一種利用正交壓印誘導(dǎo)的方式制備有序多孔膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明設(shè)計(jì)一種高分子膜表面微結(jié)構(gòu)加工技術(shù)，尤其涉及了將一種孔洞結(jié)合到一個(gè)表面結(jié)構(gòu)上的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]不僅在高分子領(lǐng)域，在金屬材料和無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域，多孔材料的研宄也得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注，根據(jù)孔洞的尺寸多孔材料主要被分為三類:微孔材料、介孔材料、大孔隙材料，其在氣體儲(chǔ)存和檢測(cè)、催化、重金屬檢測(cè)及藥物釋放方面有著潛在的應(yīng)用前景。同樣皺紋微結(jié)構(gòu)作為一種制備微米、亞微米尺寸團(tuán)的技術(shù)手段不同于傳統(tǒng)刻蝕手段，具有簡(jiǎn)單、快速的優(yōu)點(diǎn)，且皺紋尺寸具有可控性，制備大面積的皺紋圖案成為當(dāng)前國(guó)際上研宄趨勢(shì)。皺紋圖案化由許多廣泛的應(yīng)用，如傳感器和催化劑載體、微電子器件中的低介電常數(shù)材料、藥物傳輸和緩釋材料等。但是將這兩種具有優(yōu)異性能的微結(jié)構(gòu)結(jié)合起來(lái)的研宄卻鮮有報(bào)道，并且現(xiàn)有多孔結(jié)構(gòu)的制備大多對(duì)所用原料要求嚴(yán)格，且實(shí)驗(yàn)條件苛刻。與此同時(shí)，多孔材料中多孔的有序化及可控性在近些年也得到了學(xué)術(shù)界的重視。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)上述技術(shù)，本發(fā)明提供了一種將微米級(jí)皺紋與納米級(jí)多孔結(jié)合起來(lái)制備有序多孔膜的方法。本發(fā)明在PDMS單向皺紋模板上旋涂聚合物溶液，由此在模板上得到一層高分子膜，旋涂過(guò)程中可通過(guò)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速與聚合物溶液的濃度來(lái)調(diào)控高分子膜的厚度；在旋涂后的單向皺紋模板上覆蓋另一個(gè)方向與之垂直的PDMS單向皺紋模板，并外加一定的負(fù)載，然后將其放置于一定溫度(高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)加熱一定時(shí)間后緩慢冷卻至室溫，取下負(fù)載并將上面的PDMS皺紋模板揭開(kāi)，在此過(guò)程中可通過(guò)改變加熱條件和加熱時(shí)間來(lái)調(diào)控高分子膜的表面形貌，從而避免了造價(jià)高昂的儀器的使用以及繁瑣復(fù)雜的操作步驟。
[0004]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的一種利用正交壓印誘導(dǎo)的方式制備有序多孔膜的方法，包括以下步驟:
[0005]步驟一、將PDMS預(yù)聚體和交聯(lián)劑按質(zhì)量比為10:1混合后，倒入培養(yǎng)皿中，用玻璃棒充分?jǐn)嚢栊纬删鶆虻念A(yù)聚合物；
[0006]步驟二、將步驟一制備得到的預(yù)聚合物依次脫氣、干燥、固化后形成PDMS彈性體；
[0007]步驟三、將步驟二制備得到的PDMS彈性體剪切成片材；
[0008]步驟四、采用機(jī)械拉伸法，并按照下述處理工藝之一制備不同周期的帶有條形皺紋的PDMS皺紋模板:將步驟三得到的片材，在預(yù)拉伸10%的狀態(tài)下用氧等離子體處理15-60min，之后，以0.5% /min的速率回縮得到皺紋周期為6?15微米的帶有條形皺紋的PDMS皺紋模板；或:將步驟三得到的片材，在預(yù)拉伸30%的狀態(tài)下用紫外臭氧處理55min，之后，以I % /min的速率回縮得到皺紋周期為30?40微米的帶有條形皺紋的PDMS皺紋模板；
[0009]步驟五、將濃度為30?60mg/ml的聚合物溶液旋涂在步驟四制備得到的PDMS皺紋模板一表面上，其中，每Ic m2的PDMS皺紋模板面積上旋涂30 μ I的聚合物溶液，然后，抽真空l(shuí)-2h至溶劑完全揮發(fā)，從而在所述PDMS皺紋模板上得到高分子膜；
[0010]步驟六、以經(jīng)過(guò)步驟五處理后的PDMS皺紋模板作為基底，將步驟四所得皺紋模板與該基底按照模板皺紋的皺紋方向與基底的皺紋方向相互垂直地面對(duì)面相接觸，垂直于接觸面方向以每Ic m2的接觸面施加O?30g負(fù)載，在上述高分子膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至高分子膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+50°C的溫度內(nèi)，兩者接觸Ih后隨爐冷卻至室溫，取下負(fù)載并將皺紋模板從基底上揭去，從而在基底高分子膜的微米級(jí)的皺紋結(jié)構(gòu)表面上形成有納米級(jí)的有序多孔結(jié)構(gòu)。
[0011]進(jìn)一步講，所述聚合物溶液是聚苯乙烯/四氫呋喃溶液、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯無(wú)規(guī)共聚物/四氫呋喃溶液和(聚苯乙烯+聚乙二醇)/四氫呋喃混合溶液中的一種。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0013]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了皺紋與多孔的有機(jī)結(jié)合，并且可通過(guò)調(diào)節(jié)所用聚合物溶液的種類和濃度以及皺紋模板的周期來(lái)調(diào)節(jié)多孔尺寸的大小，多孔的有序性在皺紋模板的限制下得到極大的改善，同時(shí)本發(fā)明對(duì)聚合物材料的選用有很大的靈活性。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的有序多孔形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；
[0015]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2得到的有序多孔形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；
[0016]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3得到的有序多孔形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；
[0017]圖4為本發(fā)明實(shí)施例5得到的有序多孔形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；
[0018]圖5為本發(fā)明實(shí)施例6得到的有序多孔形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說(shuō)明，并不用以限制本發(fā)明。
[0020]實(shí)施例1、利用正交壓印的方式誘導(dǎo)制備有序多孔膜，包括以下步驟:
[0021]步驟一、將PDMS預(yù)聚體和交聯(lián)劑按質(zhì)量比為10:1混合后，倒入培養(yǎng)皿中，用玻璃棒充分?jǐn)嚢栊纬删鶆虻念A(yù)聚合物；
[0022]步驟二、將步驟一混合好的預(yù)聚體在循環(huán)水式多用真空泵中脫氣Ih后，在70°C下加熱4h進(jìn)行干燥、固化后形成PDMS彈性體；
[0023]步驟三、將步驟二制備得到的PDMS彈性體剪切成6cmX 2cm的長(zhǎng)方形；
[0024]步驟四、將步驟三得到的片材，在預(yù)拉伸10%的狀態(tài)下用氧等離子體處理30min，之后，以0.5% /min的速率回縮得到帶有條形皺紋的PDMS皺紋模板，其皺紋周期約為7微米;
[0025]步驟五、將步驟四制備得到的帶有條形皺紋的PDMS皺紋模板剪切成IcmX Icm的正方形，取30 μ I的40mg/ml的聚苯乙烯(PS)/四氫呋喃(THF)溶液完全旋涂在剪切好的帶有條形皺紋的PDMS皺紋模板的一面上，抽真空Ih至溶劑揮發(fā)完全，從而在所述PDMS皺紋模板上得到聚苯乙烯膜；
[0026]步驟六、以經(jīng)過(guò)步驟五處理后的PDMS皺紋模板作為基底，將步驟四所得皺紋模板與該基底按照模板皺紋的皺紋方向與基底的皺紋方向相互垂直地面對(duì)面相接觸，放置在140°C的溫度下兩者接觸Ih后隨爐冷卻至室溫，將皺紋模板從基底上揭去，從而在基底薄膜的微米級(jí)皺紋結(jié)構(gòu)的表面上形成有納米級(jí)的有序多孔結(jié)構(gòu)，該多孔的孔徑約為900納米左右。圖1是本實(shí)施例40mg/ml的PS/THF溶液旋涂樣品在140攝氏度經(jīng)小周期皺紋模板誘導(dǎo)后的SEM圖。
[0027]實(shí)施例2:利用正交壓印的方式誘導(dǎo)制備有序多孔膜，包括以下步驟:
[0028]步驟一至步驟四同實(shí)施例1 ;
[0029]步驟五、將步驟四制備得到的帶有條形皺紋的PDMS皺紋模板剪切成IcmX Icm的正方形，取30 μ I的50mg/ml的PS/THF溶液完全旋涂在剪切好的帶有條形皺紋的PDMS皺紋模板的一面上，抽真空1.5h至溶劑揮發(fā)完全，從而在所述PDMS皺紋模板上得到聚苯乙烯膜；
[0030]步驟六、同實(shí)施例1，最終，在基底薄膜的微米級(jí)皺紋結(jié)構(gòu)的表面上形成有納米級(jí)的有序多孔結(jié)構(gòu)，該多孔的孔徑約為600納米左右。圖2是本實(shí)施例50mg/ml的PS/THF溶液旋涂樣品在140攝氏度經(jīng)小周期皺紋模板誘導(dǎo)后的SEM圖。
[0031]實(shí)施例3:利用正交壓印的方式誘導(dǎo)制備有序多孔膜，包括以下步驟:
[0032]步驟一至步驟四同實(shí)施例1 ;
[0033]步驟五、將步驟四制備得到的帶有條形皺紋的PDMS皺紋模板剪切成IcmX Icm的正方形，取30 μ I的60mg/ml的PS/THF溶液完全旋涂在剪切好的帶有條形皺紋的PDMS皺紋模板的