率和反射率的透光聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)膜用于建立黑色條帶的反射百分比。使用輥將黑色條帶與樣品背面層合，以確保黑色條帶和樣品之間無氣泡。為了由積分球檢測器測量前表面的總反射百分比(鏡面反射和漫反射)，將樣品放置在機器中，使得非條帶側(cè)對著孔。以8°的入射角測量反射百分比，并且通過減去波長范圍為400-800nm的黑色條帶的反射百分比來計算平均反射百分比。平均透射百分比的測量用內(nèi)部構(gòu)建的機器測量平均透射百分比。該機器使用采用穩(wěn)定電源供電的石英鹵鎢(QTH)燈和定制的4"(10.2cm)SpectralonTM球作為光源，以使用D/0幾何體測量樣品透射率。有兩種檢測器：硅CCD用于可見和近紅外(NIR)并且InGaAs二極管陣列用于NIR的剩余部分。將具有Czerny-Turner光學(xué)布局和單個光柵的單個攝譜儀用于每個檢測器上的光色散。這樣就能夠?qū)δ悠愤M(jìn)行光學(xué)透射率測試，其中對于380nm至1700nm的波長范圍，入射測量角度在0度和60度之間變化。以垂直入射角測量透射率，計算平均透射百分比并且在記錄以下實例中針對波長范圍為400-800nm的平均透射百分比。水接觸角測量用靜態(tài)接觸角測量裝置測量水接觸角。該機器裝配了數(shù)碼相機、自動液體分配器和樣品鏡臺，從而允許借助水滴的自動化放置的不用到手的接觸角。液滴形狀被自動拍攝，然后通過計算機借助滴形分析來進(jìn)行分析，以測定靜態(tài)接觸角。實例1根據(jù)美國專利No.5,104,929(Bilkadi)中描述的方法，由Nalco2327、SR444(季戊四醇三丙烯酸酯)、A-174(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和IrgacureTM184(光引發(fā)劑)制成40重量％的20nm的二氧化硅粒子填充的丙烯酸類樹脂涂層。然后，用異丙醇(IPA)稀釋涂層制劑，以形成50重量％的溶液。然后，將涂層制劑涂布在原始的2密耳PET膜上。用注射器將溶液泵入涂層模具中，通過使之穿過設(shè)置在120℃下的烘箱來干燥涂層然后用UV源進(jìn)行固化。所得的固化涂層的厚度大約為4微米。通過氧等離子體采用不同的處理時間(30、60、90、120、150和180秒)處理樣品。測量平均反射百分比并將其記錄在表1中。樣品2-7得到顯著的反射率降低并且90秒的處理提供了最佳的反射表現(xiàn)。表1實例1的經(jīng)等離子體處理的樣品的反射結(jié)果樣品1234567O2等離子體處理時間(秒)0(對照)306090120150180平均反射百分比(400-800nm)4.581.421.181.041.361.691.95實例2將SR295(季戊四醇四丙烯酸酯)(240gm)、SR238(己烷二醇二丙烯酸酯)(240gm)和SR506(異冰片丙烯酸酯)(120gm)結(jié)合并混合。將5nm的二氧化硅顆粒Nalco2326(400gm)裝入1夸脫的廣口瓶中。將1-甲氧基-2-丙醇(450gm)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(27.82gm)和5％Prostab5128(阻胺氮氧化物抑制劑)水溶液(0.23gm)混合在一起并且邊攪拌邊加到膠態(tài)分散體中。將廣口瓶密封并且將其加熱至80℃保持16小時。經(jīng)表面改性的二氧化硅分散體(1166gm)、SR295、SR238和SR506的樹脂混合物(70gm)以及5％Prostab水溶液(058gm)被組合并混合。借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從混合物中去除水和1-甲氧基-2-丙醇。由此生成澄清的SiO2樹脂混合物的組合物(184.6gm)。制劑中改性二氧化硅的重量百分比為約60重量％。通過用Nalco2327取代Nalco2326，采用相同的工序制備20nm的二氧化硅顆粒濃度。在丙烯酸類樹脂硬質(zhì)涂膜制劑中，針對各種濃度的二氧化硅納米粒子，用SR295、SR238和SR506的混合物稀釋納米粒子填充的樹脂。然后，將硬質(zhì)涂膜施用于原始的5密耳PET膜，使得在根據(jù)表2的丙烯酸類樹脂涂層混合物中二氧化硅納米粒子具有兩種不同的粒度(5nm和20nm)以及各種濃度(10重量％、20重量％、40重量％和50重量％)。接著，在對應(yīng)于不同處理時間(30、60、90、120、150和180秒)的各種幅材速度(10、5、3.3、2.5、1.7和1.3英尺/分鐘)下進(jìn)行一側(cè)等離子體處理。測量一側(cè)被處理的樣品的透射光譜并且計算400-800nm的波長范圍內(nèi)的平均透射百分比并且將其記錄在表2中，并且在以下表3中記錄對應(yīng)的透射率增強結(jié)果。實例3將由MA0736POSSTM分子(可得自HybridPlastics公司(Hattiesburg,MS))、CN991(得自Sartomer(Exton,PA)的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯)、CN2303(得自Sartomer的烷氧基化多官能丙烯酸酯低聚物)、四氫糠醇(TFHA)和LucirinTMTPO-L(光引發(fā)劑，得自BASF)的共混物制成的涂層溶液施用于原始的PET膜并通過UV源固化。然后，用氧等離子體將被涂布的膜處理90秒。測量反射百分比并將其連同制劑和處理條件記錄在表4中表4：實例3的經(jīng)等離子體處理的樣品的反射結(jié)果實例4ImpermTM103是包括3重量％的納米級滑石的尼龍MXD6并且其可從Nanocor公司商購獲得。通過狹縫模具采用熔融擠出工藝，由Imperm103制成膜樣品，然后對應(yīng)于不同的處理時間(30、60和90秒)用Ar-O2等離子體進(jìn)行處理。然后，測量反射百分比并且將其記錄在表5中。表5：實例4的經(jīng)等離子體處理的樣品的反射率結(jié)果樣品24252627Ar-O2等離子體處理時間(秒)0(Imperm103對照物)306090平均反射百分比(400-800nm)5.124.252.050.95實例5在這個實例中，通過向被蝕刻表面施用全氟聚醚-硅烷(可得自3M公司的EGC-1720)溶液，對實例1中的樣品#5進(jìn)行進(jìn)一步的處理。樣品#1、樣品#5和經(jīng)EGC-1720處理的樣品#5的靜態(tài)接觸角和透射率。將結(jié)果記錄在以下表6中。表明與水的接觸角可以從10度以下被調(diào)節(jié)為120度以上。表6：實例5中的樣品的透射率和水接觸測試結(jié)果實例6在這個實例中，使用含有微結(jié)構(gòu)(US20080050560-A1中由37重量％的20nm二氧化硅顆粒填充的涂層制成的增亮膜-BEF)的基板幅材來通過等離子體處理在微結(jié)構(gòu)的頂部生成納米結(jié)構(gòu)。至于蝕刻處理，所使用的氧氣的處理時間為90秒，并且流速、壓力和功率分別保持在500sccm、8毫托和2000瓦。測量反射百分比。400-800nm的波長范圍內(nèi)的平均反射百分比從2.2％降低至1％，即表面反射率降低了50％。實例7通過剖面高分辨率掃描電鏡(HRSEM)表征以上實例2中的兩個經(jīng)等離子體蝕刻的樣品(以60秒和180秒蝕刻的10重量％濃度的20nm二氧化硅顆粒)。將結(jié)果記錄在圖5(5英尺/分鐘)和6(1.3英尺/分鐘)中。清楚的是，在100nm的子范圍內(nèi)，蝕刻是各向異性的。直徑范圍為10-50nm的多個孔和柱的深度處于500納米范圍的級別，從而造成長寬比為5:1或更大。圖6中標(biāo)注為“A”的孔的直徑為27納米并且其深度為480納米，而標(biāo)注為“B”的柱的直徑為18納米并且其深度為364納米。這些結(jié)構(gòu)對應(yīng)的長寬比接近約20:1。實例8用擠出復(fù)制法制備柔性的太陽能吸收片材，并隨后通過對結(jié)構(gòu)化表面的等離子體蝕刻進(jìn)行處理。碳填充的熱塑性聚氨酯(URC7000-TC-1，可得自PolyOne公司(Cleveland,OH))被擠出機熔融并且穿過擠出片材模具在澆注輥上成形，所述澆注輥被以約3mm的距離隔開、深度為0.5cm且直徑為2mm的孔的陣列穿透。擠出機的直徑為約3.2cm，螺桿轉(zhuǎn)速為80rmp并且升高溫度分布從100℃至250℃。擠出復(fù)制澆注輥是三輥機組的中心輥，其中壓料輥能夠以0.24MPa的壓力推動碳填充的聚合物熔融體進(jìn)入澆注復(fù)制工具輥。以0.61米/分鐘的速度進(jìn)行擠出復(fù)制澆注工藝。擠出復(fù)制澆注片材的總厚度為1.1cm，此時晶柱或柱為1.0cm高并且連續(xù)基膜的厚度為0.1cm。然后，用Lambda950分光光度計測量這個不透明的柱狀結(jié)構(gòu)化片材的反射百分比，測量結(jié)果為3.1％。由于不透明的結(jié)構(gòu)化片材沒有可測量到的透光率，因此計算吸收百分比的結(jié)果為1％的反射率或96.9％的吸收率。然后，在O2-C3F8的氣氛下用等離子體處理柔性的太陽能吸收片材60秒。用Lambda950分光光度計測量經(jīng)等離子體蝕刻的不透明柱狀結(jié)構(gòu)化片材的反射百分比，測量結(jié)果為1.4％，這表明表面反射率降低了55％。計算經(jīng)等離子體蝕刻的柱狀結(jié)構(gòu)化片材的吸收百分比，計算結(jié)果為98.6％。實例9使用氧等離子體并且采用120秒的蝕刻時間，根據(jù)實例1制備本發(fā)明的制品，樣品5。測量經(jīng)各向異性蝕刻的無規(guī)納米結(jié)構(gòu)針對兩種不同類型粘合劑(優(yōu)質(zhì)硅粘合劑和“超強”丙烯酸類粘合劑)的粘合性。出于比較考慮，使用的是如實例1中的帶硬質(zhì)涂膜的基板的未蝕刻樣品。使用180度剝離測試儀來測試粘合強度。將測試樣品切成大致2英寸(5.1cm)寬×6英寸(15.2cm)長的條帶并且使用具有兩種不同粘合劑類型的兩種不同類型的條帶。有機硅粘合劑條帶是具有有機硅粘合劑的1英寸(2.5cm)寬的ScotchTM條帶No.8403而丙烯酸類粘合劑條帶是可得自3M公司(St.Paul,MN)的產(chǎn)品編號為34-8505-5627-4的“超強”3/4-英寸(1.9cm)寬的ScotchTM水晶透明條帶。通過將重量為450克的4英寸(10.2cm)直徑輥在條帶/樣品疊堆上滾動，將粘合劑條帶附著于測試樣品。以12英寸/分鐘(30.5厘米/分鐘)的速度對0.5英寸(1.3cm)的測試長度進(jìn)行剝離測量，并且測量這個距離內(nèi)的平均剝離值。對每種類型的樣品/粘合劑組合進(jìn)行六次不同的測量并且將其匯總在表7中。六次測量的平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差也示于該表中。表7：實例9的剝離測量實例10利用根據(jù)ASTMD-3363-05測試法的鉛筆硬度測試來評價實例1中樣品4的表面硬度。完整的鉛筆分級組開始于最硬的-9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B、7B、8B和9B(后者是最軟的鉛筆)。為了執(zhí)行這種測試，使用鉛筆在樣品上劃出約1英寸長的線。如果鉛筆在表面上留下可見的劃痕，則用下一個稍軟的鉛筆重復(fù)測試。第一個沒有留下可見痕跡的鉛筆的編號被視為表面的“鉛筆硬度”等級。通過這種測試方法，發(fā)現(xiàn)實例1中的樣品4為4H。本文引用的專利公開的全部內(nèi)容均以引用方式全文并入，如同各自單獨并入一樣。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，本發(fā)明的各種修改和更改對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將是顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并非意圖受本文提出的示例性實施例和實例的不當(dāng)限制，并且這種實例和實施例僅以舉例的方式提出，本發(fā)明的范圍旨在僅受下文提出的權(quán)利要求書的限制。當(dāng)前第1頁1 2 3