本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體涉及一種多維蒸發(fā)抑制咖啡環(huán)效應(yīng)的方法及其在大面積均勻圖案化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、含非揮發(fā)性溶質(zhì)的液滴蒸發(fā)時(shí)，溶質(zhì)會(huì)在邊緣沉積一個(gè)比中間顏色深得多的環(huán)，這種沉積現(xiàn)象稱為“咖啡環(huán)”效應(yīng)?！翱Х拳h(huán)”效應(yīng)在溶液干燥自組裝過程中普遍存在，調(diào)控“咖啡環(huán)”效應(yīng)對制備分布均勻的圖案結(jié)構(gòu)和高性能器件至關(guān)重要。目前調(diào)控“咖啡環(huán)”效應(yīng)的研究主要集中在液滴的自由蒸發(fā)和受限蒸發(fā)兩種體系中。對于自由蒸發(fā)的液滴，研究人員通過對沉積基底的特殊浸潤性處理、蒸發(fā)液滴的多元混合、沉積材料的表面修飾或形狀改變來抑制液滴蒸發(fā)過程中向外的毛細(xì)流動(dòng)和三相接觸線的釘扎來抑制“咖啡環(huán)”沉積的出現(xiàn)，以此制備均勻沉積的薄膜或單層組裝結(jié)構(gòu)，在光子晶體和噴墨打印領(lǐng)域得到了應(yīng)用廣泛。對于受限蒸發(fā)的液滴，申請?zhí)枮閏n201610416478.1的專利文獻(xiàn)公開了一種通過利用兩個(gè)在空間中上下平行的物理結(jié)構(gòu)將液滴限制在其中構(gòu)成的三明治體系中，通過調(diào)節(jié)三相接觸線干燥過程的粘滑運(yùn)動(dòng)以制備同心帶結(jié)構(gòu)的周期性圖案，或利用有圖案的物理結(jié)構(gòu)將液滴分割為圖案化液橋。但由于三明治體系的構(gòu)造特點(diǎn)，物理結(jié)構(gòu)覆蓋表面無法實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)，僅有體系邊緣的側(cè)向氣液界面作為單一蒸發(fā)出口，使側(cè)向蒸發(fā)始終占主導(dǎo)地位從而誘導(dǎo)物質(zhì)持續(xù)向邊緣輸送，因此難以在整個(gè)基底上制備均質(zhì)圖案。

2、目前，用于調(diào)控液滴蒸發(fā)的方法存在以下待解決的問題：1)調(diào)控方法缺乏通用性。對沉積基底表面修飾以及在溶液中加入二元溶劑或表面活性劑等添加劑的方法對組裝材料的種類限定和材料功能的影響不可忽視。2)制備方法的功能性受限。目前通過受限液滴蒸發(fā)制備的多為一維圖案結(jié)構(gòu)，二維互連圖案只能通過二次印刷制備，因此制備過程復(fù)雜。此外，受限體系的幾何結(jié)構(gòu)使液滴蒸發(fā)出口減少，導(dǎo)致溶液干燥過程速度減慢，因而不利于高通量圖案結(jié)構(gòu)的制備。因此，迫切需要開發(fā)一種通用的非入侵性策略，為非平衡系統(tǒng)中的蒸發(fā)沉積提供一個(gè)多功能調(diào)控平臺(tái)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了改善上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種多維蒸發(fā)抑制咖啡環(huán)效應(yīng)的方法及其在大面積均勻圖案化中的應(yīng)用，本發(fā)明的大面積均勻圖案化結(jié)構(gòu)制備可控、工藝簡單、材料普適性強(qiáng)，且制備得到的圖案結(jié)構(gòu)均勻。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種多維蒸發(fā)抑制咖啡環(huán)效應(yīng)的方法，所述方法包括如下步驟：

3、1)將含有印刷溶質(zhì)的組裝液填充在上基材、下基材之間，與上基材、下基材共同組成三明治結(jié)構(gòu)；

4、2)溶劑在三明治結(jié)構(gòu)體系構(gòu)筑的多維蒸發(fā)場中可控蒸發(fā)，驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)定向傳輸沉積在上基材表面；

5、3)待含有印刷溶質(zhì)的組裝液中的溶劑干燥后，從下基材表面分離組裝有沉積結(jié)構(gòu)的上基材。

6、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，所述下基材是表面平整、具有圖案化結(jié)構(gòu)中的一種或多種。優(yōu)選地，所述圖案化結(jié)構(gòu)為任意形成密鋪結(jié)構(gòu)的幾何圖案(包括規(guī)則鑲嵌圖案和不規(guī)則鑲嵌圖案；例如可以為三角形、四邊形和六邊形中的一種或多種，優(yōu)選為六邊形)或任意間距和高度平行排布的條形圖案(包括平直圖案或彎曲圖案，優(yōu)選為平直的條帶圖案)。

7、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，所述下基材的種類沒有特別的限定，例如包括硅、石英、金屬片基材及聚硅氧烷類、聚烯烴類、聚酯類、聚酰胺類、聚苯醚類、聚砜類、聚酰亞胺類、聚芳醚酮類、天然橡膠和合成橡膠類基材中的一種或多種。

8、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，所述具有圖案化結(jié)構(gòu)的下基材通過光刻方法、軟刻蝕方法、復(fù)形方法、壓印方法、噴墨打印方法和3d打印方法中的一種或多種制備得到；優(yōu)選為光刻方法、復(fù)形方法和3d打印方法中的一種或多種。。

9、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，基材所具備的圖案化結(jié)構(gòu)或透氣性可控可單獨(dú)或共同為同一基材的特征，僅需滿足上基材、下基材所具有的所有特征包括透氣性可控和具有圖案化結(jié)構(gòu)即可，優(yōu)選為具有圖案化結(jié)構(gòu)或表面平整的下基材和透氣可控的上基材組合。

10、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，所述透氣性可控的上基材包括聚二甲基硅氧烷、聚酰胺/聚醚嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚酰胺、醋酸纖維素、聚砜或磺化聚砜聚合物薄膜及二氧化硅、金屬-有機(jī)框架無機(jī)膜、聚合物基質(zhì)中的無機(jī)填料的雜化混合基質(zhì)膜、氧化石墨烯二維材料制成膜、整合生物水通道蛋白和人工水通道的仿生膜中的一種或多種；優(yōu)選為表面平整且透氣性可控的基材，如聚二甲基硅氧烷。

11、根據(jù)本發(fā)明，所述透氣性是指在固定環(huán)境溫度和空氣相對濕度下，上基材在單位時(shí)間和單位面積上損失的可揮發(fā)溶劑質(zhì)量；所述透氣性的強(qiáng)弱與透氣基材特性如孔隙率、厚度、滲透強(qiáng)度中的一種或多種相關(guān)。本發(fā)明中，透氣性通過稱重法測得，在25℃，濕度10％rh下，將透氣上基材覆蓋在稱量瓶表面，測定固定時(shí)間內(nèi)，稱量瓶內(nèi)水分的質(zhì)量損失值，計(jì)算獲得單位時(shí)間單位面積的質(zhì)量損失大小即為透氣性大小。

12、根據(jù)本發(fā)明，所述透氣性可控的上基材的透氣性為0～1.2e-6g·cm-2·s-1，優(yōu)選為5.01e-9g·cm-2·s-1～1.86e-8g·cm-2·s-1，示例性為5.01e-9g·cm-2·s-1、6.68e-9g·cm-2·s-1、7.90e-9g·cm-2·s-1、1.15e-9g·cm-2·s-1、1.52e-8g·cm-2·s-1、1.86e-8g·cm-2·s-1。

13、根據(jù)本發(fā)明，所述透氣性可控的上基材的厚度為100～500μm，示例性為100μm、150μm、200μm、300μm、400μm、500μm。

14、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)上基材的厚度為500μm時(shí)，其透氣通量為5.01e-9g·cm-2·s-1；當(dāng)上基材的厚度為400μm時(shí)，其透氣通量為6.68e-9g·cm-2·s-1；當(dāng)上基材的厚度為300μm時(shí)，其透氣通量為7.90e-9g·cm-2·s-1；當(dāng)上基材的厚度為200μm時(shí)，其透氣通量為1.15e-9g·cm-2·s-1；當(dāng)上基材的厚度為150μm時(shí)，其透氣通量為1.52e-8g·cm-2·s-1；當(dāng)上基材的厚度為100μm時(shí)，其透氣通量為1.86e-8g·cm-2·s-1。

15、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，還可以對上基材、下基材的浸潤性進(jìn)行調(diào)控。例如，所述浸潤性的調(diào)整方式包括等離子體處理(例如所述氧等離子處理的功率為10～30w，示例性為10w、20w、30w；所述氧等離子處理的時(shí)間為1～10s，示例性為1s、3s、5s、7s、10s)、親水基團(tuán)摻雜處理或紫外光輻照處理；其中，浸潤性合適的范圍為基材與水的接觸角為40°～80°。

16、根據(jù)本發(fā)明，所述浸潤性調(diào)控后下基材與水的接觸角為40～50°，示例性為40°、50°；所述浸潤性調(diào)控后上基材與水的接觸角為50～70°；示例性為50°、60°、70°。

17、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，所述的“三明治”結(jié)構(gòu)中，上基材置于下基材上層或?qū)⑾禄闹糜谏匣纳蠈樱粸楸ＷC透氣基材發(fā)揮蒸發(fā)作用，優(yōu)選地將透氣基材置于上層；

18、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，所述含有印刷溶質(zhì)的組裝液包括溶劑和印刷溶質(zhì)。

19、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，所述溶劑為水、乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、乙醚、乙酸乙酯和正丁醇中的一種或多種。

20、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，所述印刷溶質(zhì)在組裝液中的濃度為1mg/ml～50mg/ml；優(yōu)選為5mg/ml～30mg/ml，示例性為1mg/ml、5mg/ml、10mg/ml、20mg/ml、25mg/ml、50mg/ml。優(yōu)選地，所述印刷溶質(zhì)為天然分子(如脫氧核糖核酸、多肽等)、人造分子(有機(jī)功能小分子、聚合物(如聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽))和納米顆粒(如聚苯乙烯熒光顆粒或銀納米片)等中的一種或多種。

21、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述印刷溶質(zhì)為聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽，其組裝液的濃度為20mg/ml～50mg/ml。

22、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述印刷溶質(zhì)為聚苯乙烯熒光顆粒，其組裝液的濃度為1mg/ml～5mg/ml。

23、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述印刷溶質(zhì)為銀納米片，其組裝液的濃度為10mg/ml～50mg/ml。

24、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，所述含有印刷溶質(zhì)的組裝液中還可以含有其他使用具有圖案化結(jié)構(gòu)的下基材制備具有圖案結(jié)構(gòu)的液橋所需的成分。

25、根據(jù)本發(fā)明，所述具有圖案結(jié)構(gòu)的液橋是指與具有圖案結(jié)構(gòu)的基材圖案匹配的液體通道。

26、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，制備具有圖案結(jié)構(gòu)的液橋所需的成分為表面活性劑；例如，所述表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚苯磺酸鈉、季胺化合物、聚山梨醇脂肪酸甘油和酯中的一種或多種，優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉。優(yōu)選地，所述表面活性劑的濃度為0.5mg/ml～10mg/ml，優(yōu)選為0.5mg/ml～2mg/ml，示例性為0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、5mg/ml、10mg/ml、20mg/ml、25mg/ml、50mg/ml。

27、根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，所述制備具有圖案結(jié)構(gòu)的液橋是由微氣泡組分引入產(chǎn)生的二維氣泡陣列。例如，所述微氣泡通過流體聚焦法和超聲波法直接注入至組裝液中或通過產(chǎn)氣化學(xué)反應(yīng)在“三明治”結(jié)構(gòu)中原位制備。

28、優(yōu)選地，所述組裝液中微氣泡的體積分?jǐn)?shù)為30％～90％，優(yōu)選為70％～90％，示例性為30％、50％、70％、90％；微氣泡的直徑為1μm～200μm，優(yōu)選為20μm～100μm；例如，所述產(chǎn)氣化學(xué)反應(yīng)包括碳酸鹽類、碳酸氫鹽類及硼酸氫鹽類的酸解反應(yīng)或過氧化物的催化分解反應(yīng)。

29、根據(jù)本發(fā)明，所述二維氣泡陣列是指通過氣泡陣列輔助(二維氣泡模板)充當(dāng)溶質(zhì)的傳輸媒介，使溶質(zhì)在二維氣泡模板中發(fā)生定向傳輸。

30、根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中，所述多維蒸發(fā)場是指溶液與透氣基材垂直方向接觸的固-液界面蒸發(fā)口，和溶液與大氣水平方向接觸的氣-液界面蒸發(fā)出口。

31、根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中，所述可控蒸發(fā)是指在透氣基材的透氣性調(diào)控下，改變?nèi)軇┰谌髦误w系中的蒸發(fā)速度分布。例如，蒸發(fā)速度及時(shí)間通過溫度、相對濕度和透氣上基材的透氣性控制；優(yōu)選所述可控蒸發(fā)地干燥溫度為5～50℃，優(yōu)選為15～20℃，示例性為5℃、10℃、25℃、30℃、40℃、50℃；相對濕度為1～70％，優(yōu)選為3～10％；所需時(shí)間根據(jù)溶劑不同存在差異，例如干燥時(shí)間為0.5～6h，優(yōu)選為0.5～1h，示例性為0.5h、1h、2h、4h、6h。

32、根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中，定向傳輸是指在溶劑可控蒸發(fā)過程中，印刷溶質(zhì)為補(bǔ)充溶劑干燥的質(zhì)量損失而產(chǎn)生的定向流動(dòng)，流動(dòng)媒介是二維氣泡模板。

33、根據(jù)本發(fā)明，步驟3)中，所述沉積結(jié)構(gòu)是指無圖案的薄膜和有圖案的納米結(jié)構(gòu)。其中無圖案的薄膜是由表面平整的下基材制備所得，有圖案的納米結(jié)構(gòu)是由具有圖案結(jié)構(gòu)的下基材制備所得。

34、本發(fā)明還提供通過上述方法制備得到的可控圖案。

35、根據(jù)本發(fā)明，所述圖案可以為任意密鋪結(jié)構(gòu)的幾何圖案(包括規(guī)則鑲嵌圖案和不規(guī)則鑲嵌圖案；例如可以為三角形、四邊形和六邊形中的一種或多種，優(yōu)選為六邊形)或任意間距和高度平行排布的條形圖案(包括平直圖案或彎曲圖案，優(yōu)選為平直的條帶圖案)。

36、本發(fā)明還提供上述可控圖案在太陽能電池、光電探測器、傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管、量子點(diǎn)發(fā)光二極管、透明電磁屏蔽材料、透明加熱薄膜等中的應(yīng)用。

37、本發(fā)明還提供一種器件，其含有上述可控圖案。

38、根據(jù)本發(fā)明，所述器件可以為太陽能電池、光電探測器、傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管、量子點(diǎn)發(fā)光二極管、透明電磁屏蔽材料或透明加熱薄膜。

39、本發(fā)明還提供上述方法在可控制備圖案結(jié)構(gòu)和器件中的應(yīng)用。優(yōu)選在可控制備大面積功能化均勻圖案結(jié)構(gòu)和高性能器件中的應(yīng)用。

40、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)勢：

41、(1)本發(fā)明提出了一種多維蒸發(fā)抑制咖啡環(huán)效應(yīng)的方法，利用三明治體系構(gòu)筑多維蒸發(fā)界面(包括蒸發(fā)溶液與透氣性可控的上基材接觸的固-液界面和與側(cè)邊大氣直接接觸的氣-液界面)，可以提供多維溶劑蒸發(fā)出口，并通過調(diào)控上基材透氣性強(qiáng)弱可以實(shí)現(xiàn)“咖啡環(huán)”、“均勻”和“咖啡眼”三種典型沉積形式的圖案堆積。本發(fā)明的方法過程簡單、材料普適性強(qiáng)，在高通量、大規(guī)模沉積功能材料的可控圖案和高性能器件制備中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

42、(2)本發(fā)明利用透氣基材在受限體系中建立多維蒸發(fā)場，通過溶劑蒸發(fā)控制調(diào)節(jié)溶質(zhì)的定向沉積，組裝過程無添加劑和特殊表面修飾，因此本發(fā)明的方法具備材料普適性。

43、(3)本發(fā)明利用可控溶劑蒸發(fā)策略在無圖案和多樣圖案化基材構(gòu)建的三明治體系中展現(xiàn)出均勻圖案制造的潛力，可高效制備不同均勻圖案結(jié)構(gòu)和沉積薄膜。本發(fā)明方法直接制備的均勻沉積圖案實(shí)現(xiàn)了高均勻性、低表面粗糙度和有效面積可控的特性。

44、(4)本發(fā)明的方法操作簡單，精度及形貌可控性好，圖案均勻性高，可直接作為圖案化功能材料使用。

45、(5)本發(fā)明通過利用受限空間創(chuàng)造多維蒸發(fā)場，調(diào)控所得的可控圖案具備高均勻性、低表面粗糙度和有效面積可控的特性。且本發(fā)明的制備方法簡單快捷、便于高通量、大規(guī)模生產(chǎn)。