一種無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)、 制備方法及其在光電化學(xué)電池光解水制氫中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)發(fā)展，能源短缺與環(huán)境污染已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題。光催化技術(shù)， 可將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能、化學(xué)能，在能源轉(zhuǎn)化、環(huán)境治理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。其中光 電化學(xué)光解水制氫作為太陽(yáng)能利用的一個(gè)重要方面，因其成本低廉、集光轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)于一 體而引起各國(guó)的廣泛關(guān)注。
[0003] 無(wú)機(jī)半導(dǎo)體作為一類應(yīng)用普遍的光催化材料，具有穩(wěn)定性較好、載流子迀移 率高等優(yōu)點(diǎn)，但材料設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)和功能剪裁較為困難；有機(jī)半導(dǎo)體材料最突出的優(yōu)點(diǎn)是 材料設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)和功能的剪裁靈活方便，太陽(yáng)光利用率高（Keiji Nagai, ChemSusChem 2011,4,727 - 730; Toshiyuki Abe, ACS Appl. Mater. Interfaces 2013,5,1248-1253)； 缺點(diǎn)是材料穩(wěn)定性較差，載流子迀移率較低。為此構(gòu)造能夠結(jié)合有機(jī)和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料優(yōu) 點(diǎn)的納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，將可能發(fā)展新一類具有重要應(yīng)用前景的高性能光催化材料體系 (Claudia Draxl. Acc. Chem. Res., 2014, 47 (11), 3225 - 3232)〇
[0004] 納米TiO2開發(fā)于二十世紀(jì)七、八十年代，具有穩(wěn)定性高、耐光腐蝕、耐化學(xué)腐蝕、難 溶、環(huán)境友好、資源豐富和應(yīng)用成本低等特點(diǎn)，是光催化領(lǐng)域陽(yáng)極材料的研究熱點(diǎn)。陽(yáng)極氧 化法是一種在鈦基體表面制備TiO2納米管陣列薄膜簡(jiǎn)單而有效的方法。該方法制備的納 米管陣列垂直定向、排列高度有序，優(yōu)點(diǎn)包括抗光反射能力強(qiáng)，表面積大，電荷傳遞順暢，傳 質(zhì)容易，為載流子的定向迀移提供了高效、有序的傳輸通道。但Ti02g身吸收譜帶窄(禁帶 寬度3. 0~3. 2 ev)而固定，限制了對(duì)太陽(yáng)能的利用率；茈四酸二亞酰胺是一類光熱穩(wěn)定性 和耐久性好、光譜吸收范圍寬、光電轉(zhuǎn)換效率高的有機(jī)半導(dǎo)體材料，在可見光區(qū)的吸收峰位 于450-600 nm范圍內(nèi)，廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池材料、光電導(dǎo)材料等領(lǐng)域（Shuai Chen, RSC Adv.，2014，4, 48486 - 48491)。二者復(fù)合有助于拓展太陽(yáng)光譜的吸收范圍，同時(shí)二者能帶 間的匹配可以有效實(shí)現(xiàn)光生載流子分離，從而提高復(fù)合材料的光催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問(wèn)題。本發(fā)明目的是提供一種有助于提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能利用 率，也有助于提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的空間電子分離轉(zhuǎn)移效率，從而提高光催化制氫效率的無(wú)機(jī)/ 有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制備得到無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米管陣列結(jié)構(gòu)；以無(wú)機(jī)半導(dǎo) 體納米管陣列為生長(zhǎng)基底，以有機(jī)半導(dǎo)體粉體為生長(zhǎng)源，通過(guò)物理氣相沉積法在無(wú)機(jī)納米 管陣列表面沉積一層有機(jī)薄膜，從而得到無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變生長(zhǎng) 基底的沉積位置，可以實(shí)現(xiàn)不同有機(jī)層沉積量的無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納 米結(jié)構(gòu)為TiO2納米管陣列； 沉積于1102納米管表面的有機(jī)半導(dǎo)體為茈四酸二亞酰胺薄膜。
[0008] 進(jìn)一步地，TiO2納米管管徑為20 ~ 70 nm，管長(zhǎng)為2 ~ 4 μπι，壁厚為10 ~ 40 rim;沉積于TiO2納米管表面的茈四酸二亞酰胺有機(jī)膜厚為1 ~ 15 nm。
[0009] 為解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明一種無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制 備方法，包括以下步驟： 1) 制備無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米管陣列 以鈦箱為基體，經(jīng)HF/HN03/H20 (體積比，1:4:2)溶液刻蝕處理后清洗，得到鈦基體； 以鈦基體為陽(yáng)極，鉑網(wǎng)為陰極，經(jīng)陽(yáng)極氧化反應(yīng)后，清洗，干燥，煅燒，在鈦基體表面得 到TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)； 2) 制備無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合結(jié)構(gòu) 以步驟1)中的TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)為生長(zhǎng)基體，以茈四酸二亞酰胺類化合物的粉體 為生長(zhǎng)源，經(jīng)物理氣相沉積后，退火，得到無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0010] 進(jìn)一步地，步驟1)中所述陽(yáng)極氧化反應(yīng)于含NH4F的電解質(zhì)溶液進(jìn)行，陽(yáng)極氧化 反應(yīng)的電壓為20 ~ 100 V，陽(yáng)極氧化反應(yīng)的時(shí)間為0. 1~4 h ;所述煅燒于箱式高溫?zé)Y(jié) 爐中煅燒，煅燒的溫度為420 ~ 470°C，煅燒的時(shí)間為2 ~ 4 h。
[0011] 進(jìn)一步地，步驟1)中所得到的1102納米管為定向陣列結(jié)構(gòu)，納米管管徑為20 ~ 70 nm，管長(zhǎng)為 2 ~ 5 μπι,壁厚為 10 ~ 40 nm。
[0012] 進(jìn)一步地，步驟2)中所述物理氣相沉積反應(yīng)是于水平控溫管式爐中進(jìn)行，將茈四 酸二亞酰胺類化合物的粉體裝于容器內(nèi)置于所述水平控溫管式爐的中心高溫區(qū)，將生長(zhǎng)有 TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)的鈦基片置于所述水平控溫管式爐氣流下游處，距離所述茈四酸二亞 酰胺類化合物的粉體所處中心高溫區(qū)20-30 cm，然后以10 mL/min的流量通入氮?dú)?，持續(xù) 30分鐘以上以清除所述水平控溫管式爐內(nèi)的空氣；抽真空至8-10 Pa，以氮?dú)鉃檩d氣，流 量50-80 mL/min通入所述水平控溫管式爐中，控制中心高溫區(qū)的溫度為300 ~ 380°C，生 長(zhǎng)時(shí)間為10-45分鐘；其中，所述生長(zhǎng)有1102納米管陣列結(jié)構(gòu)的鈦基片與所述水平控溫管 式爐的管徑垂直。
[0013] 進(jìn)一步地，步驟2)中所得到的無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中，茈四酸二亞酰胺有 機(jī)膜厚為1 ~ 15 nm。
[0014] 無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，該無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)作為 光催化劑在光電化學(xué)光分解水制氫中的應(yīng)用。
[0015] 本發(fā)明的有益效果 1.本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單易行的電化學(xué)陽(yáng)極氧化法得到垂直定向、排列有序的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體 TiO2納米管陣列。
[0016] 2.本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的物理氣相沉積法，得到1102納米管表面沉積不同膜厚的茈 四酸二亞酰胺有機(jī)半導(dǎo)體的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0017] 3.本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)、有機(jī)納米尺度上的復(fù)合，綜合二者優(yōu)勢(shì)，有效提高太陽(yáng)能 的利用率及空間電荷的分離效率，從而表現(xiàn)出高效光催化性能。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1.實(shí)施例1 TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)的掃描電鏡（SEM)照片。
[0019] 圖2.實(shí)施例5無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020] 圖3.實(shí)施例5無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的X射線衍射（XRD)圖譜。
[0021] 圖4.實(shí)施例5無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的透射電鏡（TEM)照片。
[0022] 圖5.實(shí)施例5無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外-可見（UV-Vis)吸收光 譜。
[0023] 圖6.實(shí)施例5無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)在0.05偏壓（vs SCE)下光解10 3NaOH溶液制氫時(shí)的開關(guān)電流曲線。
[0024] 圖7.實(shí)施例6無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)在0.05偏壓（vs SCE)下光解10 3NaOH溶液制氫時(shí)的開關(guān)電流曲線。
[0025] 圖8.實(shí)施例7無(wú)機(jī)/有機(jī)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)在0.05偏壓（vs SCE)下光解10 3NaOH溶液制氫時(shí)的開關(guān)電流曲線。
[0026] 圖中： I. TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)，2.茈四酸二亞酰胺薄膜。
【具體實(shí)施方式】 [0027] 實(shí)施例1 : 制備11〇2納米管陣列薄膜 1) 取長(zhǎng)度2.0 cm，寬度2.0 cm，厚度0.25 mm，純度> 99.9%的鈦箱試樣，經(jīng)冊(cè)/圓03/ H2O (體積比，1:4:2)溶液刻蝕10 s后，依次在丙酮、無(wú)水乙醇和區(qū)里水中超聲清洗30 min， 完成鈦基體的預(yù)處理； 2) 以處理后的鈦基體為陽(yáng)極，鉑網(wǎng)為陰極，含0.2 wt%的NH4F的乙二醇：水(體積比 50:1)溶液為電解質(zhì)，施加60 V電壓，對(duì)鈦基體陽(yáng)極氧化60 min。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水 清洗樣品，干燥后于箱式燒結(jié)爐中450°C煅燒3 h。圖1可見納米管孔徑約為50 nm，壁厚約 25nm，納米管長(zhǎng)度約為3 μπ?ο
[0028] 實(shí)施例2 : 沉積于TiO2納米管內(nèi)外表面的二環(huán)己燒-花四酸二亞酰胺（N, N-(dicyclohexyl) pery lene-3, 4, 9, l〇-tetracarboxylic diimide，CH-PTCDI)結(jié)構(gòu)如式 1 所不： (1)
實(shí)施例3 : 重復(fù)實(shí)施例2,沉積于TiO2納米管內(nèi)外