本發(fā)明涉及具有含鎂金屬表面的制品，其中電瓷涂層化學(xué)鍵合到金屬表面上，還涉及具有復(fù)合涂層的制品，其中所述復(fù)合涂層包含電瓷涂層的第一部分和包含不同于電瓷涂層的有機(jī)和/或無機(jī)組分的第二部分。本發(fā)明還涉及制造和使用所述制品的方法。

背景技術(shù)：

鎂和鎂合金的輕量(～1.74gm/cm³密度)和強(qiáng)度使得由其制成的產(chǎn)品非常適用于制造部件，例如電子設(shè)備，包括手持電子設(shè)備；機(jī)動(dòng)車；飛機(jī)和其它需要低密度的產(chǎn)品。

鎂和鎂合金的最顯著的缺點(diǎn)之一是易腐蝕。暴露于氧氣、水分和其它環(huán)境因素，例如人類指紋成分，導(dǎo)致鎂和鎂合金表面受腐蝕。這種腐蝕既不美觀，又降低了強(qiáng)度。

用于提高金屬表面耐腐蝕性的方法之一是陽極化，參見例如美國(guó)專利號(hào)4,978,432，美國(guó)專利號(hào)4,978,432和美國(guó)專利號(hào)5,264,113。在陽極化中，金屬(M)表面被電化學(xué)氧化，由該金屬表面形成金屬氧化物(MO_x)，從而形成涂層。盡管鎂和鎂合金的陽極化產(chǎn)生的MgO提供了一些抗腐蝕的保護(hù)，仍期望改善防腐蝕性能。如美國(guó)專利號(hào)5,683,522中所討論的，常規(guī)的陽極化通常無法在復(fù)雜工件的整個(gè)表面上形成保護(hù)層。已發(fā)現(xiàn)陽極化涂層在尖角處包含裂紋，一些裂紋深入到金屬表面。此外，涂料對(duì)陽極化的鎂表面的粘附力通常不足，需要改進(jìn)。

等離子體電解氧化(PEO)，也稱為微弧氧化(MAO)、火花陽極化和微等離子體氧化，本文中統(tǒng)一稱作“PEO”，是一種方法，其中某些金屬例如鋁和鎂的表面，通過施加到浸入電解浴中的金屬部件的高壓交流電而轉(zhuǎn)化為氧化物涂層。PEO的特征在于在該過程中發(fā)生微電弧放電導(dǎo)致的強(qiáng)烈火花，從而破壞最初沉積的氧化物層。放電會(huì)在增長(zhǎng)的涂層表面上留下“坑洞”，其在1分鐘后平均直徑大于1微米，在30分鐘后平均直徑大于2微米。表面粗糙度也隨著PEO涂層的厚度增加而增加。由于等離子體放電區(qū)域附近產(chǎn)生的極高溫度和壓力而產(chǎn)生熔融氧化物。

根據(jù)PEO浴的用量，鎂及其合金的PEO方法將鎂氧化而生成含有結(jié)晶氧化鎂(60-80體積％)和少量硅酸鎂和/或磷酸鎂的涂層。PEO方法具有的缺點(diǎn)包括較弱的布散能力，這可導(dǎo)致基材內(nèi)部或不易接近的表面區(qū)域的涂層薄。由于產(chǎn)生PEO需要的“輝光”或“火花”所需的電壓和電流，該方法的耗電量大于不需要微弧放電的方法。使用PEO產(chǎn)生的氧化物層由兩個(gè)子層組成，外層是具有大于15％孔隙率的脆性子層，其通過額外的拋光步驟除去。外層的去除具有的缺點(diǎn)是需要額外處理，并且通常是體力勞動(dòng)，以及制品尺寸完整性受損，以及由于PEO布散能力的限制帶來的對(duì)均勻拋光復(fù)雜制品或那些具有不均勻涂層的制品的挑戰(zhàn)。

涂覆鎂的顯示表面例如電子設(shè)備的外殼的缺點(diǎn)是它們易于損壞、劃傷和擦傷。這個(gè)缺點(diǎn)由于升高的廢品率和解決差的表面耐磨性的付出，例如不同的和/或額外的涂層，一些需要拋光或其它額外的工藝步驟，而導(dǎo)致制造商的成本增加。

當(dāng)使用具有較高含量的合金金屬和/或表面污染物的更經(jīng)濟(jì)的工業(yè)鎂材料替代鎂測(cè)試基材時(shí)，在含鎂制品上連續(xù)生產(chǎn)耐腐蝕、均勻沉積的耐腐蝕涂層會(huì)出現(xiàn)困難。Mg合金例如AZ91上的涂層缺陷和涂層失效通常是由于不均勻的涂層生長(zhǎng)，這是由基底的微結(jié)構(gòu)異質(zhì)性導(dǎo)致的。形成均勻涂層以提供穩(wěn)定的耐腐蝕性的涂覆工藝在異質(zhì)的和富含合金的Mg合金例如AZ91上是復(fù)雜的，其具有寬的顯微結(jié)構(gòu)異質(zhì)性和在不同相內(nèi)Al的不等分布。例如AZ91(標(biāo)稱具有9重量％Al-1重量％Zn的Mg)具有三個(gè)主相，即初生α(即基質(zhì))、共晶α(即富鋁α)和β相(Mg17Al12金屬間化合物)，由于基底是電化學(xué)不均勻的，每種組分在電解鍍槽中反應(yīng)不同，導(dǎo)致不均勻的涂層生長(zhǎng)，這容易降低涂層的耐腐蝕性。對(duì)AZ91D合金的陽極化的研究表明，由于合金基底的不均勻組成和微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致得到不均勻的涂層。α相上的陽極化涂層具有較少的孔并且更連續(xù)，而在β相上，涂層具有很多孔和大的延長(zhǎng)的缺陷。

工業(yè)級(jí)鎂合金的金屬含量和表面污染根據(jù)合金類型、原材料和生產(chǎn)條件，甚至供應(yīng)商，而有很大的不同。許多這些變量在產(chǎn)品制造商的控制之外，并導(dǎo)致涂層均勻性的變化和耐腐蝕性的降低。期望提供一種均勻涂覆Mg合金的方法和具有改善的耐腐蝕性的Mg合金制品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

通過本文所述的發(fā)明至少減少了一些上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種含鎂制品，其具有無機(jī)基、理想的電解沉積的涂層的均勻?qū)樱搶踊瘜W(xué)鍵合到制品的鎂合金表面上。無機(jī)基涂層可以具有沉積在其上的附加層，可以形成復(fù)合涂層，所述復(fù)合涂層包含該無機(jī)基涂層和分布在該無機(jī)基涂層的至少一部分上的第二組分，和/或在含鎂制品上的該涂層可以包含無機(jī)基涂層和第二組分的反應(yīng)產(chǎn)物。

本發(fā)明的目的是提供一種提高含鎂金屬基材的耐腐蝕性的方法，其包括：

A)提供包含水、氫氧根離子源和一種或多種選自以下組的附加組分的堿性電解質(zhì)：水溶性無機(jī)氟化物、水溶性有機(jī)氟化物、水分散性無機(jī)氟化物和水分散性有機(jī)氟化物及其混合物；

B)提供與所述電解質(zhì)接觸的陰極；

C)將具有至少一個(gè)裸露的金屬鎂或鎂合金表面的含鎂制品與電解質(zhì)接觸并與其電連接，使得所述表面作為陽極；

D)在所述電解質(zhì)溶液中所述陽極和陰極之間通入電流一段時(shí)間以有效地產(chǎn)生直接化學(xué)鍵合到所述表面的第一層無機(jī)基涂層；

E)從電解質(zhì)中移出具有所述第一層無機(jī)基涂層的制品，并任選地將其干燥；

F)任選地通過以下步驟對(duì)具有第一層無機(jī)基涂層的制品進(jìn)行后處理：

i.用不同于所述無機(jī)基涂層的第二組分浸漬所述第一層無機(jī)基涂層，從而所述第二組分分布在所述無機(jī)基涂層的至少一部分中，和/或

ii.將所述第一層無機(jī)基涂層與聚合物組合物接觸，從而形成包含有機(jī)聚合物鏈和/或無機(jī)聚合物鏈的第二層；和

G)任選地在所述后處理步驟之后施加涂料(paint)層。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種方法，其是在沒有任何步驟D)之前的步驟下進(jìn)行，所述步驟D)在鎂表面上沉積硅酸鹽和/或氟化物。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，其中在產(chǎn)生第一層之前，從所述裸露的金屬鎂或鎂合金表面除去0.5-50g/m²的金屬。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，所述方法包括在步驟D)中控制電解質(zhì)的溫度和濃度以及電流時(shí)間和波形，以使得無機(jī)基涂層的厚度為1-20微米，并包括碳、氧、氟化物、鎂和鋁。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種方法，其中在步驟D)中的形成第一層是利用小于10kWh每平方米涂覆的含鎂表面。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種電解沉積無機(jī)基涂層的方法，其包括在第一界面處第一子層直接鍵合到裸露的金屬鎂或鎂合金表面，第一子層包含至少70重量％的氟和鎂總量，以及小于約25重量％且大于0的量的氧；以及第二子層整體連接到第一子層上，所述第二子層包含在無機(jī)基涂層的外邊界處的外表面，和由位于無機(jī)基涂層外邊界內(nèi)并與其連通的所述第二子層中的孔所限定的內(nèi)表面，第二子層具有如下組成：

第一子層Mg重量％>第二子層Mg重量％

第一子層F重量％>第二子層F重量％

第一子層O重量％<第二子層O重量％。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，其中后處理步驟F)是將第一層無機(jī)基涂層的基體與不同于無機(jī)基涂層的第二組分接觸；將第二組分分布到至少部分所述基質(zhì)中；以及沉積第二層，所述第二層與所述無機(jī)基涂層不同，并粘附到所述無機(jī)基涂層的至少外表面上。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，其中存在步驟F)，且其包括如下步驟，引入至少一種作為第二組分的含釩組合物至無機(jī)基涂層的第二子層，接觸至少所述外表面與期望地至少一些所述第二子層內(nèi)表面，由此所述第二組分形成與所述無機(jī)基涂層的外表面接觸的薄膜，以及在無機(jī)基涂層中排列至少一部分孔。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，其中浸漬步驟包括使含釩組合物與無機(jī)基涂層的元素反應(yīng)，從而形成部分第二組分，所述第二組分不同于無機(jī)基涂層和含釩組合物。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，其中存在步驟F)，且其包括使第一層無機(jī)基涂層與聚合物組合物接觸，從而形成包含有機(jī)聚合物鏈和/或無機(jī)聚合物鏈的第二層；以及在后處理步驟之后任選施加一層涂料。

本發(fā)明的目的是提供一種含鎂制品，其包含至少一個(gè)根據(jù)本文公開的方法涂覆的金屬鎂或鎂合金表面。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了含鎂制品，其包含涂覆有第一層無機(jī)基涂層的至少一個(gè)金屬鎂或鎂合金表面，所述第一層無機(jī)基涂層與所述表面直接化學(xué)鍵合，其中所述無機(jī)基涂層具有雙層結(jié)構(gòu)。所述雙層結(jié)構(gòu)可包括：在第一界面處直接鍵合到裸露金屬鎂或鎂合金表面的第一子層，所述第一子層包含至少70重量％的氟和鎂總量，以及平均含量小于約20重量％且大于0的氧；以及整體與第一子層連接的第二子層，所述第二子層包含在所述無機(jī)基涂層外界面處的外表面，和由位于無機(jī)基涂層外界面內(nèi)并與其連通的第二子層中的孔限定的內(nèi)表面，所述第二子層包含碳、氧、氟、鎂和鋁，存在于無機(jī)基涂層第二子層中的氧的平均量為大于約25重量％。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有復(fù)合涂層的含鎂制品，其中所述復(fù)合涂層包含：由直接化學(xué)鍵合到至少一個(gè)金屬鎂或鎂合金表面的第一層無機(jī)基涂層形成的基體，所述基體具有孔和由孔限定的內(nèi)表面，至少一些所述孔與第一層的外表面連通并在其中形成開口；和不同于所述無機(jī)基涂層的第二組分，其分布在至少一部分包含孔的基體中，所述第二組份與至少一些內(nèi)表面和外表面接觸。所述制品還可以包含不同于無機(jī)基涂層并粘附到至少無機(jī)基涂層外表面的第二層。

除了在操作實(shí)施例中，或另有說明之外，所有表示成分的量、反應(yīng)條件或本文使用的限定成分參數(shù)的數(shù)字在所有情形下應(yīng)理解為用術(shù)語“約”修飾。在整個(gè)說明書中，除非明確地相反指出：百分比，“份數(shù)”和比值為按重量或質(zhì)量；對(duì)于本發(fā)明相關(guān)的給定目的適合或優(yōu)選的一組或一類材料的描述意味著所述組或類中任何兩個(gè)或更多個(gè)成員的混合物同樣適合或優(yōu)選；化學(xué)術(shù)語中成分的描述是指在添加到說明書中指定的任何組合時(shí)的成分，或當(dāng)加入其它組分時(shí)，通過一種或多種新添加的成分與組合物中已經(jīng)存在的一種或多種成分之間的化學(xué)反應(yīng)原位生成的成分；指明離子形式的組分還意味著存在足夠的反離子以對(duì)于作為整體的組合物和添加到組合物中的任何物質(zhì)形成電中性；因此盡可能隱含地指定的任何反離子優(yōu)選選自明確指定的離子形式的其它組分；否則，可以自由選擇這樣的反離子，除了避免對(duì)本發(fā)明的目的有不利影響的反離子；分子量(MW)是重均分子量；詞語“摩爾”是指“克摩爾”，并且詞語本身及其所有語法變體可以用于由其中存在的所有類型和數(shù)量的原子定義的任何化學(xué)物質(zhì)，而不管該物質(zhì)是離子的、中性的、不穩(wěn)定的，假設(shè)或事實(shí)上具有明確定義的分子的穩(wěn)定的中性物質(zhì)；以及術(shù)語“溶液”、“可溶的”、“均勻的”等應(yīng)理解為不僅包括真實(shí)的平衡溶液或均勻性，也包括在至少100小時(shí)，或優(yōu)選至少1000小時(shí)的觀察時(shí)間內(nèi)沒有顯示出視覺上可檢測(cè)的相分離傾向的分散體，在此期間材料沒有機(jī)械干擾，并且材料的溫度保持在室溫(18-25℃)。

附圖說明

圖1是根據(jù)實(shí)施例1涂布的AZ-31面板在后處理之前的橫截面在2500×放大倍數(shù)下的電子顯微照片。具有白色箭頭的線表示端點(diǎn)之間的距離為3.08微米。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)基電解沉積涂層的元素組成重量百分比曲線圖，其顯示了本發(fā)明涂層的化學(xué)組成的變化作為鎂合金表面的距離的函數(shù)。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明的制品包括具有涂層的含鎂制品，所述涂層可以是電解沉積涂層，化學(xué)鍵合到含鎂制品的一個(gè)或多個(gè)金屬表面。這種制品可用于例如機(jī)動(dòng)車輛、飛行器和電子設(shè)備，包括手持電子設(shè)備的部件，以及期望鎂的輕量和強(qiáng)度的其它產(chǎn)品。所述制品通常具有至少一個(gè)金屬表面，所述金屬表面包含鎂金屬，并直接化學(xué)鍵合到該表面上的無機(jī)基涂層。在一些實(shí)施方案中，對(duì)無機(jī)基涂層進(jìn)行后處理以改善耐腐蝕性。

所述制品的至少一部分具有包含不小于50重量％，更優(yōu)選不小于70重量％的鎂的金屬表面。在說明書和權(quán)利要求中使用的術(shù)語“含鎂制品”是指具有至少一個(gè)表面全部或部分可以是金屬鎂或鎂合金的制品。制品的主體可以是由金屬鎂或鎂合金形成，或者可以由其它材料形成，例如，除鎂以外的金屬、聚合物材料、耐火材料如陶瓷形成，其在至少一個(gè)表面上具有鎂或鎂合金層。所述其它材料可以是不同于鎂的其它金屬、非金屬材料或其組合，例如復(fù)合材料或組件。所述制品可以包含至少一個(gè)金屬鎂或鎂合金的表面，所述表面按照優(yōu)選遞增的順序包含至少約51、60、65、70、75、80、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99重量％的鎂。

與含鎂制品的至少一個(gè)鎂表面化學(xué)鍵合的是包含無機(jī)基涂層的第一層。無機(jī)基涂層可以包括一些有機(jī)材料，但是包含比有機(jī)分子更大量的無機(jī)材料。所述無機(jī)材料可以用作基材，在所述基材中可以分布任何有機(jī)成分。期望地，無機(jī)基涂層可以通過本文所述的電解沉積方法施加。在一個(gè)實(shí)施方案中，無機(jī)基涂層包含鎂、氟、氧、至少一種來自Mg基材的合金元素和至少一種來自電解槽的金屬。

在一些實(shí)施方案中，盡管沒有有機(jī)或其它碳質(zhì)組分加入到電解質(zhì)中，但是無機(jī)基涂層可以包含碳。碳和合金元素，如果存在的話，都可以分散在絕緣陶瓷層中。即使在無機(jī)基涂層中包含碳和合金元素，也形成均勻的厚度，其提供均勻的涂料和粘合劑粘結(jié)以及與含鎂基材的裸露表面相比改善的耐腐蝕性。本發(fā)明的這個(gè)特征有利于降低廢品率，其中基底和沉積在其上的無機(jī)基涂層即使在無機(jī)基涂層中存在碳和合金元素的情況下也能夠獲得良好的涂層質(zhì)量。在一個(gè)實(shí)施方案中，無機(jī)基涂層包含C、O、F、Al、Mg和堿金屬。期望地，所述堿金屬包含小于50、40、30、20、10、5或1％的Na。

所述無機(jī)基涂層包含鎂，所述鎂的總量范圍按照優(yōu)選遞增的順序，可以為至少約10、12、14、16、18或20原子％，以及按照優(yōu)選遞增的順序，不大于45、40、35、33、30、28、26、24或22原子％。所述無機(jī)基涂層包含氟的量，所述氟的總量范圍，按照優(yōu)選遞增的順序，可以為至少約15、20、22、24、26、28、30、32、34、36或38原子％，以及按照優(yōu)選遞增的順序，不大于60、55、50、45或40原子％。所述無機(jī)基涂層包含氧，所述氧的總量范圍，按照優(yōu)選遞增的順序，可以為至少約3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18或20原子％，以及按照優(yōu)選遞增的順序，不大于33、30、28、26、24或22原子％。

無機(jī)基涂層可以包含碳，所述碳的總量范圍，按照優(yōu)選遞增的順序，可以為至少約3、4、5、6、7、8、9、10原子％，以及按照優(yōu)選遞增的順序，不大于33、30、28、26、14或12原子％。無機(jī)基涂層可以包含來自含鎂制品的合金金屬；不同于鎂的堿土金屬；和/或堿金屬，其總量范圍，按照優(yōu)選遞增的順序，可以為至少約1、2、3、4或5原子％，以及按照優(yōu)選遞增的順序，不超過14、13、12、10、8或6原子％。在一些實(shí)施方案中，存在在無機(jī)基涂層中的這些成分總量的大于50重量％可以位于無機(jī)基涂層的外表面附近，意味著無機(jī)基涂層的表面不是與含鎂制品的金屬表面直接接觸。

無機(jī)基涂層可以包含氟和鎂，所述氟和鎂的原子比例為約0.25:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.75:1、1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1、2.25:1、2:5、2.75:1、3:1、3.25:1、3.5:1或3.75:1。

在無機(jī)基涂層中氧與氟的比率可以呈現(xiàn)梯度，其中氧的量相對(duì)于氟的量隨著與含鎂制品的金屬表面的距離而升高。在一個(gè)實(shí)施方案中，該比率范圍可以為約0.1:1-約1:1。

無機(jī)基涂層可具有雙層形態(tài)，如圖1和圖2所示。圖1示出了在施加后處理之前，根據(jù)實(shí)施例1涂覆的鎂合金面板的橫截面在2500X放大倍數(shù)下的電子顯微照片。盡管是在一個(gè)處理步驟中沉積，無機(jī)基涂層具有雙層結(jié)構(gòu)：第一子層1直接鍵合到金屬表面2并且具有與金屬表面的界面5(第一界面)；以及第二子層3與第一子層直接接觸并通過位于其間的第一子層與金屬表面間隔開。第二子層在與第一子層的界面6(第二界面)處與第一子層直接鍵合。無機(jī)基涂層的第二子層包括孔4，并具有內(nèi)表面7和外表面8。所述內(nèi)表面由第二子層中的孔限定并位于無機(jī)基涂層外邊界9的內(nèi)部，所述無機(jī)基涂層外邊界包含第二子層的外表面。圖1中從金屬表面延伸到無機(jī)基涂層外邊界的白色箭頭線代表無機(jī)基涂層約3微米的厚度。

第二子層的外表面位于無機(jī)基涂層與外部環(huán)境或施加到外邊界的第二層之間的邊界處中，并且沒有與含鎂制品的金屬表面直接接觸。第一子層可以具有很少或沒有孔，并具有比第二子層更致密的組成。在第一子層中存在的任何孔期望在制品的金屬表面與無機(jī)基涂層的外表面之間不連續(xù)，并且任選地小于第二子層的孔。第二子層的一些孔是與外表面連通的開放孔。在一些實(shí)施方案中，第二子層可以包含開放的和封閉的孔結(jié)構(gòu)。孔尺寸可以為約0.1微米-5微米，并可以構(gòu)成多達(dá)50％或更多的沉積涂層體積。電解施加的無機(jī)基涂層可以具有的表面積是未涂覆的基材表面的約75-150X倍。

圖2是根據(jù)本發(fā)明使用輝光放電光譜儀(GDOES)得到的無機(jī)基涂層的元素深度分布的曲線圖。不同元素的量在與金屬表面特定距離處顯示為重量百分比。圖1和圖2顯示出第一子層和第二子層在形態(tài)和元素含量上不同。第一子層的組成可根據(jù)所用的Mg合金而有所改變，并可包含50、60、70、80或90重量％的氟和鎂總量，并且可另外包含約1-20重量％的氧。與第一子層相比，第二子層的組成：第二子層可具有氟的重量百分比小于在第一子層中發(fā)現(xiàn)的氟的重量百分比；第二子層可具有Mg的重量百分比小于在第一子層中發(fā)現(xiàn)的Mg的重量百分比；以及第二子層可具有氧的重量百分比大于在第一子層中發(fā)現(xiàn)的氧的重量百分比。

至少一部分無機(jī)基涂層具有無定形結(jié)構(gòu)。無機(jī)基涂層的物理形態(tài)可以包括鎂和一種或多種元素的非結(jié)晶化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，無機(jī)基涂層通過X射線晶體學(xué)(XRD)顯示為無定形結(jié)構(gòu)。理想地，無機(jī)基涂層可以是硬的(維氏硬度400-900，通過納米壓痕測(cè)定)，是包含非化學(xué)計(jì)量的鎂化合物的無定形涂層?？梢源嬖诤趸虿缓醯腗g和F的非化學(xué)計(jì)量玻璃。在一個(gè)實(shí)施方案中，無機(jī)基涂層是包含Mg、O和F的無機(jī)組合物，包括所述元素彼此的化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量的化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，無機(jī)組合物包括包含鎂的結(jié)晶和非結(jié)晶化合物，其中大于50原子％的組合物包含非結(jié)晶化合物。

無機(jī)基電解沉積涂層的涂層厚度可為0.1微米-約50微米，優(yōu)選為1-20微米，取決于涂覆制品的所需用途。無機(jī)基電解沉積涂層的涂層厚度理想地是至少，按照優(yōu)選遞增的順序?yàn)?.5、1、3、5、7、9、10或11微米厚，并且，如果僅僅出于經(jīng)濟(jì)原因，按照優(yōu)選遞增的順序，不超過50、30、25、20、15、14、13或12微米厚。作為裝飾層，涂層可以為2-5微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂層厚度為3-8.5微米。

實(shí)施例顯示，根據(jù)本發(fā)明的電解施加的無機(jī)基涂層在未涂裝和涂裝腐蝕測(cè)試中比市售用于鎂的轉(zhuǎn)化涂層性能更好，并且與通常用于汽車工業(yè)的鎂合金例如鎂鑄造合金和鍛造合金上的PEO涂層相比，提供改善的耐腐蝕性。電解施加的無機(jī)基涂層在未涂裝和涂裝腐蝕測(cè)試中比市售用于鎂的轉(zhuǎn)化涂層性能更好，并且與通常用于汽車工業(yè)的鎂合金例如鎂鑄造合金和鍛造合金上的PEO涂層相比，提供改善的耐腐蝕性。

在一個(gè)實(shí)施方案中，含鎂制品可具有復(fù)合涂層，其中無機(jī)基涂層可作為基質(zhì)。該實(shí)施方案可包括涂層，所述涂層包含：

A)直接化學(xué)鍵合到含鎂表面的無機(jī)基涂層的第一層基質(zhì)，和

B)不同于所述無機(jī)基涂層并分布于至少部分所述基質(zhì)中的第二組分。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，含鎂制品上的涂層可包含：

A)直接化學(xué)鍵合到含鎂表面的無機(jī)基涂層的第一層，

B)第二組分，例如釩后處理，不同于所述無機(jī)基涂層并分布于至少部分所述無機(jī)基涂層中，以及

C)不同于所述無機(jī)基涂層并粘附于所述無機(jī)基涂層的至少外表面的第二層。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第二組分可具有與第二層相同的組成。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，第二組分可不同于A)和C)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二組分和/或第二層可與無機(jī)基涂層中的元素形成反應(yīng)產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，無機(jī)基涂層具有沉積其上的涂料層，所述涂料層可包含第二層或可以是第二層之外的層。

由于各種各樣的原因，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)基涂層，和如上所定義的用于沉積無機(jī)基涂層的水性組合物，可基本上不含許多用于先前技術(shù)中相似目的的組合物的成分。具體地，對(duì)于下面列出的每種優(yōu)選最小化的組分獨(dú)立地，根據(jù)給定順序遞增優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的水性組合物當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法直接與金屬接觸時(shí)，包含不超過1.0、0.5、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002％的，更優(yōu)選所述數(shù)值以克每升表示，下述組分中的每一種：鉻、氰化物、亞硝酸根離子；有機(jī)材料，例如，有機(jī)表面活性劑；胺，例如羥胺；氨和銨陽離子；硅，例如硅氧烷、有機(jī)硅氧烷、硅烷、硅酸鹽；磷；稀土金屬；鈉；硫，例如硫酸鹽；高錳酸鹽；高氯酸鹽；硼酸鹽和/或游離氯化物。對(duì)于下面列出的每種優(yōu)選最小化的組分獨(dú)立地，仍然根據(jù)給定順序遞增優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明所沉積的無機(jī)基涂層和無機(jī)第二層包含不超過1.0、0.5、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002％的，更優(yōu)選所述數(shù)值以份每千(ppt)表示，下述組分中的每一種：鉻、氰化物、亞硝酸根離子；有機(jī)材料，例如，有機(jī)表面活性劑；胺，例如羥胺；氨和銨陽離子；硅，例如硅氧烷、有機(jī)硅氧烷、硅烷、硅酸鹽；磷；稀土金屬；鈉；硫，例如硫酸鹽；高錳酸鹽；高氯酸鹽；硼酸鹽和/或游離氯化物。

無機(jī)基涂層可以通過能夠生成化學(xué)鍵合到含鎂金屬上的硬的、無定形涂層的不同的方法生產(chǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述無機(jī)基涂層可使用根據(jù)本發(fā)明在此描述的電解沉積方法形成。

根據(jù)本發(fā)明的方法涉及改善含鎂基體的耐腐蝕性的方法，其包括：

·提供包含水、氫氧根離子源和一種或多種選自以下組的附加組分的堿性電解質(zhì)：水溶性無機(jī)氟化物、水溶性有機(jī)氟化物、水分散性無機(jī)氟化物和水分散性有機(jī)物氟化物及其混合物；

·提供與所述電解質(zhì)電連接，期望地與所述電解質(zhì)物理接觸的陰極；

·將含鎂制品與所述電解質(zhì)接觸并與其電連接，從而使得所述含鎂制品用作陽極；

·所述陽極和陰極之間通過所述電解質(zhì)溶液通入電流一段時(shí)間以有效地形成直接化學(xué)鍵合到含鎂表面上的無機(jī)基涂層的第一層；

·將具有無機(jī)基涂層第一層的制品從電解質(zhì)中移出并任選地將其干燥；

·任選地通過以下步驟對(duì)具有無機(jī)基涂層第一層的制品進(jìn)行后處理：

用不同于無機(jī)基涂層的第二組分浸漬具有無機(jī)基涂層第一層的制品從而將所述第二組分分布在無機(jī)基涂層的至少一部分中，和/或

使具有無機(jī)基涂層第一層的制品與聚合物組合物接觸，從而形成包含有機(jī)聚合物鏈和/或無機(jī)聚合物鏈的第二層；以及

在后處理步驟之后任選地施加涂料層。

根據(jù)將要涂覆的含鎂表面的條件，所述方法可包括以下任選的步驟：清洗、蝕刻、脫氧和除污，其中間可包括或不包括用水漂洗的步驟。當(dāng)使用時(shí)，漂洗水可以逆流到之前的槽中。在使含鎂制品與電解質(zhì)接觸之前，可以實(shí)施步驟5)：掩蔽或封閉部分制品以限制或防止與電解質(zhì)接觸。例如，可以對(duì)不需要涂層的含鎂制品部分施加掩蔽，或者可以施加掩蔽以保護(hù)可能被電解質(zhì)損壞的制品組件或表面，同樣可以封閉或堵塞制品的中空部分，例如管的內(nèi)腔以防止內(nèi)表面與電解質(zhì)接觸。

期望地，在從電解質(zhì)中移出涂覆制品的步驟和浸漬步驟之間，無機(jī)基涂層沒有被物理或化學(xué)地去除或蝕刻。具體地，可以從制品中除去不超過1000、500、100、50、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或0.5mg/m²的無機(jī)基涂層。優(yōu)選不除去沉積的無機(jī)基涂層。

如上所述，對(duì)要根據(jù)本發(fā)明的方法處理的制品沒有具體限制，條件是待電解涂覆的表面具有足夠的鎂金屬或其它輕金屬與鎂的組合，期望在零氧化態(tài)下，以允許涂層的產(chǎn)生，并且非鎂表面不受處理的不利影響。掩蔽所選表面防止與電解質(zhì)接觸可以通過本領(lǐng)域已知的方法實(shí)現(xiàn)。電解處理有利地適用于包含一種或多種其它元素例如Al、Zn、Mn、Zr、Si和稀土金屬的鎂基合金。

如果使用電解沉積，則將待涂覆的含鎂表面與電解質(zhì)接觸，期望地是包含溶解的氟離子且不含磷的水性電解質(zhì)。所述電解質(zhì)可以具有的pH為10或更高，期望地大于10、11、12或13。在實(shí)施電解沉積時(shí)，使用的電解質(zhì)可以保持在約5℃-約90℃，期望地約20℃-約45℃的溫度。鎂或鎂合金表面與水性電解質(zhì)接觸，期望地浸入其中，并在電路中作為陽極電解。一種這樣的方法包括將至少一部分制品浸入電解質(zhì)中，其中所述電解質(zhì)優(yōu)選裝在浴、槽或其它這樣的容器中。相對(duì)于陽極，為陰極的第二制品也置于電解質(zhì)中。或者，將電解質(zhì)置于相對(duì)于所述制品(陽極)本身為陰極的容器中。電壓施加于陽極和陰極之間一段時(shí)間足以形成無機(jī)基電解涂層。在根據(jù)本發(fā)明的電解方法中產(chǎn)生涂層所需的時(shí)間，按照優(yōu)選遞增的順序，可以為約30、60、90、120秒，至約150、180、210、240、300秒?？梢允褂酶L(zhǎng)的沉積時(shí)間但從商業(yè)上考慮是不期望的。電解處理時(shí)間可以改變，以通過降低到V_max的時(shí)間并控制涂層重量來使效率最大化。

交流電、直流電或其組合可以用于施加期望的電壓，例如，直流DC、脈沖DC、AC波形或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用脈沖DC電流。期望地，可以使用至少0.1、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0或10毫秒且不超過50、45、40、35、30、25、20或15毫秒的時(shí)間段，該時(shí)間段可保持恒定也可在浸漬周期內(nèi)變化。波形可以是矩形，包括正方形；正弦波；三角形，鋸齒形；及其組合，例如作為非限制性示例，具有至少一個(gè)不垂直于矩形波的水平部分的垂直段的改進(jìn)矩形。

峰值電壓電勢(shì)期望地為，按照優(yōu)選遞增的順序，高達(dá)約800、700、600、500、400伏，并可以期望地至少為，按照優(yōu)選遞增的順序，140、150、160、170、180、200、300伏。在一個(gè)實(shí)施方案中，峰值電壓可以為120-200伏的范圍。

平均電壓可以為，按照優(yōu)選遞增的順序，至少50、70、90、100、120、130、140或150伏，并且獨(dú)立地優(yōu)選可以為小于600、550、500、450、400、350、300、250、200或180伏。在一個(gè)實(shí)施方案中，平均電壓可以為約120-300伏的范圍。在另一個(gè)實(shí)施方案中，平均電壓可以選自310-500伏的更高范圍。

在電極之間施加電壓，直到在制品的表面上形成期望厚度的涂層。通常，較高的電壓導(dǎo)致總涂層厚度的增加，并且可能接著發(fā)生火花。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以使用更高的電壓，只要不損壞基材并且不對(duì)涂層形成造成負(fù)面影響。

用于該方法的電解質(zhì)可以是包含氟源和氫氧根離子源的水性堿性組合物。氫氧化物源可以是無機(jī)或有機(jī)的，只要它可以溶解或分散在水性電解質(zhì)中，并且不影響無機(jī)基涂層的沉積。適合的實(shí)例包括NaOH和KOH，其中KOH是優(yōu)選的。氟化物源可以是無機(jī)或有機(jī)的，只要它可以溶解或分散在水性電解質(zhì)中，并且不影響無機(jī)基涂層的沉積。適合的實(shí)例包括堿金屬氟化物、某些堿土金屬氟化物和氟化氫銨中的至少一種。在一個(gè)實(shí)施方案中，電解質(zhì)可以包含KF和KOH。期望地，測(cè)量游離堿度并使用以下堿度滴定方法將其保持在約10-25ml滴定劑：用移液管移取50毫升(體積移液管)槽液到燒杯中用酚酞指示劑滴定，使用0.10M HCl滴定劑，直到達(dá)到清晰的終點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述過程的堿度控制為，按照優(yōu)選遞增的順序，至少7、8、9、10、11、12、13或14ml，并且不超過24、23、22、21、20、19、18、17、16或15ml。

與PEO/MAO方法相比，上述涂布方法通過降低的耗電提供了改善的能量效率。本發(fā)明的方法在每單位表面積上施加厚度等于PEO涂層的電陶瓷涂層通常需要小于20％、15％或10％的耗電量(以kWh計(jì))。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法，按照優(yōu)選遞增的順序，使用不超過10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5、1kWh/m²，并且能量消耗可以低至，按照優(yōu)選遞增的順序，0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9kWh/m²。與PEO/MAO相比，電陶瓷涂覆工藝對(duì)于電解質(zhì)還有更低的冷卻要求，通常需要少于20％、15％或10％的電解質(zhì)冷卻，這部分是由于缺少火花產(chǎn)生造成的。

在電解涂覆之前，可以對(duì)含鎂表面進(jìn)行清洗、蝕刻、脫氧和除污步驟中的一個(gè)或多個(gè)，其中可包括或不包括漂洗步驟。清洗可以是堿性清洗，并且可以使用清潔劑來蝕刻表面。滿足此目的的適合的清潔劑是Parco Cleaner 305，一種從Henkel Corporation商業(yè)可購(gòu)的堿性清潔劑。優(yōu)選地，含鎂表面可以刻蝕至少，按照優(yōu)選遞增的順序，1、3、5、7、10或15g/m²，并且至少?gòu)慕?jīng)濟(jì)性上考慮，獨(dú)立地優(yōu)選，不超過20、25、30、35、40、45或50g/m²?？涛g可以使用市售的用于鎂的蝕刻劑和/或脫氧劑來完成。根據(jù)鎂或鎂合金的組成和清潔度，也可以在方法中包括除污步驟。合適的除污劑包括酸例如羧酸，例如羥基乙酸，其單獨(dú)使用或與螯合劑和硝酸鹽組合。如果使用任何上述步驟，通常將含鎂表面的漂洗作為最終步驟以減少先前步驟中化學(xué)物質(zhì)引入電解質(zhì)。

在沉積無機(jī)基涂層之后可以使用額外的處理步驟，例如用水漂洗、堿溶液漂洗、酸溶液漂洗和這些步驟的組合。在一些實(shí)施方案中，所述方法可以包括施加至少一種后處理的步驟，其可以分散在無機(jī)基涂層中，可以與其形成反應(yīng)產(chǎn)物，和/或可以形成附加層，及其組合。所述附加層可以是無機(jī)層、有機(jī)層或包括無機(jī)和有機(jī)組分的層。有利地，任何后處理，包括例如本文所述的附加層，是持久地結(jié)合到無機(jī)基涂層；同時(shí)也可以施加其它用于在制造期間掩蔽或涂覆之后用于運(yùn)輸?shù)目扇コ龑印?/p>

在含鎂制品上電解沉積的無機(jī)基涂層的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于后處理是特別的挑戰(zhàn)，所述后處理由于在無機(jī)基涂層的內(nèi)表面上存在顯著的表面積而不是閉孔的。根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)基涂層的表面積使用BET測(cè)量通常為原始金屬表面的75-100倍。這種表面積通常在傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化涂層中沒有發(fā)現(xiàn)，例如Zr、Ti、Co等的氧化物涂層。出人意料地發(fā)現(xiàn)含釩的后處理步驟是在根據(jù)本發(fā)明的方法中引入用于額外腐蝕保護(hù)的第二組分的合適方法，盡管其它可用于陽極化層的后處理方法對(duì)耐腐蝕性具有很少或沒有積極作用。例如，用于陽極化鎂的常規(guī)后處理包括鎳基鹽，鋰鹽被發(fā)現(xiàn)不能提供充足的未涂漆耐腐蝕性。相比之下，用含釩組合物對(duì)無機(jī)基涂層進(jìn)行的后處理提供改善的耐腐蝕性。含釩的后處理步驟可以沉積可干燥的沉積無機(jī)基涂層之后立即使用。具有通過電沉積法沉積在其上的無機(jī)基涂層的制品可以漂洗1-30秒，然后與含釩組合物接觸。

釩可以在后處理中以各種氧化態(tài)存在，例如III，IV和V。后處理中的釩離子源可以包括金屬V，有機(jī)和無機(jī)含V材料，例如含V的礦物和化合物。適合的V化合物包括非限制性實(shí)例氧化物、酸及其鹽，以及含V的有機(jī)材料，例如，乙酰丙酮氧釩、3-乙基乙酰丙酮氧釩、釩(V)氧三醇鹽、雙(環(huán)戊二烯基)釩(II)、苯基烷氧基釩化合物、雙[(2-甲基-4-氧代-吡喃-3-基)氧基]-氧代-釩等。已經(jīng)表征了許多十釩酸鹽：可以通過V₂O₅與所需陽離子的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽之間的酸堿反應(yīng)制備NH⁴⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺和I族十釩酸鹽。適合后處理的十釩酸鹽包括：乙酰丙酮釩、(NH₄)₆[V₁₀O₂₈]·6H₂O、K₆[V₁₀O₂₈]·9H₂O、K₆[V₁₀O₂₈]·10H₂O、Ca₃[V₁₀O₂₈]·16H₂O、K₂Mg₂[V₁₀O₂₈]·16H₂O、K₂Zn₂[V₁₀O₂₈]·16H₂O、Cs₂Mg₂[V₁₀O₂₈]·16H₂O、Cs₄Na₂[V₁₀O₂₈]·10H₂O、K₄Na₂[V₁₀O₂₈]·16H₂O、Sr₃[V₁₀O₂₈]·22H₂O、Ba₃[V₁₀O₂₈]·19H₂O、[(C₆H₅)₄P]H₃V₁₀O₂₈·4CH₃CN、和十釩酸銨鈉(標(biāo)稱(NH₄)₄Na₂[V₁₀O₂₈])。根據(jù)本發(fā)明適合的含釩組合物包含以下，基本上由以下組成，或優(yōu)選由以下組成：水和釩酸根離子，特別是十釩酸根離子。根據(jù)本發(fā)明的組合物中釩酸根離子中的釩原子的濃度優(yōu)選地，按照優(yōu)選遞增的順序，為至少0.0005、0.001、0.002、0.004、0.007、0.012、0.020、0.030、0.040、0.050、0.055、0.060、0.065、0.068、0.070或0.071M，并且獨(dú)立地優(yōu)選地，按照優(yōu)選遞增的順序，主要出于經(jīng)濟(jì)原因，為不超過1.0、0.5、0.30、0.20、0.15、0.12、0.10、0.090、0.080、0.077、0.074或0.072M。在與如上所述的含鎂制品上的無機(jī)基涂層接觸期間，這種后處理組合物的溫度優(yōu)選，按照優(yōu)選遞增的順序，為至少30℃、35℃、40℃、45℃、48℃、51℃、53℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃，并且獨(dú)立地優(yōu)選地，按照優(yōu)選遞增的順序，為大于90℃、80℃、75℃、72℃、69℃、67℃、65℃、63℃、62℃或61℃。在60℃下，如上所述的含釩組合物與含鎂制品上的無機(jī)基涂層之間的接觸時(shí)間優(yōu)選地，按照優(yōu)選遞增的順序，為不小于0.5、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.3、4.6或4.9分鐘，并且獨(dú)立地優(yōu)選地，按照優(yōu)選遞增的順序，主要由于經(jīng)濟(jì)原因，為不大于60、30、15、12、10、8、7.0、6.5、6.0、5.7、5.4或5.1分鐘。

期望將至少一種含釩組合物引入到無機(jī)基涂層的第二子層中，至少接觸外表面并且期望地接觸其至少一些內(nèi)表面。第二組分可包含含釩組合物和/或可包含含釩組合物和無機(jī)基涂層元素的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，含釩組合物與無機(jī)基涂層的元素反應(yīng)，從而形成不同于無機(jī)基涂層的第二組分，不同之處至少在于所述第二組分包含釩。第二組分可以形成與無機(jī)基涂層的外表面接觸的薄膜，以及在無機(jī)基涂層中排列至少一部分孔。

在一些實(shí)施方案中，含釩組合物還可接觸無機(jī)基涂層的內(nèi)表面和/或與內(nèi)表面的元素反應(yīng)，使得無機(jī)基涂層更能耐腐蝕，產(chǎn)生到達(dá)含鎂表面的試劑。釩可以進(jìn)一步滲入無機(jī)基涂層，使得釩分布到至少一部分無機(jī)基涂層中。已經(jīng)與含釩組合物接觸的根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)基涂層的分析顯示在無機(jī)基涂層基體中存在釩。釩第二組分滲透到無機(jī)基涂料基體中的深度可以包括無機(jī)基涂層的多孔的第二子層總厚度的100、90、80、70、65、60、55或50％，所述總厚度是從第二界面測(cè)量到無機(jī)基涂層的外表面。

在一些實(shí)施方案中，含釩組合物可與無機(jī)基涂層中的元素反應(yīng)。無機(jī)基涂層與含釩組合物的接觸提供了改善的耐腐蝕性，并且沒有覆蓋無機(jī)基涂層的外表面中的孔。如果要使用隨后的涂覆步驟，這是有利的，因?yàn)樗隹滋峁┝擞糜趯⑼苛险掣降奖砻娴腻^定位置。

可以采用的另一個(gè)后處理步驟是沉積包含聚合物的附加層，優(yōu)選地，這可以使用可以與無機(jī)基涂層反應(yīng)或不與無機(jī)基涂層反應(yīng)的熱固性樹脂來完成。聚合物第二層的平均厚度，從無機(jī)基涂層的外表面測(cè)量至第二層的外表面，按照優(yōu)選遞增的順序，可以為至少約0.1、0.25、0.5、0.75、1、2、3、4或5微米，并且按照優(yōu)選遞增的順序，不超過約14、12、10、8或6微米。相對(duì)比，典型的涂料厚度為至少25微米厚。使用如上所述的薄聚合物層或涂料通常覆蓋無機(jī)基涂層的外表面中的孔，所述孔提供改善的聚合物或油漆的粘附性，并令人驚訝地導(dǎo)致均勻的表面。

期望地，形成第二層的聚合物可以包含有機(jī)聚合物鏈或無機(jī)聚合物鏈。適合于附加層的聚合物的實(shí)例包括但不限于，硅樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯、聚酯和聚酰亞胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和聚酰亞胺的有機(jī)聚合物。優(yōu)選的形成附加層的聚合物包括基于苯酚-甲醛的聚合物和由例如酚醛清漆樹脂和可熔性酚醛樹脂形成的共聚物，所述酚醛清漆樹脂具有甲醛與苯酚的摩爾比例小于1，和所述可熔性酚醛樹脂具有甲醛與苯酚的摩爾比例大于1。這種多酚聚合物可以通過本領(lǐng)域已知的方法制備，例如根據(jù)美國(guó)專利號(hào)5,891,952。酚醛清漆樹脂優(yōu)選與交聯(lián)劑聯(lián)合使用以促進(jìn)固化。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用具有甲醛與苯酚的摩爾比為約1.5的可熔性酚醛樹脂以在無機(jī)基涂層上形成聚合物附加層。用于形成聚合物層的酚醛樹脂理想地具有分子量為約1000-約5000g/mol，優(yōu)選為2000-4000g/mol。

期望引入至少一種上述的樹脂至無機(jī)基涂層的第一層，至少接觸其外表面，并交聯(lián)，從而在無機(jī)基涂層的外表面上形成聚合物層。該聚合物的第二層不同于無機(jī)基涂層并粘附到無機(jī)基涂層上。

在一些實(shí)施方案中，樹脂也可以與無機(jī)基涂層的內(nèi)表面接觸，并在固化時(shí)形成不同于無機(jī)基涂層并且分布在至少部分無機(jī)基涂層中的聚合物第二組分。與具有甲醛與苯酚摩爾比為1.5的可熔性酚醛樹脂接觸的根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)基涂層的分析顯示出聚合物組分存在于無機(jī)基涂層基體中，從而形成復(fù)合涂層。聚合物第二組分滲透到無機(jī)基涂層基體中的深度范圍，按照優(yōu)選遞增的順序，可以為無機(jī)基涂層的總厚度的1、2、5、10、15、20或25％，并且按照優(yōu)選遞增的順序，可以不超過無機(jī)基涂層的總厚度的70、65、60、55或50、45、40或35％，所述總厚度是從無機(jī)基涂層的第一界面測(cè)量到所述無機(jī)基涂層的外表面。

在一些實(shí)施方案中，樹脂可以包含與無機(jī)基涂層中的元素反應(yīng)的功能性基團(tuán)，這可以在樹脂和無機(jī)基涂層之間形成化學(xué)鍵。例如，未固化的酚醛清漆樹脂和可熔性酚醛樹脂包含可以與無機(jī)基涂層中的金屬反應(yīng)的OH官能團(tuán)，從而連接聚合物到無機(jī)基涂層上。

根據(jù)本發(fā)明的涂覆基材可以用于機(jī)動(dòng)車輛；飛機(jī)和電子器件，其中無機(jī)基涂層和后處理層的組合可以提供比單獨(dú)的涂料或陽極化更大的耐腐蝕保護(hù)，而該組合的陶瓷型硬度賦予外層額外的韌性，因?yàn)榧怃J的物體使得變形比鎂更硬的基底層具有更大的難度，所述鎂相比于陶瓷較軟。根據(jù)本發(fā)明的涂層也可以有利于通過提供相對(duì)均勻的涂料基材來保持面漆的光澤度和顏色讀數(shù)相對(duì)一致。

本發(fā)明的方法和涂覆制品通過非限制性實(shí)例AZ91B、AZ91D和AZ31B在鎂合金和含有污染物的含鎂表面上提供具有改善的耐腐蝕性的更均勻的表面層。

實(shí)施例

所有的實(shí)施例都使用市售的鎂合金試驗(yàn)面板。AZ-31鎂合金面板為約93-97重量％的Mg，其余由Al、Zn、Mn和小于0.5重量％的其它金屬和非金屬雜質(zhì)組成。AZ-91鎂合金面板具有更少的鎂即約87-91重量％的Mg，其余由Al、Zn、Mn和小于1.2重量％的其它金屬和非金屬雜質(zhì)組成。

除非另有說明，用于實(shí)施例的電解涂布工藝的條件是：電解質(zhì)槽的濃度為40克/升KF和5克/升KOH，溫度保持在20-22℃，并且將面板和部件在90秒內(nèi)達(dá)到160V(V_max)的電流下加工3分鐘。術(shù)語V_max是指用于電解涂覆過程的電源達(dá)到為過程運(yùn)行設(shè)置的最大電壓所需的時(shí)間。在涂覆和從電解質(zhì)中移出之后，用去離子水沖洗涂覆的面板和部件。

除非另有說明，所有涂料都按照制造商指示固化。

清洗步驟：

所有AZ-31面板在5％的C-AK 305，一種可從Henkel Corp.商業(yè)購(gòu)買的堿性清潔劑中在60℃下清洗3分鐘；用去離子水漂洗；在20-22℃下在C-IC HX-357中脫氧90秒，這是約30g/m²的蝕刻速率。

所有AZ-91面板用Turco 6849堿性清潔劑清洗1分鐘；用去離子水漂洗；用市售磷酸鹽基脫氧劑在20-22℃下脫氧60秒；用1克/升檸檬酸的25,000KHz超聲浴除污。

實(shí)施例1：有后處理和無涂料的無機(jī)基涂層

AZ-31鎂合金面板浸入含有40克/升KF和5克/升KOH的電解槽中。使用25毫秒開和9毫秒關(guān)閉的方波形電解作為陽極的面板約180秒產(chǎn)生邊緣覆蓋的無機(jī)基涂層。涂覆的面板從電解槽中移出并使用去離子水漂洗300秒。觀察到涂層具有均勻的表面外觀和4微米的厚度。所述電解沉積的無機(jī)基涂層沒有干燥。此后，每個(gè)涂覆的面板浸入包含表1中所列舉的一種組合物的水性后處理劑中。涂覆的面板在后處理槽中經(jīng)歷3分鐘的浸漬時(shí)間。

經(jīng)涂覆和后處理的面板使用去離子水漂洗并干燥。然后所述面板根據(jù)ASTM B-117(2011)進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，暴露24和168小時(shí)后的結(jié)果示于表1中。

表1.AZ-31合金未上漆鹽霧試驗(yàn)的后處理研究

含有SAVAN的后處理試劑：十釩酸鈉銨，后處理劑1是市售的含鈣后處理劑，后處理劑2是6.1g/l硝酸鈣的基準(zhǔn)溶液，后處理劑3是0.60g/l磷酸的基準(zhǔn)溶液。

上述測(cè)試中，“通過”是指在面板上沒有觀察到明顯的點(diǎn)蝕。該試驗(yàn)表明，后處理改善了涂覆面板的耐腐蝕性，并似乎在一定溫度和濃度范圍內(nèi)是有效的。

實(shí)施例2：有后處理和無涂料的無機(jī)基涂層

根據(jù)實(shí)施例1的流程處理的新的一組樣品是使用具有更高雜質(zhì)水平的不同鎂合金(AZ-91)測(cè)試面板制備的。一些樣品使用第二種市售的后處理劑代替SAVAN進(jìn)行后處理。所有的面板根據(jù)實(shí)施例1的流程進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果示于表2中。

表2.AZ-91合金未上漆鹽霧試驗(yàn)的后處理研究

在上述測(cè)試中，“通過”是指在面板上沒有觀察到明顯的點(diǎn)蝕。

比較表1和表2的對(duì)照水漂洗面板的耐鹽霧性能表明，具有較少量的Mg和/或較大量的合金金屬和雜質(zhì)的鎂合金(24小時(shí))比具有較高M(jìn)g金屬濃度的鎂合金(168小時(shí))更早顯示腐蝕。試驗(yàn)結(jié)果表明，盡管鎂合金具有較高量的雜質(zhì)，使用含釩的后處理劑后處理的涂覆面板的耐腐蝕性有一些改善。與市售的后處理劑相比，含釩的后處理劑在一些濃度下提高了性能，并且在一定溫度范圍內(nèi)是有效的。令人驚訝的是，相比于用較高濃度處理的面板，用較低濃度的含釩后處理劑處理的AZ-91面板在鹽霧試驗(yàn)中表現(xiàn)更好。

實(shí)施例3：上漆腐蝕性能的預(yù)處理比較

AZ-31鎂合金面板如下表所述處理。所有面板具有用可從Henkel Corp商購(gòu)的Terocal 5089粘合劑粘合到測(cè)試面板上的裸露6061鋁皮。不同的金屬用于在樣品中建立電化學(xué)反應(yīng)。將面板通過涂料和底層涂層劃線至金屬表面，然后根據(jù)ASTM B-117進(jìn)行504小時(shí)的鹽霧試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。

表3.AZ-31合金無后處理，上漆鹽霧試驗(yàn)(ASTM B-117)

轉(zhuǎn)化涂層1是可商購(gòu)的無鉻轉(zhuǎn)化涂層，其被配制用于以這些產(chǎn)品常用的涂層重量施加處理非鐵合金。電瓷涂層是根據(jù)本發(fā)明的具有無定形雙層結(jié)構(gòu)的電解施加的無機(jī)基涂層。涂料是市售的粉末涂料：在350°F固化25分鐘的透明面漆丙烯酸(Akzo)；在400°F下固化15分鐘的JAVA Brown氟聚合物Interpon D3000；在375°F固化25分鐘的聚氨酯PCU 73101銀(PPG)；和在375°F下固化20分鐘的聚氨酯銀(Cardinal)。

對(duì)表3中樣品的檢查顯示，盡管未涂覆的鋁表層的表面腐蝕，鋁表層和涂覆有無機(jī)基涂層的鎂合金板之間的結(jié)合區(qū)域顯示出小于1％的腐蝕，并且沒有來自劃線的腐蝕。在對(duì)比例中，鋁皮和劃線以及下面的鎂合金面板顯示出腐蝕。

實(shí)施例4：上漆腐蝕性能的預(yù)處理比較

鎂汽車輪緣如表4所述涂覆。如實(shí)施例1所述對(duì)輪緣進(jìn)行劃線，然后根據(jù)ASTM B-117進(jìn)行1008小時(shí)鹽霧測(cè)試或進(jìn)行300小時(shí)GM4472CASS腐蝕測(cè)試。CASS試驗(yàn)(銅加速鹽噴霧)是鹽霧試驗(yàn)的變體，不同之處在于所用的溶液是氯化鈉、乙酸和氯化銅的混合物(銅-乙酸混合物)，試驗(yàn)的具體情況可在GM Matspec在線得到。結(jié)果示于表4中。

表4.鎂合金無后處理，上漆鹽霧試驗(yàn)(ASTM B-117)

PEO涂層是使用可商購(gòu)的等離子體電解氧化工藝施加的結(jié)晶MgO基涂層。轉(zhuǎn)化涂層2是商購(gòu)的無鉻轉(zhuǎn)化涂層，其被配制用于處理具有小于1μm的典型層厚度的鎂。電瓷涂層是根據(jù)本發(fā)明電解施加的具有無定形區(qū)域和兩層結(jié)構(gòu)的無機(jī)基涂層。使用的聚氨酯涂料是在375°F下固化25分鐘的PCU 73101銀粉涂料(PPG)。

在預(yù)處理后用粉末涂料涂布的實(shí)施例3和4中沒有使用后處理。具有根據(jù)本發(fā)明電解沉積無機(jī)基涂層的實(shí)施例3和4的樣品2、4、6、8、10和12即使沒有后處理也優(yōu)于比較例?？赡苡捎赑EO方法弱的深鍍能力，PEO顯示在被設(shè)計(jì)用于使車輪雙頭螺栓通過車輪的空心管腔中的涂覆金屬制品被廣泛腐蝕。

實(shí)施例5：無機(jī)基涂覆工藝中涂層腐蝕性能的變化

AZ-91鎂合金面板用于該實(shí)施例，并按照上所述進(jìn)行清洗。將每個(gè)面板浸入下表所示的一個(gè)電解槽中。根據(jù)制造商的說明書，用測(cè)量硅晶片上的氟化物侵蝕的101D儀測(cè)量氟化物濃度。使用25毫秒開和9毫秒關(guān)閉的方波形電解作為陽極的面板約180秒。在每個(gè)面板上得到邊緣覆蓋的，具有均勻含孔表面的無機(jī)基涂層。將涂覆的面板從電解槽中移出，用去離子水漂洗240秒并使其干燥。用根據(jù)制造商說明書固化的液體涂料涂布面板。根據(jù)ASTM B-117，對(duì)涂覆有無機(jī)基涂層和固化涂料層的鎂合金面板測(cè)試耐腐蝕性504小時(shí)，并根據(jù)ASTM 3359方法B測(cè)試劃格附著力測(cè)試，結(jié)果示于下表5。

表5

“N”表示在劃痕處沒有可見的腐蝕。ASTM 3359刻度為0-5，5：無移除或剝離，切口的邊緣是光滑的，并且沒有方形格子被脫離。

具有無機(jī)基涂層和涂料層的樣品組5.1-5.12在一系列工藝參數(shù)和涂層厚度上顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性和涂料粘附性。上表顯示，通過控制電解質(zhì)的堿度、氟化物濃度和溫度，針對(duì)給定的接觸時(shí)間、電流和波形，可以控制斜線上升到V_max的時(shí)間和涂層厚度。使用這些非線性關(guān)系可以降低V_max，從而在沒有不利地影響耐腐蝕性或涂料粘附性的情況下增加工藝的產(chǎn)量。

表6

通過能量色散X射線光譜法(EDS)分析根據(jù)實(shí)施例5涂覆但未上漆的鎂合金面板。顯示近似原子百分比的結(jié)果示于上表6中。

實(shí)施例6：具有有機(jī)第二層的無機(jī)基涂層

該實(shí)驗(yàn)根據(jù)實(shí)施例1的流程測(cè)試新的一組樣品，除了將面板電解一段時(shí)間足以產(chǎn)生均勻的邊緣覆蓋的無機(jī)基涂層，還使用基于有機(jī)的后處理替代后處理。所用的后處理是包含聚合度大于1.5的苯酚甲醛縮合物的可熔性酚醛樹脂。

在施加無機(jī)基涂層之后，使面板干燥。然后施加有機(jī)基后處理并在160℃(320℉)下干燥20分鐘。給第一組面板提供干厚度為6微米的后處理，得到總無機(jī)/有機(jī)涂層厚度為12微米。給第二組板提供干厚度為10微米的后處理，得到總無機(jī)/有機(jī)涂層厚度為16微米。根據(jù)ASTM B-117測(cè)試所有面板的耐腐蝕性。在1000小時(shí)的測(cè)試之后，面板在劃線處沒有顯示腐蝕，并且沒有顯示任何現(xiàn)場(chǎng)或邊緣腐蝕。這些結(jié)果顯示，與不進(jìn)行后處理的鎂的無機(jī)基涂層相比，具有無機(jī)基層結(jié)合到鎂基材和基于芳香樹脂后處理的復(fù)合涂層的耐腐蝕性的顯著改善，見Ex.3和4。為了獲得與轉(zhuǎn)化涂層或陽極化鎂相似的性能，通常需要約50-150微米的總膜構(gòu)造。

實(shí)施例7：能耗測(cè)試

根據(jù)本發(fā)明，用選定厚度的無機(jī)基涂層涂覆鎂鑄件約3平方米表面積，并測(cè)量耗電量為2.81千瓦小時(shí)(kWh)，其為約1kWh/m²。鍛造鎂的3.2平方米表面積只需約1.5kWh，約為0.46kWh/m²。這種能耗比使用常規(guī)PEO方法產(chǎn)生相同厚度所需的能耗小約20倍。

實(shí)施例8：裸露無機(jī)基涂層性能

根據(jù)實(shí)施例1的流程提供具有電解涂層的新的一組樣品。未涂漆的面板進(jìn)行如下表所示的測(cè)試，表中也顯示測(cè)試結(jié)果。

熱震測(cè)試包括在550℃下烘烤面板60分鐘，從烘箱中移出面板，將面板在沒有冷卻步驟的情況下浸入冰水(0℃)中并使用ASTM 3359方法B(劃格法)測(cè)試粘附力。通過從未涂覆的鎂合金面板和根據(jù)實(shí)施例8涂覆的面板生成試樣來測(cè)試粘附性。每個(gè)試樣具有帶有1”重疊環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)粘合劑和1”寬剪切試樣的搭接接頭。以受控的速率對(duì)每個(gè)試樣施加力直到搭接處的粘合失效并記錄最大力。根據(jù)ASTM D2794測(cè)試反向耐沖擊性。維氏硬度通過納米壓痕測(cè)量，并且似乎受底層合金的影響。

已經(jīng)根據(jù)相關(guān)法律標(biāo)準(zhǔn)描述了上述發(fā)明，因此所述描述本質(zhì)上是示例性的而不是限制性的。對(duì)所公開的實(shí)施方案的變化和修正對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，并且落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明提供的法律保護(hù)的范圍只能通過研究下述權(quán)利要求來確定。