本發(fā)明涉及一種用于在連續(xù)高速電鍍生產(chǎn)線中制造鍍層鋼基體的方法，并且涉及一種使用所述方法制造的鍍層金屬條。

背景技術(shù)：

電鍍或者(簡(jiǎn)稱)鍍是這樣的工藝，其使用電流還原溶解的金屬陽(yáng)離子，使得它們?cè)陔姌O上形成粘附的金屬鍍層。電鍍或者電沉積主要用于改變物體的表面特性(例如，抗磨損性、防腐、潤(rùn)滑、美學(xué)品質(zhì)、等)。待電鍍的部分是電流中的陰極。通常，陽(yáng)極由待電鍍?cè)谠摬糠稚系慕饘僦瞥伞蓚€(gè)部件均浸入在稱作電解液的溶液中，所述電解液包含一種或者多種溶解的金屬鹽以及其它離子，所述金屬鹽或者其它離子允許電流流動(dòng)。電源將直流電供應(yīng)到陽(yáng)極，從而氧化包含陽(yáng)極的金屬原子并且允許金屬原子溶解在溶液中。在陰極處，電解質(zhì)溶液中的溶解金屬離子在溶液和陰極之間的交界面處還原，使得它們“析出”到陰極上。針對(duì)流經(jīng)電路的電流來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極溶解的速率等于陰極被電鍍的速率。以這種方式，電解質(zhì)鍍液中的離子由陽(yáng)極連續(xù)補(bǔ)充。

其它電鍍工藝可以使用非自耗陽(yáng)極，諸如鉛或者碳。在這些技術(shù)中，必須在鍍液中補(bǔ)充待電鍍的金屬的離子，因?yàn)樗鲭x子從溶液中析出。

鍍鉻是將薄的鉻層電鍍到金屬物體上的技術(shù)。鉻層能夠?yàn)檠b飾性的，提供抗腐蝕，或者增加表面硬度。

傳統(tǒng)上，通過(guò)使電流通過(guò)包含六價(jià)鉻(Cr(VI))的電解質(zhì)溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)鉻的電沉積。然而，使用Cr(VI)電解質(zhì)溶液存在的問(wèn)題在于Cr(VI)化合物具有毒性和致癌特性。因此，近年來(lái)的研究集中在尋找基于Cr(VI)的電解質(zhì)的替代方案。一種替代方案提供了一種基于Cr(III)的電解質(zhì)，原因在于此類電解質(zhì)沒(méi)有毒性并且提供了與從Cr(VI)電解質(zhì)溶液中沉積的鍍層類似的鉻鍍層。

對(duì)于一些類型的包裝鋼來(lái)說(shuō)，生產(chǎn)了鍍鉻的鋼。用于包裝目的的鍍鉻的鋼通常是鋼板或者鋼條，所述鋼板或者鋼條電解地涂覆有鉻層和氧化鉻層，其中，鍍層的厚度小于20nm。原名叫TFS(無(wú)錫鋼)，現(xiàn)在更廣為熟知為首字母縮略詞ECCS(涂覆有電解鉻的鋼)。ECCS通常應(yīng)用在制造不必焊接的DRD(拉拔&再拉拔)兩件式罐和部件中，諸如端部、蓋、冠狀瓶塞、四旋蓋和噴霧器底部和頂部。ECCS擅長(zhǎng)粘附至有機(jī)鍍層(漆層和聚合物層)，如PET或者PP鍍層，其提供了針對(duì)很寬范圍的侵蝕性填充產(chǎn)品的可靠保護(hù)，并且還提供了優(yōu)越的食品安全標(biāo)準(zhǔn)(不含雙酚A和BADGE)。迄今為止，基于Cr(VI)工藝生產(chǎn)ECCS。傳統(tǒng)的Cr(III)工藝被證實(shí)不能復(fù)制基于Cr(VI)的層的質(zhì)量，原因在于Cr(III)工藝導(dǎo)致產(chǎn)生非晶形層和/或多孔層，而不是晶形層和致密層。然而，近年來(lái)的研究顯示基于Cr(III)的電解質(zhì)能夠成功地沉積鍍層，如WO2013143928論證的那樣。

在工業(yè)過(guò)程中，重要的是快速生產(chǎn)以及節(jié)省成本。然而，傳統(tǒng)工藝需要隨著條速度的增大而增大電流密度。更高的電流密度導(dǎo)致更快的沉積速度，但是還導(dǎo)致用于電力和高電功率設(shè)備的更高成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種方法，所述方法是在更低電鍍電流密度的條件下以高速在單個(gè)電鍍步驟中在鋼基體上提供鉻-鉻氧化物(Cr-CrO_X)層。

本發(fā)明的目的還在于由簡(jiǎn)單的電解質(zhì)以高速在單個(gè)電鍍步驟中在鋼基體上制造鉻-鉻氧化物(Cr-CrO_X)層。

本發(fā)明的目的還在于基于三價(jià)鉻化學(xué)物由簡(jiǎn)單的電解質(zhì)以高速在鋼基體上電鍍鉻-鉻氧化物層來(lái)生產(chǎn)鉻-鉻氧化物(Cr-CrO_X)層。

通過(guò)在連續(xù)高速電鍍生產(chǎn)線中以至少100m/min的線速度(v1)操作來(lái)生產(chǎn)涂覆有鉻金屬-鉻氧化物(Cr-CrO_X)鍍層的鋼基體來(lái)實(shí)現(xiàn)這些目的中的一個(gè)或者多個(gè)，其中，通過(guò)使用電鍍工藝由單種電解液使移動(dòng)通過(guò)生產(chǎn)線的條形導(dǎo)電基體的一側(cè)或者兩側(cè)涂覆有鉻金屬-鉻氧化物(Cr-CrO_X)鍍層，其中，所述基體是作為陰極的鋼基體，并且其中，通過(guò)因?qū)⁺離子還原為H₂(g)而在基體/電解液交界面處增加pH值(即，表面pH值)來(lái)驅(qū)使CrO_X沉積，并且其中，通過(guò)從電解液主體向基體/電解液交界面的H⁺離子的擴(kuò)散通量來(lái)抵消pH值的增加，并且其中，通過(guò)增加電解液的運(yùn)動(dòng)粘度和/或通過(guò)使條和電解液順流地移動(dòng)通過(guò)電鍍生產(chǎn)線來(lái)減小從電解液主體向基體/電解液交界面的H⁺離子的擴(kuò)散通量(其中，鋼條以速度(v1)輸運(yùn)通過(guò)電鍍生產(chǎn)線，并且其中，電解液以速度v2輸運(yùn)通過(guò)所述條的電鍍生產(chǎn)線)，由此減小了沉積CrO_X的電流密度并且減少了形成在基體/電解液交界面處的H₂(g)的量。根據(jù)金屬的類型，能夠?qū)⒔饘傺趸镏械囊恍┻M(jìn)一步還原為金屬。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的是，這發(fā)生于Cr的情況中。

術(shù)語(yǔ)“金屬氧化物”涵蓋所有包括Me_xO_y的化合物，其中，x和y可以是整數(shù)或者實(shí)數(shù)，而且還包括如氫氧化物Me_x(OH)_y及其混合物的化合物，其中，Me＝Cr。

高速連續(xù)電鍍生產(chǎn)線定義為這樣的電鍍生產(chǎn)線，通常為條形式的待電鍍的基體以至少100m/min的速度移動(dòng)通過(guò)所述高速連續(xù)電鍍生產(chǎn)線。鋼條的卷定位在電鍍生產(chǎn)線的進(jìn)入端處，其中，所述卷的孔眼在水平面中延伸。然后，卷繞的條的前端被展開(kāi)并且被焊接到已經(jīng)處理的條的尾端。在離開(kāi)生產(chǎn)線后，卷再一次分離并且成卷、或者被切割成不同長(zhǎng)度而且(通常)成卷。電沉積工藝因此能夠連續(xù)而不會(huì)中斷，并且通過(guò)使用條加速器而避免在焊接期間降速的需要。優(yōu)選的是使用允許甚至更高速度的沉積工藝。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選地允許在連續(xù)高速電鍍生產(chǎn)線中生產(chǎn)鍍層鋼基體，所述連續(xù)高速電鍍生產(chǎn)線以至少200m/min的直線速度、更加優(yōu)選地以至少300m/min的直線速度、甚至更加優(yōu)選地以至少500m/min的直線速度操作。盡管對(duì)于最大速度沒(méi)有限制，但是明確的是：速度越高，控制沉積工藝、防止拖延以及控制電鍍參數(shù)和其限制變得更加困難。所以，適當(dāng)?shù)淖畲笏俣认拗茷?00m/min。

本發(fā)明涉及在條電鍍生產(chǎn)線中通過(guò)電解從含水電解質(zhì)中沉積鉻和鉻氧化物層(Cr-CrO_X)。CrO_X的沉積通過(guò)因在條表面(作為陰極)處將H⁺(更加正式地：H₃O⁺)還原為H₂(g)而增加表面pH值來(lái)驅(qū)使，而非通過(guò)常規(guī)的電鍍工藝來(lái)驅(qū)使，在常規(guī)電鍍工藝中，根據(jù)Meⁿ⁺(aq)+n·e^-→Me(s)通過(guò)電流來(lái)釋放金屬離子。在該工藝中，當(dāng)條速度增加時(shí)(假設(shè)金屬離子向基體的擴(kuò)散并不作為限制因素)，增加電流密度足以實(shí)現(xiàn)相同的電鍍厚度。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及在條電鍍生產(chǎn)線中通過(guò)電解從三價(jià)鉻電解液來(lái)沉積鉻和鉻氧化物層(Cr-CrO_X)。CrO_X的沉積通過(guò)因H⁺的還原而增加表面pH值來(lái)驅(qū)使，而非通過(guò)常規(guī)電鍍工藝驅(qū)使，在所述常規(guī)電鍍工藝中，通過(guò)電流釋放金屬離子。在圖3中示出的線性關(guān)系為下述假設(shè)提供了依據(jù)，所述假設(shè)為由擴(kuò)散通量來(lái)驅(qū)使Cr(HCOO)(H₂O)₃(OH)₂(s)在電極表面上的沉積。在第二階段中，Cr(HCOO)(H₂O)₃(OH)₂(s)沉積物部分被進(jìn)一步還原為Cr金屬并且部分轉(zhuǎn)換成Cr碳化物。

由基于Cr(III)的電解液的沉積工藝的機(jī)理如下。當(dāng)電流密度增加時(shí)，表面pH值變得更加堿性，并且如果pH＞5，則Cr(OH)₃沉積。通過(guò)假設(shè)以下平衡反應(yīng)鏈能夠定性解釋這種實(shí)驗(yàn)行為：

或者，更加精確地，在甲酸根離子(HCOO^-)是絡(luò)合劑的情況中：

狀況I：

[Cr(HCOO)(H₂O)₅]²⁺+OH^-→[Cr(HCOO)(OH)(H₂O)₄]⁺+H₂O

狀況II：

[Cr(HCOO)(OH)(H₂O)₄]⁺+OH^-→Cr(HCOO)(OH)₂(H₂O)₃+H₂O

狀況III：

Cr(HCOO)(OH)₂(H₂O)₃+OH^-→[Cr(HCOO)(OH)₃(H₂O)₂]^-+H₂O

當(dāng)將鉻的沉積針對(duì)電流密度進(jìn)行繪制時(shí)，可看到狀況I-III(如圖4所示)。狀況I是存在電流但是還沒(méi)有沉積的區(qū)域。表面pH值對(duì)于鉻沉積而言不夠充分。狀況II是當(dāng)沉積開(kāi)始并且隨著電流密度線性增加直到其達(dá)到峰值并在狀況III中下降時(shí)的區(qū)域，在狀況III中，沉積物開(kāi)始溶解。

當(dāng)表面pH值變得過(guò)于堿性(pH＞11.5)時(shí)，Cr(OH)₃將再次溶解：

因?yàn)镠⁺離子在條的表面處被還原，所以H⁺離子的濃度將在條的表面附近降低。結(jié)果，將在條的表面附近逐漸建立濃度梯度。圖1示出了在電極附近的能斯特?cái)U(kuò)散層(C_S：表面濃度[mol/m^-3]，C_b：主體濃度[mol/m^-3]，δ：擴(kuò)散層厚度[m]，X：與電極相距的距離[m])。

術(shù)語(yǔ)“單個(gè)電鍍步驟”旨在表示在一個(gè)沉積步驟中從一種電解液沉積Cr-CrO_X。當(dāng)沉積發(fā)生在狀況II內(nèi)的電流密度條件下時(shí)，在復(fù)合物Cr(HCOO)(H₂O)₃(OH)₂(s)沉積在基體表面上之后立即形成Cr金屬、Cr碳化物和一些剩余的CrO_X。在狀況II中使用的電流密度越高，則最終沉積物中的Cr金屬的量越大(見(jiàn)圖7)。明顯地，可以選擇連續(xù)地沉積一個(gè)或者多個(gè)層。當(dāng)沉積例如兩層時(shí)，則這些層中的每一層均能夠在一個(gè)沉積步驟中從一種電解液沉積。

在眾所周知的能斯特?cái)U(kuò)散層概念中，假設(shè)厚度為δ的滯止層位于電極表面附近。在該層的外部，對(duì)流在主體濃度處保持濃度均勻。在該層內(nèi)，質(zhì)量?jī)H僅通過(guò)擴(kuò)散發(fā)生。

由費(fèi)克第一定律給出在條的表面處的擴(kuò)散通量J：

其中，D是擴(kuò)散系數(shù)[m²s^-1]。

在科學(xué)文獻(xiàn)中，已經(jīng)針對(duì)許多實(shí)際情況推導(dǎo)出了擴(kuò)散層厚度的表達(dá)式，如旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)(Levich)、旋轉(zhuǎn)圓柱(Eisenberg)、通道中的流動(dòng)(Pickett)、以及移動(dòng)條(Landau)。根據(jù)由Landau推導(dǎo)的表達(dá)式，在條的表面處的擴(kuò)散通量與條速度的0.92次冪成比例：J≈V_S^0.92。這表示擴(kuò)散層厚度在條速度增加的條件下變得更薄。

對(duì)于常規(guī)的條電鍍工藝，例如，電鍍錫、鎳或者銅，擴(kuò)散通量隨著條速度增加而增加是非常有利的，原因在于能夠施加更高的電流密度并且獲得更高的沉積速率。在這些金屬的電鍍工藝中，通過(guò)電流在陰極處使金屬離子放電(還原)成金屬，并且被還原的金屬離子(即，金屬原子)沉積到陰極(金屬條)上。

但是，在CrO_X沉積的情況中，擴(kuò)散通量隨著條速度增加而增加起相反作用，原因在于將H⁺離子從電解液主體更加快速地傳遞(補(bǔ)充)到條表面阻礙了表面pH值的增加，而沉積Cr(OH)₃需要表面pH值的增加。因此，在更高的條速度的條件下，沉積相同量的Cr(OH)₃需要越來(lái)越高的電流密度。圖2示出了經(jīng)由H⁺的電解來(lái)沉積Cr(OH)₃導(dǎo)致陰極(即，鋼條)處的表面pH值的增加。一旦CrO_X(例如Cr(OH)₃形式)被沉積，則該沉積物的一部分被還原為金屬Cr。

圖3示出了隨著沉積60mg/m²的Cr如Cr(OH)₃所需的條速度而變化的電流密度。這些數(shù)據(jù)從旋轉(zhuǎn)圓柱電極(RCE)的研究中獲得，通過(guò)使針對(duì)RCE的和條電鍍生產(chǎn)線(SPL)的質(zhì)量傳遞速率方程相等來(lái)研究旋轉(zhuǎn)圓柱電極。明確地，需要越來(lái)越高的電流密度以在更高的條速度條件下沉積相同數(shù)量的Cr(OH)₃。

更高的電流密度不僅僅需要更大功率(并且成本高昂)的整流器，而且還面臨在陽(yáng)極處發(fā)生不期望的副反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，如將Cr(III)氧化為Cr(VI)。而且，當(dāng)在條的表面處形成更多的H₂(g)時(shí)，需要具有更大容量的排氣系統(tǒng)來(lái)保持低于氫氣-空氣混合物的爆炸極限。而且，在更高電流密度條件下，損壞陽(yáng)極上的催化劑層的風(fēng)險(xiǎn)增大。

而且，當(dāng)在條的表面處形成更多的H₂(g)時(shí)，因附著到金屬表面上的氫氣泡而導(dǎo)致在鍍層中形成小孔的風(fēng)險(xiǎn)也升高。

因此，本發(fā)明基于增加擴(kuò)散層厚度的想法，這與直覺(jué)相反，因?yàn)榇蠖鄶?shù)電沉積反應(yīng)都是從薄擴(kuò)散層中獲益。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的是，能夠通過(guò)增加電解液的運(yùn)動(dòng)粘度來(lái)增加擴(kuò)散層的厚度。

現(xiàn)在將通過(guò)非限制性實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步解釋本發(fā)明。

在WO2013143928中，電解液用于Cr-CrO_X沉積，其包括120g/l的堿性硫酸鉻、250g/l的氯化鉀、15g/l的溴化鉀和51g/l的甲酸鉀。通過(guò)添加硫酸將pH值調(diào)節(jié)為在25℃測(cè)量條件下介于2.3和2.8之間。進(jìn)一步的研究顯示，優(yōu)選地是用硫化物替代氯化物，以防止形成Cl₂(g)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)基于氯化物的電解液中的溴化物不能防止在陽(yáng)極處將Cr(III)氧化成Cr(VI)，如在US3954574、US4461680、US4804446、US6004448和EP0747510中錯(cuò)誤聲明的那樣，但是溴化物降低了氯的形成。因此，當(dāng)用硫化物替代氯化物時(shí)，能夠從電解液安全地移除溴化物，原因在于其不再發(fā)揮作用。通過(guò)使用適當(dāng)?shù)年?yáng)極，能夠防止在基于硫化物的電解液中在陽(yáng)極處將Cr(III)氧化成Cr(VI)。電解液由Cr(III)鹽的水溶液、優(yōu)選地由Cr(III)硫酸鹽、呈硫酸鉀形式的導(dǎo)電率增強(qiáng)鹽和作為螯合劑的甲酸鉀以及可選地一些硫酸構(gòu)成，以獲得在25℃條件下的理想pH值。這種溶液作為與本發(fā)明比較的基準(zhǔn)。

表1a：具有K₂SO₄的三價(jià)鉻電解液

通過(guò)添加H₂SO₄將pH值調(diào)整到25℃條件下的2.9。

表1b：具有Na₂SO₄的三價(jià)鉻電解液

通過(guò)添加H₂SO₄將pH值調(diào)整到25℃條件下的2.9。明確地，Na₂SO₄的溶解性(1.76M)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于K₂SO₄的溶解性(0.46M)。對(duì)于電沉積實(shí)驗(yàn)而言，選擇包含氧化銥或者混合金屬氧化物的催化鍍層的鈦陽(yáng)極。通過(guò)使用氫氣體擴(kuò)散陽(yáng)極能夠獲得類似結(jié)果。RCE的旋轉(zhuǎn)速度保持恒定為10s^-1(Ω^0.7＝5.0)?；w為0.183mm厚的冷軋黑鋼板材料且圓柱體的直徑為113.3mm×φ73mm。在電鍍之前，在以下條件下清潔以及活化圓柱體。

表2：基體的預(yù)處理

安東帕(Anton Paar)MCR 301型電流計(jì)用于粘度測(cè)量。通過(guò)將測(cè)量的動(dòng)力粘度(kg/m/s)除以密度(kg/m³)計(jì)算得到運(yùn)動(dòng)粘度υ(m²/s)。利用輻射計(jì)CDM 83導(dǎo)電計(jì)測(cè)量導(dǎo)電率。

粘度和導(dǎo)電率在50℃條件下的測(cè)量結(jié)果如下：

表3：粘度和導(dǎo)電率

盡管對(duì)于相同的濃度來(lái)說(shuō)鉀溶液的導(dǎo)電率高于鈉溶液的導(dǎo)電率，但是250g/l的硫酸鈉的導(dǎo)電率高于80g/l硫酸鉀的導(dǎo)電率。

表的最后一列表示是否將甲酸鉀(51.2g/l或者0.609M)或甲酸鈉(41.4g/l或者0.609M)用作絡(luò)合劑。甲酸鹽的差異還解釋了具有250g/l的Na₂SO₄的電解液的導(dǎo)電率小于具有200g/l的Na₂SO₄的電解液的導(dǎo)電率的原因。

針對(duì)RCE的擴(kuò)散通量與υ^﹣0.344成比例(Eisenberg，J.Electrochem.Soc.,101(1954)，306)

J＝0.0642D^0.644v^-0.344r^0.4(c_b-c_s)ω^0.7

其中，ω＝2πΩ

帶入測(cè)量的運(yùn)動(dòng)粘度值(擴(kuò)散系數(shù)D被約去，因?yàn)槠錇楸戎?，預(yù)期針對(duì)Na₂SO₄電解液的擴(kuò)散通量(以及電流)將比針對(duì)K₂SO₄電解液的擴(kuò)散通量(以及電流)小24％：

當(dāng)電流變得更小時(shí)，電勢(shì)也將變得更小，原因在于對(duì)于電流中的所有歐姆電阻而言電勢(shì)與電流直接成正比(根據(jù)歐姆定律：V＝IR)。忽略電極處的極化電阻，由以下方程給出整流器功率：

P＝VI＝I²R

其中，R代表電路中的所有電阻(電解液，匯流條、母線接頭、陽(yáng)極、導(dǎo)電輥、碳刷、條、等)的和。因此，預(yù)期的整流器功率將節(jié)約大約42％(0.76²＝0.58)。

對(duì)于條電鍍生產(chǎn)線來(lái)說(shuō)，預(yù)期的整流器功率將節(jié)約更多(60％！)，原因在于擴(kuò)散通量與υ^﹣0.59成比例(Landau，Electrochem.Society Proceedings，101(1995)，108)：

J＝0.01D^0.67v^-0.59L^-0.08(C_b-C_s)v_s^0.92

而且，Na₂SO₄電解液的導(dǎo)電率大了11％，從而導(dǎo)致進(jìn)一步的整流器功率節(jié)約。

Cr(mg/m²)針對(duì)i(A/dm²)的沉積顯示：在Cr-CrO_X沉積開(kāi)始之前具有閾值，達(dá)到峰值后突然銳減，結(jié)束于穩(wěn)定階段。從K₂SO₄切換成Na₂SO₄電解液顯示出對(duì)于Cr-CrO_X沉積來(lái)說(shuō)需要低得多的電流密度。對(duì)于沉積100mg/m²Cr-CrO_X而言，僅僅需要21.2A/dm²而非34.6A/dm²(見(jiàn)圖4中的箭頭)?；跀U(kuò)散通量的比(0.61對(duì)0.76)，減少量大于預(yù)期，這可能由沉積機(jī)理的近似特征所導(dǎo)致。

XPS測(cè)量顯示：在由Na₂SO₄或者K₂SO₄電解液制造的Cr-CrO_X沉積物的成分中不存在顯著差異。由于需要更低的電流密度，孔隙率隨著運(yùn)動(dòng)粘度更高的電解液而減小，并且結(jié)果減少了H₂(g)泡的形成。還通過(guò)XPS分析了具有大約100mg/m²Cr-CrO_X的鍍層重量的樣本(表4)。

表4：通過(guò)XPS分析樣本

剩余物是一些Cr₂(SO₄)₃(分別為0.8和0.6mg/m²)

在表5中給出了用于沉積100mg/m²的Cr(這對(duì)于多種應(yīng)用而言為適當(dāng)?shù)哪繕?biāo)值)的電流密度和沉積最大量的Cr的電流密度。導(dǎo)電的鹽的濃度由其溶解極限限制。

表5：沉積100mg/m²的Cr所需的電流密度

明確地，通過(guò)使用硫酸鈉作為導(dǎo)電鹽(由圖6的分解視圖的箭頭表示)而不使用甲酸鉀或者硫酸鉀將沉積100mg/m²的Cr所需的電流密度轉(zhuǎn)移至低得多的值。

除了更低的電流密度和相關(guān)的明顯優(yōu)勢(shì)之外，還存在降低由于在更低電流密度條件下在陽(yáng)極處的不期望的副反應(yīng)而形成Cr(VI)(在Cr-CrO_X的情況中)風(fēng)險(xiǎn)的優(yōu)勢(shì)，延長(zhǎng)了起催化作用的氧化銥鍍層的使用壽命，并且能夠使得用于H₂(g)的排氣系統(tǒng)更小(小得多)，原因在于產(chǎn)生了更少的H₂(g)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)使用基于三價(jià)鉻電解液的電鍍工藝從單種電解液使移動(dòng)通過(guò)生產(chǎn)線的導(dǎo)電基體的一側(cè)或者兩側(cè)涂覆有Cr-CrO_X鍍層，所述三價(jià)鉻電解液包括三價(jià)鉻化合物、螯合劑和導(dǎo)電率增強(qiáng)鹽，其中，電解質(zhì)溶液優(yōu)選地沒(méi)有氯離子而且還優(yōu)選地沒(méi)有緩沖劑。適當(dāng)?shù)木彌_劑是硼酸，但是硼酸是潛在的有害化學(xué)物，因此如果可能應(yīng)當(dāng)避免使用硼酸。這種相對(duì)簡(jiǎn)單的含水電解液被證明在沉積Cr-CrO_X中最有效。不存在氯化物并且優(yōu)選地不存在硼酸簡(jiǎn)化了化學(xué)過(guò)程，而且排除了形成氯氣的風(fēng)險(xiǎn)，而且還由于不存在硼酸而使得電解液更加良性。該鍍液允許在一個(gè)步驟中并且從單種電解液沉積Cr-CrO_X，而不是在一種電解液中首先形成Cr金屬，然后在另一種電解液中在頂部上產(chǎn)生CrO_X鍍層。結(jié)果，氧化鉻分布在由一個(gè)步驟的沉積工藝獲得的鉻-鉻氧化物鍍層中，而在兩個(gè)步驟的工藝中，鉻氧化物集中在鉻-鉻氧化物鍍層的表面處。

根據(jù)US6004448，需要兩種不同的電解液經(jīng)由三價(jià)鉻化學(xué)物生產(chǎn)ECCS。從具有硼酸緩沖劑的第一種電解液沉積鉻金屬，而隨后從沒(méi)有硼酸緩沖劑的第二電解液沉積鉻氧化物。根據(jù)該專利申請(qǐng)，在連續(xù)高速生產(chǎn)線中，產(chǎn)生了這樣的問(wèn)題，即，來(lái)自第一電解液的硼酸將被越來(lái)越多地引入到第二種電解液種，原因在于其被從包含第一種電解液的容器拖出到包含第二種電解液的容器中，并且因此鉻金屬的沉積增加而鉻氧化物的沉積減小或者甚至被終止。通過(guò)將絡(luò)合劑添加到第二種電解液中來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，所述絡(luò)合劑中和了已經(jīng)被引入的緩沖劑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的是，對(duì)于經(jīng)由三價(jià)鉻化學(xué)物生產(chǎn)ECCS而言，僅需要一種簡(jiǎn)單的不包含緩沖劑的電解液。盡管這種簡(jiǎn)單的電解液不包含緩沖劑，但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的是，由于鉻氧化物被部分還原為鉻金屬，出人意料地從這種電解液中也沉積了鉻金屬。該發(fā)現(xiàn)大幅簡(jiǎn)化了整個(gè)ECCS生產(chǎn)，原因在于不再像US6004488中錯(cuò)誤假設(shè)的那樣需要使用具有緩沖劑的電解液來(lái)沉積鉻金屬，而是僅需要一種簡(jiǎn)單的沒(méi)有緩沖劑的電解液，這還解決了這種電解液被緩沖劑污染的問(wèn)題。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，從電解液主體向基體/電解液交界面的H⁺離子的擴(kuò)散通量通過(guò)增加電解液的運(yùn)動(dòng)粘度和/或通過(guò)使條和電解液順流移動(dòng)通過(guò)電鍍生產(chǎn)線而減小，其中，金屬條被以至少100m/s的速度(v1)輸運(yùn)通過(guò)電鍍生產(chǎn)線，并且其中，電解液以v2(m/s)的速度輸運(yùn)通過(guò)條電鍍生產(chǎn)線。兩者均導(dǎo)致更厚的擴(kuò)散層，這對(duì)于通過(guò)減小從電解液主體向基體/電解液交界面的H⁺離子的擴(kuò)散通量以阻止pH值的增大而沉積Cr-CrO_X來(lái)說(shuō)是有益的。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)使用適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電率增強(qiáng)鹽來(lái)增加運(yùn)動(dòng)粘度，所述鹽的濃度使得當(dāng)在50℃的條件下測(cè)量運(yùn)動(dòng)粘度時(shí)能夠獲得具有至少1·10^-6m²/s(1.0cSt)的運(yùn)動(dòng)粘度的電解液。注意的是，這不意味著電解液僅在50℃的條件下使用。50℃的溫度在此旨在提供測(cè)量運(yùn)動(dòng)粘度的參考點(diǎn)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，當(dāng)在50℃的條件下測(cè)量時(shí)，電解液的運(yùn)動(dòng)粘度至少為1.25·10^-6m²/s(1.25cSt)，更加優(yōu)選的為至少1.50·10^-6m²/s(1.50cSt)，乃至更為優(yōu)選地為1.75·10^-6m²/s(1.75cSt)。盡管物理上來(lái)說(shuō)運(yùn)動(dòng)粘度的上邊界不受限制，只要電解液保持為液體即可，但是每次增加將導(dǎo)致更粘的電解液，并且在某一階段粘度將開(kāi)始導(dǎo)致出現(xiàn)增加的拖出(更粘的液體將粘到條上)以及更嚴(yán)重的擦拭行為。用于運(yùn)動(dòng)粘度的適當(dāng)上限是1·10^-5m²/s。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)使用硫酸鈉作為導(dǎo)電率增強(qiáng)鹽來(lái)增加運(yùn)動(dòng)粘度。通過(guò)使用在水中具有更高溶解性的這種鹽，能夠?qū)?dǎo)電率增加至與硫酸鉀相同的水平乃至超越硫酸鉀并且同時(shí)產(chǎn)生了更高的運(yùn)動(dòng)粘度。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)使用增稠劑來(lái)增加運(yùn)動(dòng)粘度。還能夠通過(guò)添加增稠劑使得電解液更粘來(lái)增加運(yùn)動(dòng)粘度。

增稠劑能夠是無(wú)機(jī)的(例如，熱解硅石)或者有機(jī)的(例如多糖)。適當(dāng)?shù)亩嗵悄z或者增稠劑的示例是纖維素醚類(諸如，甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、乙基纖維素或者羧甲基纖維素鈉)、藻酸或者其鹽(諸如海藻酸鈉、阿拉伯膠、刺梧桐膠、瓊脂、瓜爾豆膠或者羥丙基瓜耳膠、槐樹(shù)豆膠)。能夠使用由微生物發(fā)酵制成的多糖，例如，黃原膠。能夠使用多糖的混合物并且可以有利地賦予其溫度穩(wěn)定的低剪切黏度。替代的有機(jī)凝膠劑是明膠。替代地，能夠使用合成的聚合物凝膠或者增稠劑，諸如，丙烯酰胺的聚合物或者丙烯酸或者其鹽，例如，聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺或者聚丙烯酸鈉、或者聚乙烯醇。優(yōu)選地增稠劑是多糖。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，螯合劑是甲酸鈉。通過(guò)使用甲酸鈉而非例如甲酸鉀進(jìn)一步簡(jiǎn)化了化學(xué)過(guò)程。沉積層的成分不受這種變化的影響。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)使條基體和電解液順流通過(guò)條電鍍生產(chǎn)線而增加擴(kuò)散層的厚度，其中，(v1/v2)的比至少為0.1和/或至多為10。如果v1/v2＝1，則條基體和電解液以相同的速度移動(dòng)。優(yōu)選的是，流態(tài)是層流。湍流將對(duì)擴(kuò)散層的厚度造成不利影響。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，(v1/v2)的比至少為0.25和/或至多為4。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，(v1/v2)的比至少為0.5和/或至多為2。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，多個(gè)(＞1)Cr-CO_X鍍層沉積到導(dǎo)電基體的一側(cè)或者兩側(cè)上，其中，每一層在單個(gè)步驟中在接續(xù)的電鍍槽中沉積，隨后通過(guò)同一電鍍生產(chǎn)線或者隨后通過(guò)接續(xù)的電鍍生產(chǎn)線。

通過(guò)因在條表面(陰極)處將H⁺還原為H₂(g)而增加表面pH值來(lái)驅(qū)使沉積CrO_X的機(jī)制。這意味著在條表面處形成氫氣泡。這些氣泡中的大部分在電鍍處理期間被驅(qū)逐出，但是少數(shù)氣泡可能附著到基體上一段時(shí)間，該時(shí)間足以在這些點(diǎn)處導(dǎo)致底侵作用(underplating)，從而可能導(dǎo)致金屬以及金屬氧化物層(Cr-CrO_X)出現(xiàn)小的孔隙率。通過(guò)在導(dǎo)電基體的一側(cè)或者兩側(cè)上將多層(＞1)Cr-CrO_X鍍層沉積在彼此上來(lái)降低鍍層的孔隙率。例如，通常來(lái)說(shuō)，首先沉積鉻(Cr)層，然后在第二工藝步驟中在頂部上產(chǎn)生CrO_X層。在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，同時(shí)形成Cr和CrO_X(即，在一個(gè)步驟中)，這表示為Cr-CrO_X層。然而，即使具有單層并且因此在Cr-CrO_X鍍層中具有一些孔隙的產(chǎn)品也通過(guò)了用于包裝應(yīng)用的所有性能測(cè)試，在所述包裝應(yīng)用中具有Cr-CrO_X鍍層的鋼基體設(shè)置有聚合物鍍層。因此其性能與具有聚合物鍍層的傳統(tǒng)(基于Cr(VI))ECCS材料相當(dāng)。通過(guò)在導(dǎo)電基體的一側(cè)或者兩側(cè)上將多層(＞1)Cr-CrO_X鍍層沉積在彼此上來(lái)降低空隙率。在這種情況中，在單個(gè)步驟中沉積每一單個(gè)Cr-CrO_X層，并且例如在后續(xù)電鍍槽或者在后續(xù)電鍍生產(chǎn)線中或者通過(guò)多于一次地通過(guò)單個(gè)電鍍槽或者電鍍生產(chǎn)線來(lái)沉積多個(gè)單層。這進(jìn)一步地整體上減小了Cr-CrO_X鍍層系統(tǒng)的孔隙率。

在多層的沉積之間，可以期望乃至需要的是，從條的表面移除氫氣泡。這例如可以通過(guò)使條離開(kāi)并且再進(jìn)入電解液、通過(guò)使用脈沖板整流器或者通過(guò)諸如震動(dòng)行為或者擦拭行為的機(jī)械行為發(fā)生。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，電解液由硫酸鉻(III)硫酸鈉和甲酸鈉的水溶液、不可避免的雜質(zhì)以及可選的硫酸構(gòu)成，含水電解液在25℃條件下的pH值介于2.5和3.5之間，優(yōu)選地至少為2.7和/或至多3.1。在電鍍期間，來(lái)自基體的某些材料可以溶解并且最終出現(xiàn)在電解液中。這可以被認(rèn)為是鍍液中的不可避免的雜質(zhì)。而且，當(dāng)使用不足100％的純化學(xué)物來(lái)生產(chǎn)或者保持電解液時(shí)，可能在鍍液中存在不應(yīng)當(dāng)存在的物質(zhì)。這也將認(rèn)為是鍍液中的不可避免的雜質(zhì)。任何不可避免的副反應(yīng)所導(dǎo)致的在電解液中存在的在開(kāi)始并不存在的材料均認(rèn)為是鍍液中不可避免的雜質(zhì)。期望的鍍液是如下的水溶液，在初始制備鍍液期間以及在其使用期間補(bǔ)充鍍液時(shí)僅僅將鉻(III)硫酸鹽、硫酸鈉和甲酸鈉(均以適當(dāng)形式添加)以及可選的調(diào)節(jié)pH值的硫酸添加到所述水溶液中。由于發(fā)生拖出(電解液粘到條上)以及由于從電解液沉積(Cr-)CrO_X而需要在其使用期間補(bǔ)充電解質(zhì)。

優(yōu)選地，用于在單個(gè)步驟中沉積Cr-CrO_X層的電解液由硫酸鉻(III)、硫酸鈉和甲酸鈉的水溶液、以及可選的硫酸構(gòu)成，含水電解液在25℃條件下的pH值介于2.5和3.5之間，優(yōu)選地至少為2.7和/或至多3.1。優(yōu)選地，電解液包含：硫酸鉻(III)，其介于80和200g/l之間，優(yōu)選地介于80和160g/l之間；硫酸鈉，其介于80和320g/l之間，更加優(yōu)選地介于100和320g/l之間，甚至更加優(yōu)選地介于160和320g/l之間；和甲酸鉀，其介于30和80g/l之間。

盡管根據(jù)本發(fā)明的方法能夠應(yīng)用于任何導(dǎo)電基體，但是優(yōu)選地是從以下選擇導(dǎo)電基體：

○沉積態(tài)或者流熔態(tài)的鍍錫鐵皮；

○對(duì)由至少80％的FeSn(50％的鐵和50％的錫)構(gòu)成的鐵-錫合金擴(kuò)散退火而形成的鍍錫鐵皮；

○單次或者二次還原的冷軋全硬質(zhì)黑鋼板；

○冷軋以及再結(jié)晶退火的黑鋼板；

○冷軋以及恢復(fù)性退火的黑鋼板，

其中，所形成的鍍層鋼基體旨在應(yīng)用在包裝產(chǎn)品中。

本發(fā)明的第二方面涉及一種鍍層鋼條，其根據(jù)本發(fā)明的方法制造。

本發(fā)明的第三方面涉及一種由根據(jù)本發(fā)明的方法制造的鍍層金屬條生產(chǎn)的包裝。

附圖說(shuō)明

圖1示出了從電極(C_S)(虛線塊，在x＝0處)至主體濃度(C_b)的H⁺離子的濃度梯度。δ表示能斯特?cái)U(kuò)散層概念中的滯止層(擴(kuò)散層厚度)。在該層外部，對(duì)流在主體濃度處保持濃度均勻。在該層內(nèi)，質(zhì)量傳遞僅通過(guò)擴(kuò)散發(fā)生。由在電極處的濃度的梯度來(lái)確定δ的厚度。

圖2是Cr(OH)₃在基體上的沉積機(jī)理的示意圖。注意的是，為了簡(jiǎn)化，用直線近似表示H⁺濃度分布。δ再次表示能斯特?cái)U(kuò)散層概念中的滯止層。

圖3示出了當(dāng)移動(dòng)通過(guò)電鍍生產(chǎn)線的條速度增加時(shí)用于沉積固定量的Cr(OH)₃所需的電流密度如何增加。對(duì)于基于Meⁿ⁺(aq)+n·e^﹣→Me(s)的電沉積來(lái)說(shuō)，電流密度增加將是充分的。對(duì)于基于沉積Cr(OH)₃的機(jī)理而言，高速導(dǎo)致更薄的擴(kuò)散層厚度，并且因此，導(dǎo)致不期望的H⁺向電極的擴(kuò)散也加速。測(cè)量值表示對(duì)于100m/min的線速度來(lái)說(shuō)，沉積60mg/m²的Cr-CrO_X需要24.3A/dm²的電流密度，而對(duì)于300m/min而言，需要73A/dm²并且對(duì)于600m/min而言，需要將近150A/dm²。

圖4示出了Cr-CrO_X對(duì)電流密度的曲線圖：在Cr-CrO_X沉積開(kāi)始之前的閾值、峰值、峰值之后突然的銳減并終止于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖5示出了針對(duì)不同的電解質(zhì)以及針對(duì)變化量的磷酸鈉的Cr-CrO_X對(duì)電流密度的曲線圖。

圖6示出了從圖5中裁剪的曲線圖，其示出了用于沉積100mg/m²的Cr的電流密度，沉積100mg/m²的Cr是適當(dāng)?shù)哪繕?biāo)值。

圖7畫(huà)出了對(duì)于200g/l的Na₂SO₄以及1秒的沉積時(shí)間來(lái)說(shuō)鍍層成分隨電流密度的變化，并且在圖8中，針對(duì)20A/dm²的電流密度和200g/l的Na₂SO₄，畫(huà)出了鍍層成分的重量隨沉積時(shí)間的變化。在最大電流密度(狀況III-如圖4和圖5所示，對(duì)于200g/l的Na₂SO₄而言為大約25A/dm²)之外，隨著電流密度逐漸增加，Cr金屬的量下降并且鍍層逐漸由Cr氧化物構(gòu)成。在朝向最大值的線性狀況II中，主要以Cr氧化物為代價(jià)，Cr金屬含量隨著電解時(shí)間增加而增加。就圖8中的所有沉積時(shí)間而言，Cr碳化物的數(shù)量大約相同。