本發(fā)明涉及一種光電極材料，尤其是涉及一種硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極及制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

自21世紀(jì)以來，太陽能作為取之不盡，用之不竭的能源，受到了科研工作者們大力發(fā)展及應(yīng)用，如將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能，或者氫能源。目前，開發(fā)高效環(huán)保的新型能源，控制污染降低能耗，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展是全世界人民的迫切愿望。因此將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能已經(jīng)成為當(dāng)今世界的研究熱點(diǎn)及重點(diǎn)之一。目前，利用太陽能分解水制氫主要是通過以下三個(gè)途徑實(shí)現(xiàn)：(1)光助絡(luò)合催化法。即是通過人工模擬光合作用分解水制氫過程；(2)光催化分解水制氫，將半導(dǎo)體光催化劑顆粒懸浮于水中進(jìn)行光解水制氫，由于光催化劑顆粒的回收及重復(fù)利用不經(jīng)濟(jì)且過程復(fù)雜，限制了其可重復(fù)利用性；(3)直接光電化學(xué)法。通過光陽極吸收太陽光能并將其轉(zhuǎn)化為電能，即就是光陽極受光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)，再在外加偏壓的作用下，高效促進(jìn)光電子轉(zhuǎn)移至陰極處發(fā)生光電催化分解水制氫。

由于水是穩(wěn)定化合物，其在電催化制氫的過程中往往需要施加比熱力學(xué)電極電勢(shì)1.23V更高過電勢(shì)來驅(qū)動(dòng)水分解制氫反應(yīng)發(fā)生。依據(jù)熱力學(xué)原理可知，生物質(zhì)衍生物物種由于具有相對(duì)較低的氧化電極電勢(shì)，將生物質(zhì)衍生物的氧化作為替代水氧化，促進(jìn)光電催化分解水制氫反應(yīng)的應(yīng)用前景非常廣泛。在眾多光電催化劑中，半導(dǎo)體材料二氧化鈦由于具有價(jià)格低廉，化學(xué)性能穩(wěn)定，環(huán)境兼容性好及光催化活性高等特性，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的光電催化劑材料，但由于其寬的禁帶(3.2eV)使得其僅僅只能被占太陽光譜5％的紫外光譜所激發(fā)，從而限制了其在現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用。將具有可見光吸收特性的窄帶半導(dǎo)體光電催化劑納米粒子修飾于二氧化鈦電極表面，能夠顯著增大樣品電極的光吸收及光電化學(xué)響應(yīng)。其中，硒化鎘作為典型n型窄帶半導(dǎo)體光電催化劑材料(Eg＝1.7eV)，其對(duì)可見光能夠進(jìn)行有效的吸收 及轉(zhuǎn)化，但由于其光穩(wěn)定性較差，大大限制了其應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有光電催化制氫技術(shù)存在缺陷，而提供一種具有優(yōu)異可見光光電催化性能的硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極及制備與應(yīng)用，并可通過硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極來進(jìn)行高效光電催化生物質(zhì)衍生物氧化制氫。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極，將具有可見光特性的硒化鎘量子點(diǎn)均勻沉積包覆于二氧化鈦納米棒陣列基底電極表面，制備得到硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極。同時(shí)本發(fā)明的硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極為異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極。

所述的硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備二氧化鈦納米棒基底電極：

將鈦源滴入酸溶液中，持續(xù)攪拌10～60min后，將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，隨后將表面清洗干凈的FTO電極置于混合溶液當(dāng)中，且其導(dǎo)電面向下放置；50～200℃持續(xù)反應(yīng)3～6h；待冷卻至室溫時(shí)，用二次蒸餾水清洗電極表面，制備得到二氧化鈦納米棒基底電極；

本步驟中，所述的鈦源為純度99％以上的鈦酸四丁酯，所述的酸溶液為濃度3～12mol/L的HCl溶液，所述的鈦源與酸溶液的體積比為1:5～5:1。

(2)制備硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極：

將步驟(1)得到的二氧化鈦納米棒基底電極置于Na₂SeSO₃、Cd(NO₃)₂和檸檬酸鈉混合溶液當(dāng)中，隨后40～80℃(優(yōu)選為60℃)水浴反應(yīng)5～20min后，用二次蒸餾水清洗樣品電極表面，制備得到硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極。

本步驟中，Na₂SeSO₃溶液制備過程是將Se粉置于Na₂SO₃溶液，50～100℃過夜回流。Na₂SeSO₃溶液與Cd(NO₃)₂和檸檬酸鈉混合溶液等體積混合，Na₂SeSO₃溶液的濃度為0.05～0.3mol/L，優(yōu)選為0.1mol/L，Cd(NO₃)₂和檸檬酸鈉混合溶液中，Cd(NO₃)₂的濃度為0.01～0.05mol/L，優(yōu)選為0.02mol/L，檸檬酸鈉的濃度為0.1～1mol/L，優(yōu)選為0.5mol/L。

本發(fā)明將所述的硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極與光電催化制氫技 術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了高效光電催化生物質(zhì)衍生物氧化促進(jìn)光電子轉(zhuǎn)移制氫研究。

所述的硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極用于光電催化生物質(zhì)衍生物氧化促進(jìn)制氫，具體包括以下步驟：

(1)在密封氣體循環(huán)體系中配備三電極反應(yīng)器及真空氣路，以硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極；

(2)配制含有生物質(zhì)衍生物的KOH電解質(zhì)溶液，所述的KOH電解質(zhì)溶液濃度為0.1～1mol/L，所述的生物質(zhì)衍生物在KOH電解質(zhì)溶液中的濃度為0.05～0.3mol/L；

(3)300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓于陰極處，最后通過在線氣相色譜(GC)配備熱導(dǎo)傳感器(TCD)對(duì)收集氣體進(jìn)行定性及定量測(cè)定。

所述的生物質(zhì)衍生物為葡萄糖。

在本發(fā)明中首先通過簡易一步改性溶劑熱法，將二氧化鈦均勻納米棒修飾于FTO基底電極表面，制備得到二氧化鈦納米棒基底電極。由于二氧化鈦納米棒具有優(yōu)異的光電化學(xué)穩(wěn)定性，大的比表面積及良好的生物兼容性等特性，使其成為研究最為廣泛的光電催化劑材料。將窄帶半導(dǎo)體納米顆粒修飾于二氧化鈦基底電極表面，能夠顯著改善樣品電極的光學(xué)吸收特性及其光電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明中，通過化學(xué)浴沉積法，將硒化鎘量子點(diǎn)均勻沉積于二氧化鈦納米棒基底電極表面，制備得到具有優(yōu)異可見光光電化學(xué)性能的硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光陽極材料，其不僅能夠顯著增大異質(zhì)結(jié)構(gòu)光陽極光電催化生物質(zhì)衍生物葡萄糖氧化制氫活性，而且能夠有效改善了樣品電極中硒化鎘易光腐蝕(光電流密度值從初始的7.21μA/cm²，經(jīng)過5個(gè)周期的可見光循環(huán)后降低至3.66μA/cm²)的問題。

本發(fā)明構(gòu)筑出硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極光電催化生物質(zhì)衍生物葡萄糖氧化促進(jìn)制氫。硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極不僅呈現(xiàn)出優(yōu)異光電化學(xué)性能和可重復(fù)性，即經(jīng)過5個(gè)周期的可見光循環(huán)測(cè)試后其光電流密度值依舊維持在10.28μA/cm²。結(jié)果進(jìn)一步表明本發(fā)明制備得到的硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極具有超高的光電催化葡萄糖氧化制氫活性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明選用生物質(zhì)衍生物葡萄糖作為氧化物種替代水氧化制氫，源于其能夠有效降低光電催化過程中氧化過電勢(shì)，從而有效的降低能源消耗且促進(jìn)光電子轉(zhuǎn)移至Pt陰極處分解水制氫。

(2)本發(fā)明將硒化鎘量子點(diǎn)均勻包覆于二氧化鈦納米棒基底電極表面。由于硒化鎘量子點(diǎn)具有優(yōu)異可見光吸收及轉(zhuǎn)化特性，其能夠顯著增大硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極對(duì)可見光的吸收及轉(zhuǎn)化特性，進(jìn)一步增大樣品電極的光電催化制氫性能。

(3)本發(fā)明將量子尺寸硒化鎘納米顆粒修飾包覆于二氧化鈦納米棒基底電極表面，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極，通過快速轉(zhuǎn)移光生電子和空穴對(duì)，有效解決了硒化鎘可見光光腐蝕問題，顯著增大樣品電極材料穩(wěn)定性問題。

(4)本發(fā)明將以硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為光陽極光電催化葡萄糖氧化制氫，產(chǎn)氫量最高達(dá)142.72μmol/cm²，其產(chǎn)氫量是純光分解水制氫量的9.82倍。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備得到的硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極的形貌圖。

圖2為硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極光電催化葡萄糖氧化促進(jìn)制氫色譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

一種硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極的制備方法，包括以下步驟：

(1)在室溫條件下，將0.35mL鈦酸四丁酯(99％)逐滴滴加至15mL6mol/LHCl溶液中，劇烈持續(xù)攪拌30min后，將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至25mL聚四氟內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，隨后將表面清洗干凈的FTO電極置于混合溶液當(dāng)中，且其導(dǎo)電面向下放置；在恒溫150℃持續(xù)反應(yīng)4h；待冷卻至室溫時(shí)，用二次蒸餾水清洗樣品電極表面，制備得到二氧化鈦納米棒基底電極。

(2)將步驟(1)中二氧化鈦納米棒基底電極置于新制8ml0.1mol/LNa₂SeSO₃和相同體積0.02mol/LCd(NO₃)₂和0.5mol/L檸檬酸鈉混合溶液當(dāng)中。其中，Na₂SeSO₃ 溶液的制備過程是將Se粉置于Na₂SO₃溶液，80℃過夜回流。隨后在恒溫60℃水浴中熱反應(yīng)15min后，用二次蒸餾水清洗樣品電極表面，制備得到硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極。如圖1所示，大量硒化鎘量子點(diǎn)修飾于二氧化鈦納米棒表面，其未對(duì)其表面結(jié)構(gòu)及納米棒之間形成的間隙造成堵塞。

實(shí)施例2

在室溫條件下，采用傳統(tǒng)三電極體系在CHI660c電化學(xué)工作站上進(jìn)行光電化學(xué)性能測(cè)試，以實(shí)施例1制備的硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。在含有0.1mol/L葡萄糖的0.5mol/LKOH電解質(zhì)溶液中，對(duì)硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極進(jìn)行安培i-t曲線測(cè)試。相比于純水氧化(0.01mA/cm²)，生物質(zhì)衍生物葡萄糖更易在光電極表面處發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)而增大樣品電極的光電流密度值(0.07mA/cm²)。

實(shí)施例3

在密封氣體循環(huán)體系中配備自制三電極反應(yīng)器及真空氣路中，以實(shí)施例1制備得到的硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極作為光陽極，鉑片作為陰極和飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，電解質(zhì)溶液為：含有0.1mol/L葡萄糖的0.5mol/LKOH電解質(zhì)溶液。300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓于Pt陰極處。最后通過在線氣相色譜(GC)配備熱導(dǎo)傳感器(TCD)對(duì)收集氣體進(jìn)行定性及定量測(cè)定。如圖2所示(圖2中，曲線由下向上分別為1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h)，Pt陰極處氫氣的產(chǎn)量隨著反應(yīng)時(shí)間的遞增呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極光電催化葡萄糖氧化制氫量高達(dá)142.72μmol/cm²，其是光解水制氫量的9.82倍。

實(shí)施例4

一種硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極，將具有可見光特性的硒化鎘量子點(diǎn)均勻沉積包覆于二氧化鈦納米棒陣列基底電極表面，制備得到硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極。具體制備方法包括以下步驟：

(1)制備二氧化鈦納米棒基底電極：

按體積比1:5，將純度99％以上的鈦酸四丁酯滴入濃度3mol/L的HCl溶液中，持續(xù)攪拌10min后，將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，隨后將表面清洗干凈的FTO電極置于混合溶液當(dāng)中，且其導(dǎo)電面向下放置；50℃持續(xù)反應(yīng)6h；待冷卻至室溫時(shí)，用二次蒸餾水清洗電極表面，制備得到二氧化鈦 納米棒基底電極；

(2)制備硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極：

將步驟(1)得到的二氧化鈦納米棒基底電極置于Na₂SeSO₃、Cd(NO₃)₂和檸檬酸鈉混合溶液當(dāng)中，其中，Na₂SeSO₃溶液與Cd(NO₃)₂和檸檬酸鈉混合溶液等體積混合，Na₂SeSO₃溶液的濃度為0.05mol/L，Cd(NO₃)₂和檸檬酸鈉混合溶液中，Cd(NO₃)₂的濃度為0.01mol/L，檸檬酸鈉的濃度為0.1mol/L。Na₂SeSO₃溶液制備過程是將Se粉置于Na₂SO₃溶液，50℃過夜回流制得。隨后40℃水浴反應(yīng)20min后，用二次蒸餾水清洗樣品電極表面，制備得到硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極。

本實(shí)施例中，將制得的硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極用于光電催化葡萄糖氧化促進(jìn)制氫，具體包括以下步驟：

(1)在密封氣體循環(huán)體系中配備三電極反應(yīng)器及真空氣路，以硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極；

(2)配制含有葡萄糖的KOH電解質(zhì)溶液，KOH電解質(zhì)溶液濃度為0.1mol/L，葡萄糖在KOH電解質(zhì)溶液中的濃度為0.05mol/L；

(3)300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓于陰極處，最后通過在線氣相色譜(GC)配備熱導(dǎo)傳感器(TCD)對(duì)收集氣體進(jìn)行定性及定量測(cè)定。

實(shí)施例5

一種硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極，將具有可見光特性的硒化鎘量子點(diǎn)均勻沉積包覆于二氧化鈦納米棒陣列基底電極表面，制備得到硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極。具體制備方法包括以下步驟：

(1)制備二氧化鈦納米棒基底電極：

按體積比1:1，將純度99％以上的鈦酸四丁酯滴入濃度8mol/L的HCl溶液中，持續(xù)攪拌40min后，將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，隨后將表面清洗干凈的FTO電極置于混合溶液當(dāng)中，且其導(dǎo)電面向下放置；100℃持續(xù)反應(yīng)4.5h；待冷卻至室溫時(shí)，用二次蒸餾水清洗電極表面，制備得到二氧化鈦納米棒基底電極；

(2)制備硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極：

將步驟(1)得到的二氧化鈦納米棒基底電極置于Na₂SeSO₃、Cd(NO₃)₂和檸檬酸鈉混合溶液當(dāng)中，其中，Na₂SeSO₃溶液與Cd(NO₃)₂和檸檬酸鈉混合溶液等體積混合，Na₂SeSO₃溶液的濃度為0.1mol/L，Cd(NO₃)₂和檸檬酸鈉混合溶液中，Cd(NO₃)₂的濃度為0.02mol/L，檸檬酸鈉的濃度為0.5mol/L。Na₂SeSO₃溶液制備過程是將Se粉置于Na₂SO₃溶液，80℃過夜回流制得。隨后60℃水浴反應(yīng)10min后，用二次蒸餾水清洗樣品電極表面，制備得到硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極。

本實(shí)施例中，將制得的硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極用于光電催化葡萄糖氧化促進(jìn)制氫，具體包括以下步驟：

(1)在密封氣體循環(huán)體系中配備三電極反應(yīng)器及真空氣路，以硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極；

(2)配制含有葡萄糖的KOH電解質(zhì)溶液，KOH電解質(zhì)溶液濃度為0.5mol/L，葡萄糖在KOH電解質(zhì)溶液中的濃度為0.15mol/L；

(3)300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓于陰極處，最后通過在線氣相色譜(GC)配備熱導(dǎo)傳感器(TCD)對(duì)收集氣體進(jìn)行定性及定量測(cè)定。

實(shí)施例6

一種硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極，將具有可見光特性的硒化鎘量子點(diǎn)均勻沉積包覆于二氧化鈦納米棒陣列基底電極表面，制備得到硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電極。具體制備方法包括以下步驟：

(1)制備二氧化鈦納米棒基底電極：

按體積比5:1，將純度99％以上的鈦酸四丁酯滴入濃度12mol/L的HCl溶液中，持續(xù)攪拌60min后，將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，隨后將表面清洗干凈的FTO電極置于混合溶液當(dāng)中，且其導(dǎo)電面向下放置；200℃持續(xù)反應(yīng)3h；待冷卻至室溫時(shí)，用二次蒸餾水清洗電極表面，制備得到二氧化鈦納米棒基底電極；

(2)制備硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極：

將步驟(1)得到的二氧化鈦納米棒基底電極置于Na₂SeSO₃、Cd(NO₃)₂和檸檬酸鈉混合溶液當(dāng)中，其中，Na₂SeSO₃溶液與Cd(NO₃)₂和檸檬酸鈉混合溶液等體積混合，Na₂SeSO₃溶液的濃度為0.3mol/L，Cd(NO₃)₂和檸檬酸鈉混合溶液中，Cd(NO₃)₂ 的濃度為0.05mol/L，檸檬酸鈉的濃度為1mol/L。Na₂SeSO₃溶液制備過程是將Se粉置于Na₂SO₃溶液，100℃過夜回流制得。隨后80℃水浴反應(yīng)5min后，用二次蒸餾水清洗樣品電極表面，制備得到硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極。

本實(shí)施例中，將制得的硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極用于光電催化葡萄糖氧化促進(jìn)制氫，具體包括以下步驟：

(1)在密封氣體循環(huán)體系中配備三電極反應(yīng)器及真空氣路，以硒化鎘量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米棒光電極作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極；

(2)配制含有葡萄糖的KOH電解質(zhì)溶液，KOH電解質(zhì)溶液濃度為1mol/L，葡萄糖在KOH電解質(zhì)溶液中的濃度為0.3mol/L；

(3)300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓于陰極處，最后通過在線氣相色譜(GC)配備熱導(dǎo)傳感器(TCD)對(duì)收集氣體進(jìn)行定性及定量測(cè)定。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。