借助金屬納米顆粒減小自卷曲微米管直徑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微米管材料及其制備方法，屬于微納材料與微納器件領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]采用微納自卷曲技術(shù)制備的自卷曲微米管與納米管作為一種特殊的三維(3D)微納功能結(jié)構(gòu)，具有中空通道、與襯底脫離懸空及其尺寸、形貌可控等結(jié)構(gòu)特性，非常容易與功能材料(如量子阱/量子點(diǎn)、金屬納米顆粒、發(fā)光染料)結(jié)合，因此在微納機(jī)電系統(tǒng)(MEMS/NEMS)、光學(xué)諧振腔、生物醫(yī)學(xué)傳感以及微流控等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景，自然引起了各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注和極大的研宄興趣。
[0003]利用微納自卷曲技術(shù)(即結(jié)合“自下而上”生長(zhǎng)技術(shù)和“自上而下”的光刻腐蝕技術(shù))制備納米管和微米管的工作最早可以追溯到2000年，當(dāng)時(shí)俄羅斯科學(xué)院V.Ya.Prinz利用總厚度僅幾個(gè)單原子層(ML，monolayer)的超薄InAs/GaAs和InGaAs/GaAs應(yīng)變薄膜，首次在GaAs和InP上分別制備出了 InGaAs/GaAs自卷曲納米管，管的圈數(shù)為十幾圈到幾十圈(V.Y.Prinz et al., “Free standing and overgrown InGaAs/GaAs nanotubes, nanohelices and their arrays”，Physica E, 6(2000)828-831)。隨后，在2001年德國(guó)萊布尼茨固態(tài)和材料研宄所(IFW Dresden)的0.G.Schmidt在Si上利用類(lèi)似方法制備出了 SiGe/Si自卷曲納米管(納米管直徑為530nm，長(zhǎng)度20μπι)，研宄成果發(fā)表在《Nature》上(0.G.Schmidt, K.Eberl, “Thin solid films roll upinto nanotubes”，Nature, 410 (2001) 168)。伴隨自卷曲納米管研宄工作的展開(kāi)，自卷曲微米管研宄也逐漸興起。相比自卷曲納米管，自卷曲微米管更容易制備且機(jī)械性能更優(yōu)。德國(guó)漢堡大學(xué)T.Kipp小組陸續(xù)報(bào)道了 GaAs基內(nèi)嵌量子阱、量子點(diǎn)增益介質(zhì)的InGaAs/GaAs自卷曲微米管并用它們制成光學(xué)諧振腔，微米管5 μπι左右(T.Kipp etal., “Optical Modes in Semiconductor Microtube Ring Resonators”，Phy.Rev.Lett., 96(2006)077403 ；Ch.Strelow et al., “Three dimens1nally confined opticalmodes in quantum-well microtube ring resonators，，，Phy.Rew.B, 76 (2007) 045303)。德國(guó)0.G.Schmidt小組制備出了直徑為1-12 μ m、管壁透明的Si0/Si02微米管，并通過(guò)注入發(fā)光染料(如Rhodamine 6G)測(cè)試到回音壁模式，該微米管在微流體傳感中有著重要的應(yīng)用前景(Stefan Μ.Harazim, et al., “Fabricat1n and applicat1ns oflarge arrays of multifunct1nal rolled-up Si0/Si02 microtubes，，，J.Mater.Chem.，22(2012)2878-2884)。
[0004]然而，隨著微納技術(shù)的不斷發(fā)展，研宄人員越來(lái)越希望將多個(gè)具有特定功能的分立器件集成在一個(gè)微小芯片上，制成“芯片實(shí)驗(yàn)室”(Lab-on-a-chip)。為此，作為一種非常重要的器件功能單元一自卷曲微米管需要在保證其良好機(jī)械性能的前提下進(jìn)一步縮小尺寸，盡可能提高長(zhǎng)寬比(即微米管長(zhǎng)度與直徑的比值)。盡管大量文獻(xiàn)已報(bào)道了基于不同材料的自卷曲微米管，但是制備Lab-on-a-chip等特定應(yīng)用所需的管壁較厚、管徑很小(接近Iym甚至是幾百nm)、較長(zhǎng)(10ymWl)自卷曲微米管甚至是納米管仍存在很大難度。早在1997年，英國(guó)劍橋大學(xué)的Tsui和Clyne 二人就提出了用于分析薄膜內(nèi)部應(yīng)力與其最終卷曲后曲率半徑之間對(duì)應(yīng)關(guān)系的宏觀連續(xù)機(jī)械模型(macroscopiccontinuous mechanical model)，微米管領(lǐng)域的研宄人員廣泛采用該模型來(lái)估計(jì)特定結(jié)構(gòu)的應(yīng)變薄膜自卷曲形成微米管的直徑(Y.C.Tsui et al., “An analytical model forpredicting residual stresses in progressively deposited coatings—part 1:Planargeometry”，Thin Solid Films, 306 (1997) 23-33)。從該理論分析模型可以清楚得知:減小自卷曲微米管的直徑需要減小應(yīng)變薄膜厚度、增大薄膜應(yīng)力或者二者同時(shí)采用。早期Prinz和Schmidt等人制備自卷曲納米管就是借鑒了該原理。此外，2008年美國(guó)伊利諾伊大學(xué)Xiuling Li小組也通過(guò)減小應(yīng)變層厚度以及提高應(yīng)變實(shí)現(xiàn)了管壁厚1nm左右的GaAs基Ina3Gaa7As/GaAs納米管的制備(通常制備GaAs基InGaAs/GaAs自卷曲微米管要選用In0.2Ga0.8As/GaAs應(yīng)變雙層薄膜，管壁總厚度控制30_50nm)，其中納米管直徑590nm、長(zhǎng)度僅50 μ m、長(zhǎng)寬比達(dá)到了 85 (Xiuling Li, “Strain induced semiconductor nanotubes: fromformat1n process to device applicat1ns，，，J.Phys.D:Appl.Phys.41 (2008) 193001)。
[0005]不難看出，盡管自2000年起已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道利用減小應(yīng)變薄膜厚度及提高薄膜應(yīng)變的方法制備出自卷曲納米管以及管徑顯著縮小的自卷曲微米管(管徑從5 μπι縮向
Iμπι)，但仍普遍存在自卷曲管的長(zhǎng)度偏短(管易彎曲變形、易斷裂等所致)、應(yīng)變薄膜很薄甚至超薄從而導(dǎo)致管壁起伏且易破碎等問(wèn)題，因此很難滿足器件制備的要求。而且，具有超高應(yīng)變的超薄薄膜的贗形生長(zhǎng)和濕法腐蝕工藝仍面臨巨大技術(shù)挑戰(zhàn)。譬如，Prinz制備納米管時(shí)采用InAs或InxGahAs (χ = 0.6，0.8)超高應(yīng)變薄膜，同時(shí)將薄膜厚度降至僅幾個(gè)單原子層，這樣即便用分子束外延(MBE)生長(zhǎng)也需要精確控制薄膜厚度使其不能超過(guò)臨界厚度而轉(zhuǎn)向S-K模式成島；同時(shí)還需要應(yīng)變薄膜自卷曲成多圈管以增強(qiáng)管壁總厚度和機(jī)械強(qiáng)度。
[0006]綜上所述，通過(guò)改變應(yīng)變薄膜內(nèi)部應(yīng)力的傳統(tǒng)方法縮小自卷曲微米管直徑甚至制備自卷曲納米管的效果都不盡理想。鑒于此，探索簡(jiǎn)便易行、普遍適用、可控性好的縮小自卷曲微米管直徑甚至是制備自卷曲納米管的外加方式，對(duì)于實(shí)現(xiàn)面向微流控、芯片實(shí)驗(yàn)室、Si基光子學(xué)等應(yīng)用具有極為重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007](一 )要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0008]本發(fā)明提出了一種借助金屬納米顆粒縮小自卷曲微米管直徑的方法，要解決的問(wèn)題是:在現(xiàn)有自卷曲制備工藝的基礎(chǔ)上，如何通過(guò)外加應(yīng)力的方式有效地縮小自卷曲微米管的直徑，甚至將直徑縮小至幾百納米量級(jí)，同時(shí)又能保證自卷曲管狀結(jié)構(gòu)具有良好的機(jī)械特性，從而滿足微流控、芯片實(shí)驗(yàn)室、Si基光子學(xué)等應(yīng)用的要求。
[0009]本發(fā)明的另一目的是提出所述方法制得的自卷曲微米管或自卷曲納米管。
[0010](二)技術(shù)方案
[0011]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為:
[0012]一種借助金屬納米顆?？s小自卷曲微米管直徑的方法，包括步驟:
[0013]S1:在襯底上、或在已沉積了異變外延層的虛擬襯底上沉積緩沖層；
[0014]S2:在緩沖層上沉積犧牲層；
[0015]S3:在犧牲層上沉積應(yīng)變薄膜，得到外延片；
[0016]S4:對(duì)外延片進(jìn)行第一次光刻和腐蝕，使應(yīng)變薄膜形成具有幾何形狀的臺(tái)面，并使腐蝕掉應(yīng)變薄膜處的犧牲層暴露出來(lái)；
[0017]S5:對(duì)外延片進(jìn)行第二次光刻，用光刻膠在外延片上形成與S4步驟中臺(tái)面形狀一樣的圖形窗口，使圖形窗口內(nèi)的應(yīng)變薄膜沒(méi)有被光刻膠覆蓋；
[0018]S6:沉積金屬薄膜，并用帶膠剝離方法去除圖形窗口外的光刻膠和金屬；
[0019]S7:高溫退火使得金屬薄膜形成金屬納米顆粒；
[0020]S8:用選擇性腐蝕液對(duì)犧牲層進(jìn)行側(cè)向腐蝕，逐漸將犧牲層腐蝕掉，使得表面覆蓋有金屬納米顆粒的應(yīng)變薄膜從襯底或虛擬襯底上釋放，并最終自卷曲成管。
[0021 ]其中，所述襯底為玻璃、S1、Ge、SO1、GeO1、GaN,A1N、InN,ZnO,MgO,LiAlO2^LiGaO2,MgAl204、SiC、Al203、GaAs、InP、GaP、InAs、GaSb 中的一種；
[0022]所述沉積了異變外延層的虛擬襯底為GaAs/S1、InP/S1、InP/GaAs/S1、InGaAs/GaAs/S1、InAlAs/GaAs/S1、GaP/S1、GaAs/(B)GaP/S1、InGaP/S1、GaAsP/S1、GaAs/GaAsP/S1、GaAs/InGaP/S1、GaN/S1、GaN/SiC、GaN/Al203、InGaAs/GaAs、InAlAs/GaAs、InGaP/GaAs、InP/GaAs> GaAsSb/GaAs、InAsP/InP、InGaAs/InP、InAlAs/InP、InAs/InP、InAs/GaSb、GaAsP/GaP, InGaP/GaP、GaAs/GaP、Ge/S1、GeSi/S1、Ge/GeSi/S1、GaAs/Ge、InP/GaAs/Ge 中的一種。
[0023]S2 中，所述犧牲層的材料選自 AlGaAs、AlAs、InGaP、AlInP、AlP、AlN、AlGaN、GaAs、InP、InAlAs、Ge、Si02、光刻膠(photoresist)、聚甲基丙稀酸甲醋(PMMA)中的一種或多種。
[0024]S3中，所述沉積的應(yīng)變薄膜為應(yīng)變雙層或應(yīng)變多層(三層及三層以上)薄膜，應(yīng)變薄膜的材料由IV族半導(dǎo)體、II1-V族半導(dǎo)體、I1-VI族半導(dǎo)體、S1x, SiNx、聚合物材料中的一類(lèi)或多類(lèi)組成。其中，χ = O?2。
[0025]進(jìn)一步地，應(yīng)變薄膜的材料為S1Jtx = O?