本發(fā)明涉及一種以廢治廢，利用電解制革鞣制中的鈦鞣廢水制備高活性純銳鈦礦型TiO2的方法。

背景技術：
制革鞣制過程是制革工業(yè)中最主要的過程之一，全球90％以上制革生產都要進行鞣制過程，世界年均鉻鞣劑需求量達40萬t，造成了皮革廢水中鉻污染。目前部分鞋面、服裝、沙發(fā)和皮件所需的輕革生產中已部分采用鋯、鈦鞣制或多金屬結合鞣制，其中鈦鞣劑因綜合性能僅次于鉻鞣劑，使其產品數(shù)量呈逐年增長趨勢。但是，使用新的鈦鞣廢水雖然使鞣制廢水中的鉻濃度及單位產品鉻消耗量大幅度降低，但又帶來新的鈦離子污染，尤其是大部分鞣制廢水為強酸性，使鈦以自由離子或鈦的配合物形式存在，對廢水生化系統(tǒng)中的微生物具有潛在毒性，急需將其回收利用。TiO2作為一種性能穩(wěn)定、價格低廉、催化活性高(與金紅石比較)的優(yōu)良光催化劑，已在降解染料廢水、農藥廢水、表面活性劑、鹵代廢水、無機廢水等方面顯示出了極佳的潛力，國際上已經將TiO2商品化，應用于陶瓷凈化、涂料、殺菌等方面。市面上作為光催化劑使用的TiO2主要涉及兩種晶型：銳鈦礦型和金紅石型，銳鈦礦型TiO2的催化性能遠遠高于金紅石型。目前銳鈦礦型TiO2比較成熟的制備方法主要為：溶膠凝膠法和沉積法，但都存在反應時間長，晶形難于控制等缺點。其中溶膠凝膠法主要用于制備TiO2粉末，而沉積法主要用于制備TiO2薄膜。粉末型TiO2具有較大的比表面積，在光催化過程中具有較高的活性，同時，鈦鞣廢水自身含有大量的鈦鞣劑，其主要成分為硫酸氧鈦復鹽，在水中極易水解成為鈦的羥基配合物，后者在電解過程中可形成氧化鈦。本發(fā)明結合電化學法和粉末型TiO2的優(yōu)點，依據以廢治廢的思想，以制革過程中鈦鞣廢水的成分為基礎，發(fā)明一種電解制備銳鈦礦型TiO2的方法，并將制備得到的催化劑用于光催化降解染料廢水得到較好的結果。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提供一種利用鈦鞣廢水制備TiO2光催化劑的方法，同時利用制革過程中產生的白濕皮鈦鞣或復鞣廢水，制備銳鈦礦型TiO2光催化劑的同時，可利用其降解皮革染料廢水，實現(xiàn)循環(huán)經濟。為解決上述技術問題，本發(fā)明的實施例提供一種利用鈦鞣廢水制備TiO2光催化劑的方法，所述制備步驟如下：((1)選取貴金屬金片或鉑片為陽極，等面積無涂層的301不銹鋼片或鋁片作為陰極；(2)依次用洗衣粉、丙酮及乙醇對陽極除油，并用丙酮、無水乙醇和去離子水分別超聲15分鐘，干燥，備用；(3)用4#金相砂紙對陰極極板進行打磨，依次用洗衣粉、丙酮、無水乙醇洗滌陰極極板除油，再放入鹽酸和乙醇體積比為1∶1的混合溶液中腐蝕1～5分鐘，用丙酮、無水乙醇和去離子水分別超聲15分鐘，干燥，備用；(4)將步驟(2)所得的陽極板和步驟(3)所得的陰極板放置在已有白濕皮鈦鞣廢水，或復鞣廢水作為電解液的無隔膜的電解槽中，兩極相距40mm，控制電壓4～12V，電解槽溫度控制在20～30℃，電解時間為10～30min，得白色沉淀；(5)將步驟(4)所得的白色沉淀進行離心分離，用去離子水反復洗滌3～5次后烘干，用瑪瑙研缽研磨后，置于坩堝中，在馬氟爐中煅燒，得淡黃色的粉末。所述電解液的主要成分為：單寧：1～5％，甲酸：0.1～2％，鈦鞣劑：10～60％，硝酸鉀：1～6％，丙烯酸：0.1～2％，雙氰胺：1～5％，加脂劑：0.1～1％。所述鈦鞣廢水的pH值為2.5～3.8。所述鈦鞣廢水的鈦濃度為0.5～250mg／L。所述鈦鞣廢水需經過0.01mm以下篩網過濾以處理去除其中的懸浮性顆粒物。所述步驟(5)中煅燒時間：30min～4h，煅燒溫度為：200～450℃，所述馬氟爐為廂式馬氟爐。本發(fā)明的有益效果在于利用鈦鞣廢水設計制備的TiO2為純銳鈦礦型光催化劑具有光熱穩(wěn)定性好，活性高，對難降解的染料廢水有良好的降解效果。附圖說明圖1是溶膠凝膠法制備的純銳鈦礦型TiO2與本發(fā)明的二氧化鈦光催化劑的XRD比較圖。圖2是在金鹵燈照射下，溶膠凝膠法制備的純銳鈦礦型TiO2與本發(fā)明的二氧化鈦光催化劑降解甲基橙染料廢水，溶液脫色率隨時間變化曲線。圖3是在金鹵燈照射下，溶膠凝膠法制備的純銳鈦礦型TiO2與本發(fā)明的二氧化鈦光催化劑降解甲基橙染料廢水，溶液COD降解率隨時間變化曲線。具體實施方式為使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖及具體實施例進行詳細描述。下面通過具體實施例對本發(fā)明制備的純銳鈦礦型TiO2作進一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內容而非限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1在無隔膜的電解槽，采用直流電源，控制電壓為：10V。電解槽溫度為25℃，面積相同的鉑板和無涂層鋁板分別為陽極和陰極，選用某制革生產廠的白濕皮鈦鞣廢水為電解液，電解前將電解液進行過濾處理，電解液的pH為3.6～3.8，陽極鉑片依次用洗衣粉、丙酮和無水乙醇除油，，并用丙酮、無水乙醇和去離子水分別超聲15分鐘，干燥，備用；陰極鋁板經4#金相砂紙打磨后并依次用洗衣粉、丙酮和無水乙醇除油，再放入鹽酸和乙醇體積比為1∶1的混合溶液中腐蝕1～5分鐘，并用丙酮、無水乙醇和去離子水分別超聲15分鐘，干燥后備用。電解30min制備TiO2，電解完成后將電解槽底部的白色沉淀收集，真空干燥箱中干燥后收集并在瑪瑙研缽中研磨至粉末狀，馬氟爐中400℃煅燒60分鐘即可得到相應的銳鈦礦型TiO2光催化劑。圖1給出溶膠凝膠法制備的純銳鈦礦型TiO2與本發(fā)明的純銳鈦礦型二氧化鈦光催化劑的XRD比較。圖1中的(a)是溶膠凝膠法制備的純銳鈦礦型TiO2的XRD，(b)是本發(fā)明電解的純銳鈦礦型二氧化鈦催化劑XRD(煅燒前)。(c)是本發(fā)明最終煅燒后的純銳鈦礦型二氧化鈦催化劑XRD。從圖1的比較，清楚表明本發(fā)明煅燒前后制備的二氧化鈦光催化劑顯示銳鈦礦的特征峰。將本實驗所得純銳鈦礦型TiO2與溶膠凝膠法制備TiO2做對比，在400W金鹵燈光源下，以甲基橙染料廢水為目標溶液，目標溶液放置于8L圓柱形石英反應器中，將光源經冷阱保護插入反應器中心，最后記錄光源照射前后甲基橙溶液脫色率的變化，他們的對比圖見圖2，并根據降解前后染料廢水的COD值變化計算降解百分率，他們的對比圖見圖3。圖2是用200mg本實驗制備純銳鈦礦型TiO2光催化劑或者200mg溶膠凝膠法制備純銳鈦礦型TiO2光催化劑在400W金鹵燈光源下，降解2L200mg／L的甲基橙染料廢水，溶液脫色率隨時間變化曲線，其中，(a)曲線為本實驗所得純銳鈦礦型TiO2存在下；(b)曲線為溶膠凝膠法制備純銳鈦礦型TiO2存在下；圖3是用200mg本實驗制備純銳鈦礦型TiO2光催化劑或者200mg溶膠凝膠法制備純銳鈦礦型TiO2光催化劑在400W金鹵燈光源下，降解2L200mg／L的甲基橙染料廢水，溶液COD降解率隨時間變化曲線，其中，(a)曲線為本實驗所得純銳鈦礦型TiO2存在下；(b)曲線為溶膠凝膠法制備純銳鈦礦型TiO2存在下；如圖2和圖3所示，在400W金鹵燈照射下，本實驗所得純銳鈦礦型TiO2和溶膠凝膠法制備的銳鈦礦型TiO2都對甲基橙染料廢水有很好的脫色效果和降解效果，降解150min后，甲基橙幾乎90％以上脫色；同時，從COD降解率可看出，用本發(fā)明制備的TiO2幾乎能完全打破甲基橙的分子結構，而凝膠溶膠法制備的TiO2不能使其分子結構完全斷裂，可見本發(fā)明中純銳鈦礦型TiO2的降解效果遠遠優(yōu)于溶膠凝膠法制備的TiO2。以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。