本發(fā)明屬于納米結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種用電化學(xué)沉積法制備納米結(jié)構(gòu)陣列的方法，以及由該方法制備的納米結(jié)構(gòu)陣列。

背景技術(shù)：

用于制備納米結(jié)構(gòu)陣列的方法有多種，例如反應(yīng)蒸發(fā)、濺射、脈沖激光沉積、溶膠凝膠過(guò)程、化學(xué)氣相沉積、噴霧熱分解、化學(xué)浴沉積、連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法、電化學(xué)沉積等。其中，電化學(xué)沉積方法具有若干其他方法無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，例如，能通過(guò)改變沉積條件，精確控制薄膜的厚度和形貌，易于大面積成膜，沉積速度快，沉積溫度低(一般小于80℃)，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉等等，因此近年來(lái)逐漸引起人們的關(guān)注。

對(duì)于傳統(tǒng)的電化學(xué)沉積法，通常在襯底上用電化學(xué)沉積法制備納米結(jié)構(gòu)陣列，所采用的電極系統(tǒng)由二電極或三電極構(gòu)成，二電極分別是工作電極和對(duì)電極，三電極分別是工作電極、對(duì)電極和參比電極，其中襯底作為工作電極，一端浸沒(méi)在電解液中，另一端通過(guò)與導(dǎo)電材料(如石墨等)接觸來(lái)加載工作電壓，這就使襯底表面電位分布不同，使得生長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)的高度不同，光學(xué)質(zhì)量不同，尤其當(dāng)襯底面積較大時(shí)這種不均勻性更為明顯，且相同電位下生長(zhǎng)面積越大生長(zhǎng)速率越低，這些都限制了納米結(jié)構(gòu)陣列在實(shí)際中的大面積應(yīng)用。

針對(duì)電化學(xué)沉積法中存在的納米結(jié)構(gòu)的高度不均勻的問(wèn)題，CN101348931A公開(kāi)了采用三電極體系進(jìn)行方波脈沖電沉積，在-0.8V至-1.1V的外加電壓下，通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體的初始濃度以及脈沖電沉積的外加電壓、電壓的通斷時(shí)間比、脈沖頻率等控制因素，并在沉積過(guò)程前和沉積過(guò)程 中中向電解液中持續(xù)通入氧氣，制備出長(zhǎng)度均勻可控的氧化鋅納米棒陣列的透明薄膜。該專(zhuān)利申請(qǐng)采用傳統(tǒng)的三電極體系進(jìn)行電化學(xué)沉積制備氧化鋅納米棒陣列，為了解決納米棒的直徑較大、納米棒的生長(zhǎng)速度不同致使棒的長(zhǎng)度不均勻等問(wèn)題，采用了方波脈沖電沉積的方法并在沉積前和沉積過(guò)程中持續(xù)通入氧氣，從而制備出較均勻的氧化鋅納米棒陣列。這種方法存在的問(wèn)題是在沉積過(guò)程中通入氧氣會(huì)影響恒溫水浴環(huán)境的溫度穩(wěn)定性和溫度均勻性，加大沉積過(guò)程中溫度控制的難度，在實(shí)際應(yīng)用中不好操作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新的用電化學(xué)沉積法制備納米結(jié)構(gòu)陣列的方法，以實(shí)現(xiàn)提高電化學(xué)沉積納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)速率以及高度、光學(xué)質(zhì)量的均勻性。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)工作電壓的加載方法進(jìn)行改進(jìn)，即在連接襯底和接觸電極時(shí)，在襯底表面四周粘貼一圈導(dǎo)電膠帶，并將導(dǎo)電膠帶與接觸電極相連，使工作電壓通過(guò)接觸電極和導(dǎo)電膠帶直接加載在襯底四周，而不是襯底一端，從而能夠改進(jìn)襯底表面的電位分布，進(jìn)而能夠有效提高電化學(xué)沉積納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)速率以及高度、光學(xué)質(zhì)量的均勻性，因而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種用電化學(xué)沉積法制備納米結(jié)構(gòu)陣列的方法，該方法包括：

將襯底一端與接觸電極連接并固定后，用導(dǎo)電膠帶從接觸電極兩側(cè)引出，使導(dǎo)電膠帶粘在襯底的一個(gè)導(dǎo)電表面的四周；以及

以襯底為工作電極，搭建二電極或三電極系統(tǒng)，連接電化學(xué)工作站，采用恒電位法在襯底的導(dǎo)電表面上沉積納米結(jié)構(gòu)陣列。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的納米結(jié)構(gòu)陣列。

根據(jù)本發(fā)明提供的制備納米結(jié)構(gòu)陣列的方法能夠有效提高電化學(xué)沉積納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)速率以及高度、光學(xué)質(zhì)量的均勻性。

而且，本發(fā)明提供的制備納米結(jié)構(gòu)陣列的方法操作簡(jiǎn)單，不需要改變?cè)瓕?shí)驗(yàn)裝置，成本較低。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明提供的所述方法中襯底與接觸電極的連接方式的示意圖；

圖2(a)是實(shí)施例1制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列的SEM剖面圖；圖2(b)是實(shí)施例1制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列中納米結(jié)構(gòu)高度在樣品表面不同位置的分布圖，高度單位為nm；

圖3(a)是實(shí)施例1制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列的PL光譜；圖3(b)是由PL光譜分析得到的ZnO納米結(jié)構(gòu)的禁帶邊發(fā)光峰/缺陷發(fā)光峰強(qiáng)度比在樣品表面不同位置的分布圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供的所述用電化學(xué)沉積法制備納米結(jié)構(gòu)陣列的方法包括：

將襯底一端與接觸電極連接并固定后，用導(dǎo)電膠帶從接觸電極兩側(cè)引出，使導(dǎo)電膠帶粘在襯底的一個(gè)導(dǎo)電表面的四周；以及

以襯底為工作電極，搭建二電極或三電極系統(tǒng)，連接電化學(xué)工作站，采用恒電位法在襯底的導(dǎo)電表面上沉積納米結(jié)構(gòu)陣列。

在本發(fā)明提供的所述方法中，將襯底與接觸電極連接并在襯底上形成導(dǎo) 電膠帶的過(guò)程如圖1所示，具體過(guò)程可以包括：(a)提供襯底1，并優(yōu)選對(duì)襯底1進(jìn)行清洗處理，以去除襯底1表面上的顆粒物、有機(jī)物和金屬污染物等；(b)將襯底1的一端(如頂端)與接觸電極2連接并固定；(c)用導(dǎo)電膠帶3從接觸電極兩側(cè)引出，使導(dǎo)電膠帶3粘在襯底1的一個(gè)導(dǎo)電表面的四周，使接觸電極2與襯底1的導(dǎo)電表面四周通過(guò)導(dǎo)電膠帶3導(dǎo)通。

在本發(fā)明提供的所述方法中，粘在襯底四周的導(dǎo)電膠帶的寬度可以為1-10mm，優(yōu)選為4-8mm。

在本發(fā)明提供的所述方法中，所述導(dǎo)電膠帶可以為本領(lǐng)域常規(guī)的導(dǎo)電膠帶，優(yōu)選地，所述導(dǎo)電膠帶包括導(dǎo)電基帶和涂布在該導(dǎo)電基帶的單側(cè)或兩側(cè)的膠黏劑。

在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電基帶的材質(zhì)可以選自導(dǎo)電紡織布基、導(dǎo)電無(wú)紡布基、銅箔和鋁箔中的至少一種。

在本發(fā)明中，所述膠黏劑(主要成份)可以選自普通丙烯酸、導(dǎo)電丙烯酸和EVA樹(shù)脂中的至少一種。所述普通丙烯酸是指不導(dǎo)電的丙烯酸。

在本發(fā)明提供的所述方法中，加載在襯底上的工作電位可以為-0.5V至-2V，沉積時(shí)間可以為0.5-300分鐘。

在本發(fā)明提供的所述方法中，所述襯底可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種生長(zhǎng)基底，例如，所述生長(zhǎng)基底可以為透明導(dǎo)電氧化物、金屬、纖維、聚合物和碳材料中的至少一種，優(yōu)選為透明導(dǎo)電氧化物。其中，所述透明導(dǎo)電氧化物(TCO)基底優(yōu)選選自氧化銦錫(ITO)、摻鋁氧化鋅(AZO)、摻銦氧化鋅(IZO)、摻鎵氧化鋅(GZO)、摻硼氧化鋅(BZO)和摻氟二氧化錫(FTO)中的至少一種。所述金屬基底優(yōu)選選自金、銀、銅或它們的合金。所述纖維基底優(yōu)選為棉絲或光纖。所述碳材料基底優(yōu)選為碳納米管或石墨烯。所述生長(zhǎng)基底也可以包含其它任意適宜電化學(xué)法的有機(jī)或無(wú)機(jī)襯底。所述生長(zhǎng)基底表面覆蓋或不覆蓋氧化鋅薄膜或其他金屬(如鋁、銦、鎵、硼等)摻雜的氧 化鋅薄膜。所述氧化鋅薄膜或其他金屬摻雜的氧化鋅薄膜層可以通過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)方式覆蓋在生長(zhǎng)基底的表面，例如通過(guò)真空濺射鍍膜的方式。所述氧化鋅薄膜或其他金屬摻雜的氧化鋅的厚度可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇，優(yōu)選為30nm-100nm。

在本發(fā)明提供的所述方法中，優(yōu)選地，在沉積納米結(jié)構(gòu)陣列的過(guò)程中，襯底浸漬于電解液中，所述電解液處于恒溫水浴環(huán)境。所述恒溫水浴環(huán)境的溫度優(yōu)選為30-95℃。

在本發(fā)明中，所述電解液可以根據(jù)所要形成的納米結(jié)構(gòu)陣列的材質(zhì)進(jìn)行調(diào)整。在一種實(shí)施方式中，為了形成氧化鋅納米結(jié)構(gòu)陣列，所述電解液可以為含有鋅鹽和銨鹽的溶液，且所述鋅鹽的濃度可以為0.0005-1mol/L，銨鹽濃度可以為0-1mol/L。所述鋅鹽可以選自硝酸鋅、乙酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅和氯化鋅中的至少一種；所述銨鹽可以選自硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、乙酸銨和草酸銨中的至少一種。

在本發(fā)明提供的所述方法中，在電化學(xué)沉積的過(guò)程中，優(yōu)選采用三電極系統(tǒng)實(shí)施。所述三電極系統(tǒng)是由工作電極、對(duì)電極和參比電極構(gòu)成，所述工作電極、所述對(duì)電極和所述參比電極分別通過(guò)導(dǎo)線連接至電化學(xué)工作站。

在本發(fā)明中，為了獲得納米結(jié)構(gòu)陣列，所述制備納米結(jié)構(gòu)陣列的方法還可以包括在電化學(xué)沉積之后，將沉積有納米結(jié)構(gòu)陣列的襯底取出，用去離子水清洗，氮?dú)獯蹈伞?/p>

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的納米結(jié)構(gòu)陣列。該納米結(jié)構(gòu)陣列具有較高的納米結(jié)構(gòu)高度和光學(xué)質(zhì)量的均勻性。

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的用電化學(xué)沉積法制備納米結(jié)構(gòu)陣列的方法。

配置硝酸鋅、硝酸銨的混合溶液，溶質(zhì)為硝酸鋅、硝酸銨粉末藥品，溶劑為超純水，配置后超聲若干分鐘使粉末溶解，溶液的配比為7mmol/L的硝酸鋅和6mmol/L的硝酸銨。

將混合溶液放置于70℃的恒溫水浴環(huán)境中，并對(duì)溶液進(jìn)行攪拌。

對(duì)襯底進(jìn)行清洗處理，襯底為摻鋁氧化鋅，面積為25cm²。

如圖1所示，將襯底一端與接觸電極連接并固定后，用導(dǎo)電膠帶從接觸電極兩側(cè)引出，粘在襯底的一個(gè)導(dǎo)電表面的四周，使接觸電極與襯底的導(dǎo)電表面四周通過(guò)導(dǎo)電膠帶導(dǎo)通；接觸電極由石墨的塊狀材料與引出導(dǎo)線構(gòu)成，導(dǎo)電膠帶由銅箔基帶兩側(cè)涂布一層導(dǎo)電丙烯酸膠構(gòu)成，導(dǎo)電膠帶的寬度為8mm。

以襯底為工作電極，鉑棒為參比電極，鉑片為對(duì)電極形成三電極系統(tǒng)，連接電化學(xué)工作站，加載-1.32V恒電位，在襯底的導(dǎo)電表面上沉積ZnO納米柱陣列，沉積時(shí)間為30分鐘。

將沉積有ZnO納米柱陣列的襯底取出，用去離子水清洗，氮?dú)獯蹈桑频肸nO納米結(jié)構(gòu)陣列A1。

通過(guò)SEM電鏡觀察ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列A1的形貌，其剖面形貌如圖2(a)所示；通過(guò)分析表面不同位置的剖面形貌可得到ZnO納米結(jié)構(gòu)的高度的分布，如圖2(b)所示，ZnO納米結(jié)構(gòu)的高度為210～296nm，平均高度為249nm，其高度均勻性可以通過(guò)以下公式計(jì)算得到：

此數(shù)值越大，表示納米結(jié)構(gòu)陣列的高度均勻性越差。

通過(guò)PL光譜分析ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列的光學(xué)質(zhì)量，如圖3(a)所示；ZnO納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)質(zhì)量可用其PL譜中禁帶邊發(fā)光峰和缺陷峰的強(qiáng)度比值R來(lái)表征，同樣，R在襯底表面不同位置的分布反映了ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列光學(xué)質(zhì) 量的均勻性，如圖3(b)所示，其光學(xué)質(zhì)量均勻性可以通過(guò)以下公式計(jì)算得到：

此數(shù)值越大，表示納米結(jié)構(gòu)陣列的光學(xué)質(zhì)量均勻性越差。

該ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列的生長(zhǎng)速率、高度均勻性和光學(xué)質(zhì)量均勻性的結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2和3

根據(jù)實(shí)施例1的方法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列，所不同的是，所采用的電解液中硝酸銨的濃度分別為20mmol/L和50mmol/L，從而分別制得ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列A2和A3。該ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列的生長(zhǎng)速率、高度均勻性和光學(xué)質(zhì)量均勻性的結(jié)果如表1所示。

對(duì)比例1

根據(jù)實(shí)施例1的方法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列，所不同的是，不在襯底的導(dǎo)電表面的四周粘貼導(dǎo)電膠帶，從而制得ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列D1。該ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列的生長(zhǎng)速率、高度均勻性和光學(xué)質(zhì)量均勻性的結(jié)果如表1所示。

對(duì)比例2和3

根據(jù)對(duì)比例1的方法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列，所不同的是，所采用的電解液中硝酸銨的濃度分別為20mmol/L和50mmol/L，從而分別制得ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列D2和D3。該ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列的生長(zhǎng)速率、高度均勻性和光學(xué)質(zhì)量均勻性的結(jié)果如表1所示。

表1

由上述實(shí)施例和對(duì)比例的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的制備納米結(jié)構(gòu)陣列的方法能夠有效提高電化學(xué)沉積納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)速率以及高度、光學(xué)質(zhì)量的均勻性。