一種在硅微通道板中生長(zhǎng)石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微機(jī)電系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種在硅微通道板中生長(zhǎng)石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨稀是由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim和Konstantin Novoselov兩位科學(xué)家于2004年通過(guò)膠帶機(jī)械剝離的方法得到的，2010年兩人因此獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯由碳原子構(gòu)成的二維晶體，單層厚度0.335nm，是頭發(fā)厚度的1/200，I毫米厚的石墨有150萬(wàn)層石墨稀，石墨稀比表面積達(dá)到26002600m2/g。石墨稀具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、特大比表面積，超出鋼數(shù)十倍的強(qiáng)度和很好的透光性，其在電子器件、觸摸屏、生物醫(yī)藥、傳感器、超級(jí)電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]多孔娃(porous silicon PS)是娃在HF溶液中通過(guò)陽(yáng)極溶解形成的一種材料。多孔硅的形成最先是在20世紀(jì)50年代研宄硅的電化學(xué)拋光時(shí)報(bào)道的。根據(jù)國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(Internat1nal Un1n of Pure and Applied Chemistry IUPAC)對(duì)多孔娃的分類標(biāo)準(zhǔn)，多孔娃按孔的尺寸(寬度或直徑)可分為三種:大于50nm的叫做宏孔(macroporous)，在2_50nm之間的叫做中孔(mesoporous)，而尺寸小于2nm的稱為微孔。本發(fā)明所涉及的微通道結(jié)構(gòu)孔的尺寸大小一般在微米(um)級(jí)別，所以又稱作宏孔硅。該微通道板是由本課題組研制的，孔的尺寸5微米乘以5微米，孔深250微米，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。微通道板具有比表面積大、輕薄、制備工藝與集成電路工藝(IC)兼容的特點(diǎn)。其在光電倍增器、高能粒子探測(cè)、熱傳導(dǎo)器件、三維鋰離子電池的、超級(jí)電容器、三維傳感器等領(lǐng)域應(yīng)用前景較好。
[0004]將石墨烯和硅微通道板合成復(fù)合電極，利用石墨烯導(dǎo)電性好、比表面積大，硅微通道板比表面積大、結(jié)構(gòu)規(guī)整、制備工藝與IC工藝兼容、重量輕薄等特點(diǎn)，將該電極經(jīng)過(guò)退火工藝后，形成MLG (Mult1-layer graphene) /Ni/S1-MCP電極，該電極在場(chǎng)發(fā)射傳感器和超級(jí)電容負(fù)極材料具備較好的應(yīng)用前景。
[0005]石墨烯的制備方法較多，其中包括機(jī)械剝離、碳化硅表面外延生長(zhǎng)、金屬表面生長(zhǎng)、氧化還原、石墨聲波處理、切割碳納米管法等。這些方法中使用較多的是氧化還原法和金屬表面生長(zhǎng)法，氧化還原法制備的石墨烯產(chǎn)量高、適合大規(guī)模生產(chǎn)，但是這種方法制備的石墨烯存在很多缺陷，只能應(yīng)用在超級(jí)電容器、鋰離子電池等儲(chǔ)能器件。金屬表面生長(zhǎng)法制備的石墨烯層數(shù)較少，純度高，可以應(yīng)用在電子器件等要求較高的場(chǎng)合，但是該方法制備石墨烯所有CVD設(shè)備較昂貴、工藝難度較大，不易產(chǎn)業(yè)化。目前，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，有科學(xué)家用電泳的方法將石墨烯制備在多孔硅表面和孔內(nèi)。2013年，王等人在《表面科學(xué)》中發(fā)表的一片文章中采用氧化還原的方法制備了石墨烯，然后通過(guò)電泳的方法將該石墨烯塞入多孔硅中，并且應(yīng)用在電解水中，且效果非常好，該報(bào)道中所用的多孔硅其深度為20微米。對(duì)于如何將石墨烯制作在深度為250微米，深寬比達(dá)到50的硅微通道中成為一項(xiàng)技術(shù)難題。如果能夠?qū)崿F(xiàn)，該結(jié)構(gòu)在場(chǎng)發(fā)射傳感器、鋰離子電池和超級(jí)電容器等器件中應(yīng)用將無(wú)可限量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了提供一種在硅微通道板中生長(zhǎng)石墨烯的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的難題。
[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
[0008]一種在硅微通道板中生長(zhǎng)石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0009](I)預(yù)處理:將硅微通道板浸泡在以氫氟酸為主的腐蝕液中，去除表面自然生長(zhǎng)的二氧化硅，使用表面活性劑活化硅微通道板；
[0010](2)無(wú)電鍍鎳:將預(yù)處理后的硅微通道板放入一定溫度的無(wú)電鍍鎳溶液中，進(jìn)行化學(xué)鍍多孔鎳；
[0011](3)水熱多元醇滲碳:表面活性劑再次浸泡鍍鎳硅微通道板，將其放入裝有多元醇和鈉鹽催化劑的水熱反應(yīng)釜中，一定溫度和時(shí)間后，形成碳化鎳；
[0012](4)退火:含有碳化鎳的硅微通道板在管式爐中退火，使得碳化鎳中的碳析出，形成多層石墨烯，并包覆在鍍鎳硅微通道的內(nèi)壁和上表面。
[0013]其中，
[0014]步驟(I)中，所述硅微通道板的尺寸為3X3?9X9微米2，深度在100至300微米可控。
[0015]所述的腐蝕液為HF、C2H5OH和H2O的混合液，其體積比是HF:C2H5OH:H20 =100:125:10，浸泡3-5分鐘，去除硅微通道表面自然生長(zhǎng)的二氧化硅。
[0016]步驟(I)中，所述表面活性劑為T(mén)riton-X 100，其與水的體積比為T(mén)riton-XlOO:H2O = 1/500-1/1000 ;浸泡20-60秒。通過(guò)腐蝕硅微通道去除二氧化硅，浸泡表面活性劑，提高硅微通道板浸濕性。
[0017]步驟⑵中，無(wú)電鍍鎳溶液又稱化學(xué)鍍鎳，所述的無(wú)電電鍍鎳溶液包含氯化鎳、氯化銨和次亞磷酸鈉，其質(zhì)量比為5:5.1:1.2，溫度為70-90°C，PH值為8_10，時(shí)間為20-60分鐘。
[0018]步驟(3)中，所述的多元醇為木糖醇和三甘醇中的一種，所述的催化劑鈉鹽為硫酸鈉、碳酸鈉、乙酸鈉和醋酸鈉中的一種，促進(jìn)碳化鎳形成。所述的溫度范圍250-260°C，時(shí)間1-24小時(shí)，多元醇與催化劑的體積比為:20:1-40:1。利用碳在鎳中的固溶度高這一特性，碳以六邊形原子結(jié)構(gòu)固溶在鎳中，形成碳化鎳。
[0019]步驟(3)中，所述的水熱反應(yīng)釜，內(nèi)膽為PPL材質(zhì)，能夠耐溫300°C。
[0020]步驟(4)中，所述的退火溫度范圍為500-800°C，時(shí)間15_60min。通過(guò)退火將碳化鎳中的碳從碳化鎳中分離出來(lái)，以六邊形碳原子存在。
[0021]本發(fā)明中，多元醇是指分子中含有三個(gè)或三個(gè)以上羥基的醇類。步驟(3)中利用多元醇碳化溫度與碳在鎳中形成碳化鎳的溫度相近這一特點(diǎn)，在250_260°C形成碳化鎳，步驟(4)是利用碳化鎳不穩(wěn)定這一特點(diǎn)，當(dāng)溫度高于480°C時(shí)，碳化鎳分解，析出碳和鎳。析出的碳以六邊形碳原子的形式存在(石墨相碳)，退火溫度再升高，石墨剝離，即得到多層石墨稀。
[0022]本發(fā)明通過(guò)水熱多元醇滲碳的方法在硅微通道板中生長(zhǎng)石墨烯的方法，在硅微通道板表面和孔內(nèi)無(wú)電電鍍鎳(化學(xué)鍍鎳)是非常關(guān)鍵的一步，鍍鎳的顆粒不能太大，顆粒大了，多孔鎳的活性降低，水熱滲碳工藝過(guò)程進(jìn)行較慢，用萬(wàn)用表測(cè)量鍍鎳微通道板表面的電阻4-10歐姆為最佳。由于基底為硅微通道板，水熱滲碳所選用的催化劑不能腐蝕硅，也就是其PH值不能大于7，所以只能選擇部分鈉鹽(硫酸鈉、碳酸鈉、乙酸鈉和醋酸鈉等)。隨著滲碳時(shí)間的增加，鍍鎳微通道中鎳中碳的含量也隨之增加，6小時(shí)之后其在該溫度下的滲碳量達(dá)到峰值，達(dá)到5%左右(相對(duì)鎳而言)。480°C以上的碳化鎳不穩(wěn)定，退火溫度在15min-60min，氬氣做為保護(hù)性氣體，碳以石墨相碳的形式析出，隨著溫度增加，其石墨相碳被剝離，形成多層石墨烯。退火溫度對(duì)于保持本結(jié)構(gòu)的完整性至關(guān)重要，溫度800°C以上的時(shí)候，鎳容易團(tuán)聚，所以，退火溫度低于800攝氏度。本發(fā)明創(chuàng)新地提出利用水熱法將多元醇碳化并滲入鍍鎳微通道板(水熱滲碳)的表面和孔內(nèi)，經(jīng)過(guò)退火后在深寬比達(dá)到50的鍍鎳微通道板孔內(nèi)和表面制備出多層石墨烯。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法克服了利用電泳技術(shù)將石墨烯(橫向尺寸幾十微米)塞入硅微通道(尺寸5X5X250，單位為微米，深寬比50)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的困難；同時(shí)，避免了利用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法生長(zhǎng)石墨烯工藝復(fù)雜、成本高的缺點(diǎn)。能夠在高深寬比的鍍鎳硅微通道板表面和孔內(nèi)生長(zhǎng)多層石墨烯，該方法環(huán)境友好，簡(jiǎn)單易行，成本低廉等特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為本發(fā)明使用的P型硅微通道的SEM圖。其中，圖1 (a)為表面結(jié)構(gòu)SEM圖，圖1(b)為剖面結(jié)構(gòu)SEM圖。
[0025]圖2為本發(fā)明在硅微通道中生長(zhǎng)石墨烯的流程圖。
[0026]圖3為本發(fā)明無(wú)電電鍍鎳后硅微通道的SEM圖；其中，圖3(a)為表面結(jié)構(gòu)SEM圖，圖3(b)為剖面結(jié)構(gòu)SEM圖。
[0027]圖4為本發(fā)明水熱滲碳的鍍鎳硅微通道板的SEM圖；其中，圖4 (a)為表面結(jié)構(gòu)SEM圖，圖4(b)為剖面結(jié)構(gòu)SEM圖。
[0028]圖5為本發(fā)明方法中水熱滲碳鍍鎳硅微通道板的EDX能譜圖。其中，圖5(a)為滲碳后樣品剖面的EDX能譜位置圖，圖5(b)為(a)位置的EDX能譜圖。
[0029]圖6為通過(guò)本發(fā)明方法獲得的滲碳鍍鎳微通道板的XRD圖。
[0030]圖7為本發(fā)明方法的退火后拉曼圖譜和SEM圖。其中，圖7(a)為硅微通道生長(zhǎng)石墨烯的拉曼圖譜，圖7(b)為硅微通道生長(zhǎng)石墨烯的剖面SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書(shū)為保護(hù)范圍。
[0032]如圖2所示，本發(fā)明在硅微通道板中生長(zhǎng)石墨烯分為四個(gè)步驟。
[0033]1、預(yù)處理:
[0034](I)選取(100)晶向P型硅制備的硅微通道板，尺寸為5X5X250，單位為微米，深寬比50。
[0035](2)利用腐蝕液為HF:C2H50H:H20 = 100:125:10體積比，浸泡3-5分鐘，去除硅微通道表面自然生長(zhǎng)的二氧化硅。
[0036](3)在表面活性劑中浸泡，其濃度為T(mén)riton-X 100:H20 = 1/500-1/1000體積比，浸泡20-60秒。提高硅微通道孔壁和表面的浸濕性，趕出硅微通道孔內(nèi)空氣。
[0037]2、無(wú)電鍍鎳:
[0038]將已預(yù)處理好的硅微通道版在化學(xué)鍍鎳的溶液中進(jìn)行化學(xué)鍍鎳；其中無(wú)電電鍍鎳溶液包含氯化鎳、氯化銨和次亞磷酸鈉，配比為5:5.1: 1.2 (質(zhì)量比)，配置10ml溶液，用氨水調(diào)節(jié)PH值為8-10，溫度70-90°C，時(shí)間20-60分鐘。在硅微通道板表面和孔內(nèi)無(wú)電電鍍鎳(化學(xué)鍍鎳)是非常關(guān)鍵的一