一種利用石墨烯實現(xiàn)電子場發(fā)射裝置的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微機電系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種利用石墨烯實現(xiàn)電子場發(fā)射裝置的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2004年英國曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim和Konstantin Novoselov兩位科學(xué)家于通過膠帶機械剝離的方法首次得到的石墨烯，2010年兩人因此獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯由碳原子構(gòu)成的二維晶體，單層厚度0.335nm，是頭發(fā)厚度的1/200，I毫米厚的石墨有150萬層石墨烯，石墨烯比表面積達到2600m2/g。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、特大比表面積，超出鋼數(shù)十倍的強度和很好的透光性，其在電子器件、觸摸屏、生物醫(yī)藥、傳感器、超級電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]硅尖陣列具有材料單一、工藝相對簡單，易與其他集成電路制造工藝兼容等特點，是優(yōu)良的場發(fā)射材料，也是國際上薄膜場致發(fā)射冷陰極陣列的發(fā)展的重要方向。國際上發(fā)表的文獻看，集成度較低，單尖尺寸較大，工作電壓高，電流小，需要高真空條件等。很多研究者都致力于降低開啟電壓、提高集成度、提高電流密度，比如加?xùn)艠O硅尖場發(fā)射冷陰極。
[0004]石墨烯和硅尖復(fù)合電極，利用石墨烯導(dǎo)電性好、比表面積大，硅尖場發(fā)射性能較好、結(jié)構(gòu)規(guī)整、制備工藝與IC工藝兼容、重量輕薄等特點，該電極在場發(fā)射顯示、傳感器和電子源等領(lǐng)域具備較好的應(yīng)用前景。
[0005]石墨烯的制備方法較多，其中包括機械剝離、碳化硅表面外延生長、金屬表面生長、氧化還原、石墨聲波處理、切割碳納米管法等。這些方法中使用較多的是氧化還原法和金屬表面生長法，氧化還原法制備的石墨烯產(chǎn)量高、適合大規(guī)模生產(chǎn)，但是這種方法制備的石墨烯存在很多缺陷，只能應(yīng)用在超級電容器、鋰離子電池等儲能器件。金屬表面生長法制備的石墨烯層數(shù)較少，純度高，可以應(yīng)用在電子器件等要求較高的場合，但是該方法制備石墨烯所有CVD設(shè)備較昂貴、工藝難度較大，不易產(chǎn)業(yè)化。目前，據(jù)文獻報道，有科學(xué)家用電泳的方法將石墨烯制備在多孔硅表面和孔內(nèi)。2013年，王等人在《表面科學(xué)》中發(fā)表的一片文章中采用氧化還原的方法制備了石墨烯，然后通過電泳的方法將該石墨烯塞入多孔硅中，并且應(yīng)用在電解水中，且效果非常好，該報道中所用的多孔硅其深度為20微米。對于如何將石墨烯制作在高度為100微米左右硅尖端，成為一項技術(shù)難題。如果能夠?qū)崿F(xiàn)，該結(jié)構(gòu)在場發(fā)射顯示器件、場發(fā)射傳感器和電子源等器件中應(yīng)用將無可限量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了提供一種利用石墨烯實現(xiàn)電子場發(fā)射裝置的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的難題。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。
[0008]一種利用石墨烯實現(xiàn)電子場發(fā)射裝置的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)預(yù)處理:將硅片進行RCA清洗；
[0010](2)制備硅尖:通過硅加工工藝形成硅尖，作為制備石墨烯尖端的模具；
[0011](3)化學(xué)鍍鎳:將硅尖置于表面活性劑中浸潤，然后用化學(xué)鍍鎳的方法在硅尖進行化學(xué)鍍鎳；
[0012](4)水熱多元醇滲碳:將帶有鍍鎳硅尖的硅片放入裝有多元醇和鈉鹽催化劑的水熱反應(yīng)Il中水熱滲碳；
[0013](5)退火:含有碳化鎳的硅尖在管式爐中退火，形成石墨烯包覆的鍍鎳硅尖。
[0014]其中，
[0015]步驟(I)中，硅片〈100〉晶向的η型硅，電阻率2-5 Ω.cm。
[0016]所述的RCA清洗液目的去除顆粒沾污(粒子)和金屬雜質(zhì)。3號液H2SO4(98% wt):H2O2(30% wt) = I:1 的體積比混合，去除有機沾污；2 號液 NH40H(28% wt) =H2O2(30% wt):H2:0 = 1:2:5的體積比混合，去除顆粒雜質(zhì)；1號液HCl (38% wt):H202(30% wt):H2:0 =1:2:8的體積比混合，去除金屬離子。
[0017]步驟(2)中，硅加工工藝就是指的是利用氧化、光刻、腐蝕等半導(dǎo)體工藝制備硅尖端，氧化層厚度2 μ m左右，光刻掩模板版圖的每個格子10X 10 μ m至320X 320 μ m(根據(jù)需要設(shè)計)；75°C 20被％的1(0!1或者85°C 25被％的了嫩!1腐蝕液，腐蝕到合適的高度，一般頂端平臺大小在0.1 μπι左右。
[0018]步驟(3)中，表面活性劑為Triton-X 100，其與水的體積比為Triton-X 100 =H2O=1/500-1/1000 ;浸泡20-60秒。提高硅尖端浸濕性。
[0019]步驟(3)中，無電鍍鎳溶液又稱化學(xué)鍍鎳，所述的無電電鍍鎳溶液包含氯化鎳、氯化銨和次亞磷酸鈉，具體濃度見專利2009100479871，其質(zhì)量比為5:5.1: 1.2，溫度為70-90°C，PH值為8-10，時間為20-60分鐘。
[0020]步驟(4)中，所述的多元醇為木糖醇和三甘醇中的一種；所述的鈉鹽催化劑為硫酸鈉、碳酸鈉、乙酸鈉和醋酸鈉中的一種，促進碳化鎳形成。所述的溫度范圍250-260°C，時間1-24小時，多元醇與催化劑的體積比為:20:1-40:1。利用碳在鎳中的固溶度高這一特性，碳以六邊形原子結(jié)構(gòu)固溶在鎳中，形成碳化鎳。
[0021 ] 步驟(4)中，所述的水熱反應(yīng)釜，內(nèi)膽為PPL材質(zhì)，能夠耐溫300°C。
[0022]步驟(5)中，所述的退火溫度范圍為500-800°C，時間為15_60min。通過退火將碳化鎳中的碳從碳化鎳中分離出來，以六邊形碳原子存在，形成多層石墨烯。
[0023]本發(fā)明中，多元醇是指分子中含有三個或三個以上羥基的醇類。步驟(4)中利用多元醇碳化溫度與碳在鎳中形成碳化鎳的溫度相近這一特點，在250_260°C形成碳化鎳，步驟(5)是利用碳化鎳不穩(wěn)定這一特點，當(dāng)溫度高于480°C時，碳化鎳分解，析出碳和鎳。析出的碳以六邊形碳原子的形式存在(石墨相碳)，退火溫度再升高，石墨剝離，即得到多層石墨稀。
[0024]本發(fā)明通過水熱多元醇滲碳的方法在硅尖端制備石墨烯的一種利用石墨烯實現(xiàn)電子場發(fā)射裝置的制備方法，在硅尖端表面無電電鍍鎳(化學(xué)鍍鎳)是非常關(guān)鍵的一步，鍍鎳的顆粒太大，多孔鎳的活性降低，水熱滲碳工藝過程進行較慢，鎳的顆粒尺寸50nm為最佳。由于模板為硅尖，水熱滲碳所選用的催化劑不能腐蝕硅，也就是其PH值不能大于7，所以只能選擇部分鈉鹽(硫酸鈉、碳酸鈉、乙酸鈉和醋酸鈉等)。隨著滲碳時間的增加，鍍鎳硅尖中鎳中碳的含量也隨之增加，6小時之后其在該溫度下的滲碳量達到峰值，達到5%左右(相對鎳而言)。480°C以上的碳化鎳不穩(wěn)定，退火溫度在15min-60min，氬氣做為保護性氣體，碳以石墨相碳的形式析出，隨著溫度增加，其石墨相碳被剝離，形成多層石墨烯。退火溫度對于保持本結(jié)構(gòu)的完整性至關(guān)重要，溫度800°C以上的時候，鎳容易團聚，所以，退火溫度低于800攝氏度。本發(fā)明提出利用水熱法將多元醇碳化并滲入鍍鎳硅尖(水熱滲碳)的表面，經(jīng)過退火后形成多層石墨烯尖端。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法克服了利用電泳技術(shù)將石墨烯(橫向尺寸幾十微米)生長在硅尖端無法實現(xiàn)的困難；同時，避免了利用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法生長石墨烯工藝復(fù)雜、成本高的缺點。該方法環(huán)境友好，簡單易行，成本低廉等特點。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明一種利用石墨烯實現(xiàn)電子場發(fā)射裝置的制備方法使用的制備硅尖端的流程框圖。
[0027]圖2為本發(fā)明制備方法中各流程的硅片的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0028]其中，圖2 (a) RCA清洗；圖2 (b)氧化；圖2 (C)光刻；圖2 (d)濕法腐蝕硅尖；圖2 (e)去二氧化硅；圖2(f)無電電鍍鎳；圖2(g)水熱滲碳；圖2(h)退火。
【具體實施方式】
[0029]結(jié)合以下具體實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限于以下實施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護范圍。
[0030]如圖1所示，從圖中可以看出該方法制備硅尖共需要8步驟，涉及半導(dǎo)體加工工藝和水熱滲碳。具體為:
[0031]1、預(yù)處理:
[0032](I)硅片〈100〉晶向的η型硅，電阻率2Ω.cm。
[0033]⑵RCA清洗液目的去除顆粒沾污(粒子)和金屬雜質(zhì)。3號液H2SO4 (98 % wt):H2O2(30% wt) = I:1 的體積比混合，去除有機沾污；2 號液 NH40H(28% wt) =H2O2(30% wt):H2:0 = 1:2:5的體積比混合，去除顆粒雜質(zhì)；1號液HCl (38% wt):H202(30% wt):H2:0 =1:2:7的體積比混合，去除金屬離子。(3)3號液浸泡15分鐘，熱冷去離子水各沖洗5分鐘；2號液沸洗15分鐘，熱冷去離子水各沖洗5分鐘；1號液沸洗15分鐘，熱冷去離子水各沖洗5分鐘。
[0034]2、氧化:
[0035]采用干-濕-干的氧化方法，溫度為960°C，先干氧15分鐘，再濕氧2小時，最后再干氧15分鐘，氧氣流量為400ml/min。氧化層厚度2 μ m，氧化之后要進行超聲清洗，先后用異丙醇、丙酮和酒精各超聲清洗10分鐘。
[0036]3、光刻:
[0037]光刻掩模板版圖中每個針尖占用的掩膜范圍10 X 10至320 X 320 (μ mX μπι);用6112D光刻膠涂覆1.2 μπι左右，前烘110°C，30秒，曝光3秒左右，用rzx3038顯影液，顯影時間10秒左右，BOE(HFiNH4F =H2O = 1:2:3)腐蝕曝光后的硅片，去除二氧化硅，開出窗口。
[0038]4、濕法刻蝕:
[0039]75°C 20被％的1(0!1或者851€ 25wt%的TMAH腐蝕液，腐蝕到合適的高度，一般頂端平臺大小在0.1 μπι左右。
[0040]5、BOE(HF:NH4F:H20 = 1:2:3)腐蝕硅尖上端二氧化硅。
[0041]6、無電鍍鎳:
[0042]首先，用表面活性劑浸潤硅尖，表面活性劑為Triton-X 100，其與水的體積比為Triton-X 100 =H2O = 1/500-1/1000 ;浸泡20-60秒。提高硅尖端浸濕性。其次，將已預(yù)處理好的硅尖在化學(xué)鍍鎳的溶液中進行化學(xué)鍍鎳；其中無電電鍍鎳溶液包含氯化鎳、氯化銨和次亞磷酸鈉，配比為5:5.1: 1.2 (質(zhì)量比)，配置10ml溶液，用氨水調(diào)節(jié)PH值為8_10，溫度70-90°C，時間20-60分鐘。在硅尖表面無電電鍍鎳(化學(xué)鍍鎳)是非常關(guān)鍵的一步，鍍鎳的顆粒不能太大，顆粒大了，多孔鎳的活性降低，水熱滲碳工藝過程進行較慢，用萬用表測量鍍鎳娃尖表面的電阻4-10歐姆為最佳。
[0043]7、水熱滲碳:
[0044]水熱多元醇滲碳到鍍鎳硅尖上，多元醇(木糖醇、三甘醇等)中溶有催化劑，促進碳化鎳形成。多元醇混合液放入PPL材料內(nèi)襯里，液位不超過4/5，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。放入真空箱，溫度范圍250-260°C，時間1-24小時，其中，多元醇:催化劑=20:1-40:1(體積比)。由于基底為硅，水熱滲