本發(fā)明涉及蓄電設(shè)備用集電體等中使用的鋁板。

背景技術(shù)：

近年來，隨著個人計算機(jī)、手機(jī)等便攜式設(shè)備、混合動力汽車、電動車等的開發(fā)，作為其電源的蓄電設(shè)備、特別是鋰離子電容器、鋰離子二次電池、雙電層電容器的需求增大。

已知作為這樣的蓄電設(shè)備的正極或負(fù)極中使用的電極用集電體(以下，簡稱為“集電體”。)，使用鋁板。此外，已知在由該鋁板構(gòu)成的集電體的表面涂布活性炭等活性物質(zhì)而作為正極或負(fù)極的電極使用。

例如，在專利文獻(xiàn)1中，記載了使用具有多個貫穿孔的金屬箔作為集電體，此外，作為其材質(zhì)，記載了鋁、銅等，記載了在該金屬箔的單面或兩面具有活性物質(zhì)層的電極([權(quán)利要求1][0021])。

此外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了使用鋁貫穿箔作為集電體，此外，記載了在該鋁貫穿箔上涂布活性物質(zhì)([權(quán)利要求1][0036])。

此外，在專利文獻(xiàn)3中，記載了使用網(wǎng)眼狀的多孔體作為多孔性電極用芯材，記載了在芯材中填充活性物質(zhì)([摘要][發(fā)明的公開])。

在這樣的集電體中，貫穿孔是為了使鋰離子的遷移變得容易而形成的孔，在預(yù)摻雜鋰離子時，鋰離子透過貫穿孔而擴(kuò)散，摻雜到負(fù)極中。因此，為了高效地進(jìn)行預(yù)摻雜，優(yōu)選形成許多貫穿孔。

其中，如專利文獻(xiàn)3中記載的那樣，作為貫穿孔的形成方法，已知有利用沖孔加工等機(jī)械加工的形成方法。然而，通過沖孔加工等形成的貫穿孔為直徑300μm以上的大孔。由于通常集電體為薄的板狀的構(gòu)件，所以若貫穿孔的直徑大，則集電體的強(qiáng)度降低。

此外，若貫穿孔的直徑大，則會在所涂布的活性物質(zhì)的表面形成與集電體的貫穿孔對應(yīng)的凹凸或者刺穿，導(dǎo)致活性物質(zhì)表面的均勻性受損而涂布性降低。

因此，提出了微細(xì)地形成貫穿孔。

例如，在專利文獻(xiàn)1中，記載了通過將貫穿孔的最小孔徑設(shè)為0.01mm～0.19mm的范圍，從而抑制貫穿孔的圖案反映到活性物質(zhì)層的表面，減小活性物質(zhì)層的表面粗糙度([0022])。

此外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了將貫穿孔的內(nèi)徑設(shè)為0.2μm～5μm的范圍([0032])。

此外，這樣的微細(xì)的貫穿孔例如像專利文獻(xiàn)2中記載的那樣，通過電解蝕刻而形成([0052])。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-077734號公報

專利文獻(xiàn)2：國際公開第2011/004777號

專利文獻(xiàn)3：國際公開第2001/091212號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，獲知僅通過形成許多微細(xì)的貫穿孔，有時無法高效地進(jìn)行預(yù)摻雜。

關(guān)于這點(diǎn)，本發(fā)明人進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果獲知，若存在相鄰的貫穿孔彼此的孔間距離大的區(qū)域，則在該區(qū)域中鋰離子變得難以到達(dá)、即鋰離子的擴(kuò)散性變差。因此，至預(yù)摻雜的完成為止的時間變長，無法高效地進(jìn)行預(yù)摻雜。

另外，在以下的說明中，也將預(yù)摻雜的效率稱為“預(yù)摻雜特性”。

這里，有時通過增大貫穿孔的直徑能夠提高預(yù)摻雜特性。然而，如上所述，若增大貫穿孔的直徑，則活性物質(zhì)的涂布性降低。

因此，本發(fā)明的目的是提供具有良好的涂布性和預(yù)摻雜特性的鋁板。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過制成貫穿孔的平均開口直徑為1μm～100μm、貫穿孔的密度為50個/mm²～2000個/mm²、相鄰的貫穿孔的孔間距離為300μm以下的鋁板，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的涂布性和預(yù)摻雜特性，從而完成本發(fā)明。

即，發(fā)現(xiàn)通過以下的構(gòu)成能夠達(dá)成上述目的。

[1]一種鋁板，其是具有沿厚度方向貫穿的多個貫穿孔的鋁板，其中，

貫穿孔的平均開口直徑為1μm～100μm，

貫穿孔的密度為50個/mm²～2000個/mm²，

相鄰的貫穿孔的孔間距離為300μm以下。

[2]根據(jù)[1]所述的鋁板，其中，相鄰的貫穿孔的孔間距離的平均為150μm以下。

[3]根據(jù)[1]或[2]所述的鋁板，其中，貫穿孔的平均開口直徑超過5μm且為80μm以下。

[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項所述的鋁板，其中，開口直徑為5μm以下的貫穿孔的比例為50％以下。

[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項所述的鋁板，其具有至少由覆蓋貫穿孔的內(nèi)表面的金屬鍍層構(gòu)成的金屬層。

發(fā)明效果

如以下說明的那樣，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有良好的涂布性和預(yù)摻雜特性的鋁板。

附圖說明

圖1：圖1的(a)是概念性地表示本發(fā)明的鋁板的一個例子的上表面圖，圖1的(b)是圖1的(a)的b-b線剖面圖，圖1的(c)是表示將圖1的(a)作為集電體使用的電極的簡略剖面圖。

圖2：圖2是表示本發(fā)明的鋁板的另一個例子的示意性剖面圖。

圖3：圖3的(a)～圖3的(e)是用于說明本發(fā)明的鋁板的適宜的制造方法的一個例子的示意性剖面圖，圖3的(a)是鋁基材的示意性剖面圖，圖3的(b)是表示對鋁基材實(shí)施氧化膜形成處理而在表面形成有氧化膜的狀態(tài)的示意性剖面圖，圖3的(c)是表示在氧化膜形成處理之后實(shí)施電化學(xué)溶解處理而在鋁基材及氧化膜中形成有貫穿孔的狀態(tài)的示意性剖面圖，圖3的(d)是表示在電化學(xué)溶解處理之后將氧化膜除去后的狀態(tài)的示意性剖面圖，圖3的(e)是表示在將氧化膜除去后進(jìn)一步實(shí)施電化學(xué)粗面化處理后的狀態(tài)的示意性剖面圖。

圖4：圖4的(a)～圖4的(e)是用于說明本發(fā)明的鋁板的適宜的制造方法的另一個例子的示意性剖面圖，圖4的(a)是鋁基材的示意性剖面圖，圖4的(b)是表示對鋁基材實(shí)施氧化膜形成處理而在表面及背面形成有氧化膜的狀態(tài)的示意性剖面圖，圖4的(c)是表示在氧化膜形成處理之后實(shí)施電化學(xué)溶解處理而在鋁基材及氧化膜中形成有貫穿孔的狀態(tài)的示意性剖面圖，圖4的(d)是表示在電化學(xué)溶解處理之后將氧化膜除去后的狀態(tài)的示意性剖面圖，圖4的(e)是表示在將氧化膜除去后進(jìn)一步實(shí)施電化學(xué)粗面化處理后的狀態(tài)的示意性剖面圖。

圖5：圖5的(a)是表示將鋁板的表面的一部分通過光學(xué)顯微鏡拍攝而得到的圖，圖5的(b)是表示將圖5的(a)二值化而反轉(zhuǎn)并實(shí)施了voronoi處理的圖，圖5的(c)是表示為了說明孔間距離而將圖5的(b)的一部分放大的圖。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

以下記載的構(gòu)成要件的說明有時基于本發(fā)明的代表性實(shí)施方式而進(jìn)行，但本發(fā)明并不限定于那樣的實(shí)施方式。

另外，在本說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍是指包含“～”的前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值的范圍。

[鋁板]

本發(fā)明的鋁板為具有沿厚度方向貫穿的多個貫穿孔的鋁板，且為貫穿孔的平均開口直徑為1μm～100μm、貫穿孔的密度為50個/mm²～2000個/mm²、相鄰的貫穿孔的孔間距離為300μm以下的鋁板。

接著，對于本發(fā)明的鋁板的構(gòu)成，使用圖1的(a)～圖1的(c)進(jìn)行說明。

圖1的(a)是表示本發(fā)明的鋁板的優(yōu)選的實(shí)施方式的一個例子的示意性上表面圖，圖1的(b)為圖1的(a)的b-b線剖面圖，圖1的(c)是表示將圖1的(a)所示的鋁板10作為蓄電設(shè)備的集電體使用的電極的一個例子的示意性剖面圖。

如圖1的(a)及圖1的(b)所示的那樣，鋁板10為在鋁基材3中形成多個沿厚度方向貫穿的貫穿孔5而成的鋁板。

此外，圖1的(c)所示的電極30為在圖1的(b)所示的鋁板10的一個主表面上層疊活性物質(zhì)層32而成的電極。

鋁基材3中形成的多個貫穿孔5的平均開口直徑為1μm～100μm、數(shù)密度為50個/mm²～2000個/mm²、相鄰的貫穿孔間的孔間距離為300μm以下。

其中，關(guān)于貫穿孔的平均開口直徑，使用高分辨率掃描型電子顯微鏡(sem)對鋁板的表面從正上方以倍率100倍進(jìn)行拍攝，在所得到的sem照片中，抽出至少20個周圍連接成環(huán)狀的貫穿孔，讀取該開口部分的端部間的距離的最大值作為開口直徑，算出它們的平均值作為平均開口直徑。

即，由于貫穿孔的開口部的形狀并不限定于大致圓形，所以在開口部的形狀為非圓形的情況下，將貫穿孔部分的端部間的距離的最大值作為開口直徑。因此，例如，在2個以上的貫穿孔發(fā)生一體化那樣的形狀的貫穿孔的情況下，也將其視為1個貫穿孔，將貫穿孔部分的端部間的距離的最大值作為開口直徑。

此外，關(guān)于貫穿孔的密度(數(shù)密度)，在鋁板的一面?zhèn)仍O(shè)置平行光光學(xué)單元，使平行光透射，從鋁板的另一面，使用光學(xué)顯微鏡對鋁板的表面以倍率100倍進(jìn)行拍攝，取得圖5的(a)所示那樣的照片。在所得到的照片的10cm×10cm的范圍內(nèi)，對5個100mm×75mm的視野，計測貫穿孔的個數(shù)，換算成每mm²的個數(shù)，算出各視野(5個)中的值的平均值作為貫穿孔的密度。

此外，關(guān)于孔間距離，在鋁板的一面?zhèn)仍O(shè)置平行光光學(xué)單元，使平行光透射，從鋁板的另一面，使用光學(xué)顯微鏡對鋁板的表面以倍率100倍進(jìn)行拍攝，取得圖5的(a)所示那樣的照片。在所得到的照片的10cm×10cm的范圍內(nèi)，對10個100mm×75mm的視野，用圖像分析軟件等2值化后，實(shí)施voronoi處理，在貫穿孔間畫邊界線，取得圖5的(b)所示那樣的圖像。

其中，所謂voronoi處理是指：在平面上配置有幾個點(diǎn)的情況下，根據(jù)與哪個點(diǎn)最近而將該平面內(nèi)分割成多個區(qū)域的處理，分割區(qū)域的線成為邊界線。即，該邊界線為由與2個最近的點(diǎn)等距離的點(diǎn)的集合構(gòu)成的線。此外，區(qū)域與各點(diǎn)對應(yīng)而形成。

另外，本發(fā)明中，將與2個貫穿孔的最近的位置彼此等距離的線設(shè)為邊界線。

在實(shí)施了voronoi處理的圖像中，將與相鄰的區(qū)域?qū)?yīng)的貫穿孔彼此作為相鄰的貫穿孔。例如，在圖5的(c)所示的例子中，與圖中中央的貫穿孔5a對應(yīng)的區(qū)域q與7個區(qū)域相鄰。因此，貫穿孔5a與7個貫穿孔相鄰。

對于相鄰的2個貫穿孔，從各自的端面畫與邊界線正交的線，將該線段的長度變得最短時的長度作為孔間距離。

測定100mm×75mm的視野中的全部孔間距離。對10個視野測定全部的孔間距離，算出其平均值作為平均孔間距離。

如上所述，具有許多貫穿孔的鋁板是可以在鋰離子電容器等中作為構(gòu)成電極的集電體使用的鋁板。貫穿孔是為了在預(yù)摻雜鋰離子時使鋰離子的遷移變得容易而形成的孔。

此外，這樣的鋁板可以涂布活性炭等活性物質(zhì)而作為電極使用。此時，為了提高活性物質(zhì)的涂布性，考慮減小貫穿孔的直徑。

然而，本發(fā)明人進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果可知，即使形成許多微細(xì)的貫穿孔，有時也無法高效地進(jìn)行預(yù)摻雜。

具體而言，獲知若存在相鄰的貫穿孔彼此的孔間距離大的區(qū)域，則由于在該區(qū)域的附近鋰離子變得難以到達(dá)，所以至預(yù)摻雜的完成為止的時間變長，無法高效地進(jìn)行預(yù)摻雜。

即，獲知若貫穿孔的分布存在不均，則鋰離子的擴(kuò)散性變差，預(yù)摻雜特性變差。

與此相對，本發(fā)明中，通過將貫穿孔的平均開口直徑設(shè)為1μm～100μm的微細(xì)的直徑，能夠防止在涂布于鋁板的活性物質(zhì)的表面形成凹凸、或者發(fā)生刺穿，使涂布性變得良好。此外，通過將平均開口直徑為1μm～100μm的微細(xì)的貫穿孔的密度設(shè)為50個/mm²～2000個/mm²，將相鄰的貫穿孔的孔間距離設(shè)為300μm以下，以充分的開口率、且均勻的分布來形成這樣的微細(xì)的貫穿孔，能夠提高預(yù)摻雜時的鋰離子的擴(kuò)散性，減少鋰離子難以到達(dá)的區(qū)域，能夠減少至預(yù)摻雜的完成為止的時間，提高預(yù)摻雜的效率。

另外，貫穿孔的平均開口直徑越小，與活性物質(zhì)的密合性越降低。另一方面，平均開口直徑越大，上述的涂布性、拉伸強(qiáng)度越降低。

因此，從上述的涂布性、以及與活性物質(zhì)的密合性、拉伸強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā)，貫穿孔的平均開口直徑優(yōu)選超過5μm且為80μm以下，更優(yōu)選為超過5μm且為40μm以下，特別優(yōu)選為10μm～30μm。

此外，貫穿孔的密度越低，預(yù)摻雜特性、密合性越降低。另一方面，貫穿孔的密度越大，拉伸強(qiáng)度越降低。

因此，從上述的預(yù)摻雜特性以及密合性、拉伸強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā)，貫穿孔的密度優(yōu)選為100個/mm²～2000個/mm²，更優(yōu)選為150個/mm²～1500個/mm²，特別優(yōu)選為200個/mm²～1000個/mm²。

此外，孔間距離的最大值越大，預(yù)摻雜特性越降低。

因此，從上述的預(yù)摻雜特性的觀點(diǎn)出發(fā)，孔間距離的最大值優(yōu)選為250μm以下，更優(yōu)選為200μm以下，特別優(yōu)選為100μm以下。

此外，孔間距離的平均值越大，預(yù)摻雜特性越降低。

因此，從上述預(yù)摻雜特性的觀點(diǎn)出發(fā)，孔間距離的平均值優(yōu)選為150μm以下，更優(yōu)選為80μm以下。

此外，開口直徑為5μm以下的貫穿孔的比例優(yōu)選為50％以下，更優(yōu)選為40％以下。通過將開口直徑為5μm以下的貫穿孔的比例設(shè)為50％以下，能夠進(jìn)一步提高預(yù)摻雜特性、密合性、涂布性。

另外，關(guān)于開口直徑為5μm以下的貫穿孔的比例，通過與上述的貫穿孔的平均開口直徑的測定同樣的方法拍攝sem照片，在所得到的sem照片的10cm×10cm的范圍內(nèi)，在5個30mm×30mm的視野，測定全部的貫穿孔的開口直徑，以開口直徑為5μm以下的貫穿孔的個數(shù)相對于所測定的全部貫穿孔的個數(shù)的比率形式來算出。

此外，鋁板10的表面也可以被粗面化，例如，優(yōu)選平均開口直徑為0.5μm～3.0μm的凹部以10個/100μm²以上的密度形成。通過將鋁板的表面進(jìn)行粗面化，與活性物質(zhì)層的密合性提高，同時因表面積增大而接觸面積增大，所以使用了鋁板(集電體)的蓄電設(shè)備的容量維持率變高。

另外，對于粗面化的處理方法沒有特別限定，可以適宜利用公知的粗面化處理方法。例如，優(yōu)選通過后述的電化學(xué)粗面化處理來進(jìn)行粗面化。

此外，在圖1的(b)所示的例子中，制成在鋁基材3中形成多個貫穿孔5而成的構(gòu)成，但本發(fā)明并不限定于此，也可以具有由至少覆蓋貫穿孔的內(nèi)表面的金屬鍍層構(gòu)成的金屬層。

圖2是表示本發(fā)明的鋁板的另一個例子的示意性剖面圖。

圖2所示的鋁板10為在具有貫穿孔的鋁基材3的表面及背面以及貫穿孔5的內(nèi)表面(內(nèi)壁)具有由除鋁以外的金屬或合金形成的第1金屬層6及第2金屬層7的形態(tài)。

這樣，通過在貫穿孔的內(nèi)表面形成金屬層，能夠?qū)⒇灤┛椎钠骄_口直徑適當(dāng)調(diào)整至1μm～20μm左右的小的范圍。

這樣的金屬層可以通過后述的金屬被覆工序來形成。

另外，在圖示例中，制成在鋁基材3的表面及背面以及貫穿孔5的內(nèi)表面形成金屬層的構(gòu)成，但并不限定于此，只要至少在貫穿孔5的內(nèi)表面形成金屬層即可。

此外，在圖示例中，制成在鋁基材3的整面形成貫穿孔5的構(gòu)成，但并不限定于此，作為布線的連接部等，也可以具有沒有形成貫穿孔5的區(qū)域。

另外，優(yōu)選在鋁基材的主表面的面積的80％以上的區(qū)域中形成滿足上述平均開口直徑、密度及孔間距離的范圍的貫穿孔，更優(yōu)選90％以上。

此外，優(yōu)選至少在涂布有活性物質(zhì)的區(qū)域中形成貫穿孔5。只要在形成有多個貫穿孔5的區(qū)域中，所形成的貫穿孔5滿足上述平均開口直徑、密度及孔間距離的范圍即可。

<鋁基材>

上述鋁基材沒有特別限定，例如，可以使用jis標(biāo)準(zhǔn)h4000中記載的合金編號1085、1n30、3003等公知的鋁基材。另外，鋁基材為以鋁作為主要成分且含有微量的其它元素的合金板。

作為鋁基材的厚度，沒有特別限定，但優(yōu)選為5μm～1000μm，更優(yōu)選為10μm～100μm，特別優(yōu)選為10μm～30μm。

<活性物質(zhì)層>

作為活性物質(zhì)層，沒有特別限定，可以利用在以往的蓄電設(shè)備中使用的公知的活性物質(zhì)層。

具體而言，關(guān)于將鋁板作為正極的集電體使用時的活性物質(zhì)及活性物質(zhì)層中可以含有的導(dǎo)電材料、粘合劑、溶劑等，可以適宜采用日本特開2012-216513號公報的[0077]～[0088]段落中記載的材料，其內(nèi)容作為參照納入本說明書中。

此外，關(guān)于將鋁板作為負(fù)極的集電體使用時的活性物質(zhì)，可以適宜采用日本特開2012-216513號公報的[0089]段落中記載的材料，其內(nèi)容作為參照納入本說明書中。

[蓄電設(shè)備]

利用本發(fā)明的鋁板作為集電體的電極可以作為蓄電設(shè)備的正極或負(fù)極使用。

其中，關(guān)于蓄電設(shè)備(特別是二次電池)的具體的構(gòu)成、適用的用途，可以適宜采用日本特開2012-216513號公報的[0090]～[0123]段落中記載的材料、用途，其內(nèi)容作為參照納入本說明書中。

此外，在圖1的(c)所示的例子中，示出使用本發(fā)明的鋁板作為集電體的構(gòu)成，但本發(fā)明的鋁板也可以利用于除此以外的用途中。例如，可以適宜利用于耐熱微粒濾器、吸音材料等。

[鋁板的制造方法]

接著，對本發(fā)明的鋁板的制造方法進(jìn)行說明。

一種鋁板的制造方法，其是含有沿厚度方向具有多個貫穿孔的鋁基材的鋁板的制造方法，具有以下工序：對鋁基材的表面實(shí)施氧化膜形成處理而形成氧化膜的氧化膜形成工序；在氧化膜形成工序之后實(shí)施電化學(xué)溶解處理(以下，也簡稱為“電解溶解處理”。)而形成貫穿孔的貫穿孔形成工序；和從鋁板將氧化膜除去的氧化膜除去工序。

本發(fā)明中，由于通過具有氧化膜形成工序、貫穿孔形成工序和氧化膜除去工序，能夠以均勻的分布形成平均開口直徑為1μm～100μm的微細(xì)的貫穿孔，所以能夠制造預(yù)摻雜特性及活性物質(zhì)的涂布性良好、且能夠適合用于集電體的鋁板。

接著，對鋁板的制造方法的各工序使用圖3的(a)～圖3的(e)及圖4的(a)～圖4的(e)進(jìn)行說明后，對各工序進(jìn)行詳細(xì)敘述。

圖3的(a)～圖3的(e)及圖4的(a)～圖4的(e)是表示鋁板的制造方法的優(yōu)選的實(shí)施方式的一個例子的示意性剖面圖。

鋁板的制造方法為如下制造方法，如圖3的(a)～圖3的(e)及圖4的(a)～圖4的(e)所示的那樣，其具有以下工序：對鋁基材1的表面(在圖4所示的方式中，表面及背面)實(shí)施氧化膜形成處理而形成氧化膜2的氧化膜形成工序(圖3的(a)及圖3的(b)，圖4的(a)及圖4的(b))；在氧化膜形成工序之后實(shí)施電解溶解處理而形成貫穿孔5，制作含有具有貫穿孔的鋁基材3及具有貫穿孔的氧化膜4的鋁板的貫穿孔形成工序(圖3的(b)及圖3的(c)，圖4的(b)及圖4的(c))；在貫穿孔形成工序之后，將具有貫穿孔的氧化膜4除去，制作由具有貫穿孔的鋁基材3構(gòu)成的鋁板10的氧化膜除去工序(圖3的(c)及圖3的(d)，圖4的(c)及圖4的(d))。

此外，鋁板的制造方法中，優(yōu)選在氧化膜除去工序之后，具有對具有貫穿孔的鋁基材3實(shí)施電化學(xué)粗面化處理，制作將表面粗面化的鋁板10的粗面化處理工序(圖3的(d)及圖3的(e)，圖4的(d)及圖4的(e))。

〔氧化膜形成工序〕

本發(fā)明中，鋁板的制造方法所具有的氧化膜形成工序是對鋁基材的表面實(shí)施氧化膜形成處理而形成氧化膜的工序。

<氧化膜形成處理>

上述氧化膜形成處理沒有特別限定，例如，可以實(shí)施與以往公知的陽極氧化處理同樣的處理。

作為陽極氧化處理，例如，可以適當(dāng)采用日本特開2012-216513號公報的[0063]～[0073]段落中記載的條件、裝置。

本發(fā)明中，由于陽極氧化處理的條件根據(jù)所使用的電解液而發(fā)生各種變化，所以不能一概而定，但通常電解液濃度為1～80質(zhì)量％、液溫為5～70℃、電流密度為0.5～60a/dm²、電壓為1～100v、電解時間為1秒～20分鐘是合適的，按照達(dá)到所期望的氧化膜量的方式調(diào)整。

本發(fā)明中，優(yōu)選在硫酸溶液中實(shí)施的陽極氧化處理。

在含有硫酸的電解液中進(jìn)行陽極氧化處理的情況下，可以對鋁基材與對電極之間施加直流電，也可以施加交流電。在對鋁基材施加直流電的情況下，電流密度優(yōu)選為1～60a/dm²，更優(yōu)選為5～40a/dm²。在連續(xù)進(jìn)行陽極氧化處理的情況下，優(yōu)選通過對鋁基材介由電解液給電的溶液給電方式來進(jìn)行。

本發(fā)明中，通過陽極氧化處理所形成的氧化膜的量優(yōu)選為0.05～50g/m²，更優(yōu)選為0.1～10g/m²。

〔貫穿孔形成工序〕

貫穿孔形成工序是在氧化膜形成工序之后實(shí)施電解溶解處理而形成貫穿孔的工序。

<電解溶解處理>

上述電解溶解處理沒有特別限定，可以使用直流電或交流電，將酸性溶液用于電解液。其中，優(yōu)選使用以鹽酸或硝酸作為主體的電解液。

本發(fā)明中，作為電解液即酸性溶液，除了硝酸、鹽酸以外，還可以使用美國專利第4,671,859號、美國專利第4,661,219號、美國專利第4,618,405號、美國專利第4,600,482號、美國專利第4,566,960號、美國專利第4,566,958號、美國專利第4,566,959號、美國專利第4,416,972號、美國專利第4,374,710號、美國專利第4,336,113號、美國專利第4,184,932號的各說明書等中記載的電解液。

酸性溶液的濃度優(yōu)選為0.5～2.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.7～2.0質(zhì)量％。此外，酸性溶液的液溫優(yōu)選為20～80℃，更優(yōu)選為30～60℃。

此外，以鹽酸或硝酸作為主體的水溶液可以在濃度為1～100g/l的鹽酸或硝酸的水溶液中，以從1g/l至飽和為止的范圍添加硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸銨等含有硝酸根離子的硝酸化合物或氯化鋁、氯化鈉、氯化銨等含有鹽酸根離子的鹽酸化合物中的至少一種來使用。

此外，在以鹽酸或硝酸作為主體的水溶液中，也可以溶解有鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂、二氧化硅等鋁合金中所含有的金屬。優(yōu)選使用在鹽酸或硝酸的濃度為0.5～2質(zhì)量％的水溶液中按照鋁離子達(dá)到3～50g/l的方式添加了氯化鋁、硝酸鋁等的溶液。

在電化學(xué)溶解處理中，主要使用直流電流，但在使用交流電流的情況下，其交流電源波沒有特別限定，可使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等，其中，優(yōu)選矩形波或梯形波，特別優(yōu)選梯形波。

(硝酸電解)

本發(fā)明中，通過使用了以硝酸作為主體的電解液的電化學(xué)溶解處理(以下，也簡稱為“硝酸溶解處理”。)，可以容易地形成平均開口直徑為1μm～100μm、平均開口率達(dá)到1％～40％的貫穿孔。

其中，從容易控制貫穿孔形成的溶解點(diǎn)的理由出發(fā)，硝酸溶解處理優(yōu)選為使用直流電流、在將平均電流密度設(shè)為5a/dm²以上、且將電量設(shè)為50c/dm²以上的條件下實(shí)施的電解處理。另外，平均電流密度優(yōu)選為100a/dm²以下，電量優(yōu)選為10000c/dm²以下。

此外，硝酸電解中的電解液的濃度、溫度沒有特別限定，可以使用高濃度、例如硝酸濃度為15～35質(zhì)量％的硝酸電解液在30～60℃下進(jìn)行電解，或者使用硝酸濃度為0.7～2質(zhì)量％的硝酸電解液在高溫、例如80℃以上進(jìn)行電解。

(鹽酸電解)

本發(fā)明中，通過使用了以鹽酸作為主體的電解液的電化學(xué)溶解處理(以下，也簡稱為“鹽酸溶解處理”。)，也可以容易地形成平均開口直徑為1～100μm、平均開口率達(dá)到1～40％的貫穿孔。

其中，從容易控制貫穿孔形成的溶解點(diǎn)的理由出發(fā)，鹽酸溶解處理優(yōu)選為使用直流電流、在將平均電流密度設(shè)為5a/dm²以上、且將電量設(shè)為50c/dm²以上的條件下實(shí)施的電解處理。另外，平均電流密度優(yōu)選為100a/dm²以下，電量優(yōu)選為10000c/dm²以下。

此外，鹽酸電解中的電解液的濃度、溫度沒有特別限定，可以使用高濃度、例如鹽酸濃度為10～35質(zhì)量％的鹽酸電解液在30～60℃下進(jìn)行電解，或者使用鹽酸濃度為0.7～2質(zhì)量％的鹽酸電解液在高溫、例如80℃以上進(jìn)行電解。

其中，本發(fā)明中，優(yōu)選改變電流密度而以2個階段以上來進(jìn)行貫穿孔形成工序中的電解溶解處理。在以2個階段進(jìn)行的情況下，首先，以高電流密度進(jìn)行電解溶解處理后，以低于該電流密度的電流密度進(jìn)行電解溶解處理。由此，能夠形成許多開口直徑小的貫穿孔。

〔氧化膜除去工序〕

氧化膜除去工序為除去氧化膜的工序。

上述氧化膜除去工序例如可以通過實(shí)施后述的酸蝕刻處理或堿蝕刻處理來除去氧化膜。

<酸蝕刻處理>

上述溶解處理為使用與鋁相比優(yōu)先使氧化膜(氧化鋁)溶解的溶液(以下，稱為“氧化鋁溶解液”。)使氧化膜溶解的處理。

其中，作為氧化鋁溶解液，優(yōu)選含有例如選自由鉻化合物、硝酸、硫酸、磷酸、鋯系化合物、鈦系化合物、鋰鹽、鈰鹽、鎂鹽、硅氟化鈉、氟化鋅、錳化合物、鉬化合物、鎂化合物、鋇化合物及鹵素單質(zhì)組成的組中的至少1種的水溶液。

具體而言，作為鉻化合物，可列舉出例如氧化鉻(iii)、無水鉻(vi)酸等。

作為鋯系化合物，可列舉出例如氟化鋯銨、氟化鋯、氯化鋯。

作為鈦化合物，可列舉出例如氧化鈦、硫化鈦。

作為鋰鹽，可列舉出例如氟化鋰、氯化鋰。

作為鈰鹽，可列舉出例如氟化鈰、氯化鈰。

作為鎂鹽，可列舉出例如硫化鎂。

作為錳化合物，可列舉出例如高錳酸鈉、高錳酸鈣。

作為鉬化合物，可列舉出例如鉬酸鈉。

作為鎂化合物，可列舉出例如氟化鎂五水合物。

作為鋇化合物，可列舉出例如氧化鋇、醋酸鋇、碳酸鋇、氯酸鋇、氯化鋇、氟化鋇、碘化鋇、乳酸鋇、草酸鋇、高氯酸鋇、硒酸鋇、亞硒酸鋇、硬脂酸鋇、亞硫酸鋇、鈦酸鋇、氫氧化鋇、硝酸鋇、或它們的水合物等。

上述鋇化合物中，優(yōu)選氧化鋇、醋酸鋇、碳酸鋇，特別優(yōu)選氧化鋇。

作為鹵素單質(zhì)，可列舉出例如氯、氟、溴。

其中，上述氧化鋁溶解液優(yōu)選為含有酸的水溶液，作為酸，可列舉出硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等，也可以是2種以上的酸的混合物。

作為酸濃度，優(yōu)選為0.01mol/l以上，更優(yōu)選為0.05mol/l以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1mol/l以上。上限沒有特別限定，通常優(yōu)選為10mol/l以下，更優(yōu)選為5mol/l以下。

溶解處理通過使形成有氧化膜的鋁基材與上述的氧化鋁溶解液接觸來進(jìn)行。接觸的方法沒有特別限定，可列舉出例如浸漬法、噴霧法。其中，優(yōu)選浸漬法。

浸漬法為使形成有氧化膜的鋁基材浸漬到上述的氧化鋁溶解液中的處理。由于若在浸漬處理時進(jìn)行攪拌，則可以進(jìn)行沒有不均的處理，所以優(yōu)選。

浸漬處理的時間優(yōu)選為10分鐘以上，更優(yōu)選為1小時以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3小時以上、5小時以上。

<堿蝕刻處理>

堿蝕刻處理為通過使上述氧化膜與堿溶液接觸而使表層溶解的處理。

作為堿溶液中使用的堿，可列舉出例如苛性堿、堿金屬鹽。具體而言，作為苛性堿，可列舉出例如苛性鈉、苛性鉀。此外，作為堿金屬鹽，可列舉出例如偏硅酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鉀、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；鋁酸鈉、鋁酸鉀等堿金屬鋁酸鹽；葡糖酸鈉、葡糖酸鉀等堿金屬糖醛酸鹽；磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸三鈉、磷酸三鉀等堿金屬磷酸氫鹽。其中，從蝕刻速度快的方面及廉價的方面出發(fā)，優(yōu)選苛性堿的溶液、及含有苛性堿和堿金屬鋁酸鹽這兩者的溶液。特別優(yōu)選苛性鈉的水溶液。

堿溶液的濃度優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％。在堿溶液中溶解有鋁離子的情況下，鋁離子的濃度優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量％。堿溶液的溫度優(yōu)選為10～90℃。處理時間優(yōu)選為1～120秒鐘。

作為使氧化膜與堿溶液接觸的方法，可列舉出例如使形成有氧化膜的鋁基材經(jīng)過加有堿溶液的槽中的方法、使形成有氧化膜的鋁基材浸漬在加有堿溶液的槽中的方法、將堿溶液吹噴到形成有氧化膜的鋁基材的表面(氧化膜)的方法。

〔粗面化處理工序〕

本發(fā)明中，鋁板的制造方法可以具有的任選的粗面化處理工序為對除去了氧化膜的鋁基材實(shí)施電化學(xué)粗面化處理(以下，也簡稱為“電解粗面化處理”。)，對鋁基材的表面或背面進(jìn)行粗面化的工序。

如上所述，由于通過實(shí)施電解粗面化處理，將鋁基材的表面進(jìn)行粗面化，與含有活性物質(zhì)的層的密合性提高，同時因表面積增加而接觸面積增加，所以使用了通過本發(fā)明的制造方法得到的鋁板(集電體)的蓄電設(shè)備的容量維持率變高。

作為上述電解粗面化處理，可以適當(dāng)采用例如日本特開2012-216513號公報的[0041]～[0050]段落中記載的條件、裝置。

<硝酸電解>

本發(fā)明中，通過使用了以硝酸作為主體的電解液的電化學(xué)粗面化處理(以下，也簡稱為“硝酸電解”。)，能夠容易地以10個/100μm²以上的密度形成平均開口直徑為0.5μm～3.0μm的凹部。

其中，從能夠均勻且密度高地形成凹部的理由出發(fā)，硝酸電解優(yōu)選為使用交流電流、在將峰值電流密度設(shè)為30a/dm²以上、將平均電流密度設(shè)為13a/dm²以上、且將電量設(shè)為150c/dm²以上的條件下實(shí)施的電解處理。另外，峰值電流密度優(yōu)選為100a/dm²以下，平均電流密度優(yōu)選為40a/dm²以下，電量優(yōu)選為400c/dm²以下。

此外，硝酸電解中的電解液的濃度、溫度沒有特別限定，可以使用高濃度、例如硝酸濃度為15～35質(zhì)量％的硝酸電解液在30～60℃下進(jìn)行電解，或者使用硝酸濃度為0.7～2質(zhì)量％的硝酸電解液在高溫、例如80℃以上進(jìn)行電解。

<鹽酸電解>

本發(fā)明中，通過使用了以鹽酸作為主體的電解液的電化學(xué)粗面化處理(以下，也簡稱為“鹽酸電解”。)，也能夠以10個/100μm²以上的密度形成平均開口直徑為0.5μm～3.0μm的凹部。

其中，在鹽酸電解中，從能夠形成均勻且密度高的凹部的理由出發(fā)，優(yōu)選為使用交流電流、在將峰值電流密度設(shè)為30a/dm²以上、將平均電流密度設(shè)為13a/dm²以上、且將電量設(shè)為150c/dm²以上的條件下實(shí)施的電解處理。另外，峰值電流密度優(yōu)選為100a/dm²以下，平均電流密度優(yōu)選為40a/dm²以下，電量優(yōu)選為400c/dm²以下。

〔金屬被覆工序〕

本發(fā)明中，從能夠?qū)⑼ㄟ^上述的電解溶解處理所形成的貫穿孔的平均開口直徑調(diào)整為1μm～20μm左右的小的范圍的理由出發(fā)，鋁板的制造方法優(yōu)選在上述的氧化膜除去工序之后，具有將至少包含貫穿孔的內(nèi)壁的鋁基材的表面的一部分或全部用除鋁以外的金屬被覆的金屬被覆工序。

其中，所謂“將至少包含貫穿孔的內(nèi)壁的鋁基材的表面的一部分或全部用除鋁以外的金屬被覆”是指對包含貫穿孔的內(nèi)壁的鋁基材的整個表面中的至少貫穿孔的內(nèi)壁進(jìn)行被覆，除內(nèi)壁以外的表面可以沒有被覆，也可以一部分或全部被覆。

以下，使用圖2，對金屬被覆工序進(jìn)行說明。

如上所述，圖2所示的鋁板10為在具有貫穿孔的鋁基材3的表面及背面以及貫穿孔的內(nèi)壁具有由除鋁以外的金屬或合金形成的第1金屬層6及第2金屬層7的形態(tài)，可以通過對圖3的(d)或圖4的(d)所示的鋁基材實(shí)施例如后述的置換處理及鍍敷處理來制作。

<置換處理>

上述置換處理為對至少包含貫穿孔的內(nèi)壁的鋁基材的表面的一部分或全部置換鍍敷鋅或鋅合金的處理。

作為置換鍍敷液，可列舉出例如氫氧化鈉120g/l、氧化鋅20g/l、結(jié)晶性氯化鐵2g/l、羅謝爾鹽50g/l、硝酸鈉1g/l的混合溶液等。

此外，也可以使用市售的zn或zn合金鍍敷液、可以使用例如奧野制藥工業(yè)株式會社制substarzn-1、zn-2、zn-3、zn-8、zn-10、zn-111、zn-222、zn-291等。

鋁基材在這樣的置換鍍敷液中的浸漬時間優(yōu)選為15秒～40秒，浸漬溫度優(yōu)選為15秒～40秒。

<鍍敷處理>

通過上述的置換處理，對鋁基材的表面置換鍍敷鋅或鋅合金而形成鋅皮膜時，優(yōu)選例如在通過后述的非電解鍍敷使鋅皮膜置換成鎳后，實(shí)施通過后述的電解鍍敷使各種金屬析出的鍍敷處理。

(非電解鍍敷處理)

作為非電解鍍敷處理中使用的鎳鍍敷液，可以廣泛使用市售品，可列舉出例如包含硫酸鎳30g/l、次磷酸鈉20g/l、檸檬酸銨50g/l的水溶液等。

此外，作為鎳合金鍍敷液，可列舉出磷化合物為還原劑的ni-p合金鍍敷液、硼化合物為還原劑的ni-b鍍敷液等。

在這樣的鎳鍍敷液、鎳合金鍍敷液中的浸漬時間優(yōu)選為15秒～10分鐘，浸漬溫度優(yōu)選為30℃～90℃。

(電解鍍敷處理)

作為電解鍍敷處理，例如電鍍cu時的鍍敷液可列舉出例如將硫酸cu60～110g/l、硫酸160～200g/l及鹽酸0.1～0.15ml/l添加到純水中，進(jìn)一步添加奧野制藥株式會社制toplucinasfbasewr1z5～5.0ml/l、toplucinasf-b0.5～2.0ml/l及toplucinasfleveler3.0～10ml/l作為添加劑的鍍敷液。

由于在這樣的銅鍍敷液中的浸漬時間根據(jù)cu膜的厚度而異，所以沒有特別限定，例如，賦予2μm的cu膜時，優(yōu)選以電流密度2a/dm浸漬約5分鐘，浸漬溫度優(yōu)選為20℃～30℃。

〔勃母石處理〕

本發(fā)明中，在鋁板的制造方法中，從能夠?qū)⑼ㄟ^上述的電解溶解處理所形成的貫穿孔的平均開口直徑在1～20μm左右的范圍內(nèi)較小地調(diào)整的理由出發(fā)，優(yōu)選在上述的氧化膜除去工序之后且進(jìn)一步實(shí)施陽極氧化處理而形成氧化膜后，實(shí)施勃母石處理。

其中，勃母石處理為利用鋁與高溫的水或過熱水蒸汽反應(yīng)而生成擬勃母石質(zhì)的水合氧化皮膜的反應(yīng)的處理，例如可以通過將100～400℃的水(例如，純水、去離子水)調(diào)整至ph7～12，將鋁基材進(jìn)行浸漬來生成水合氧化皮膜。

〔水洗處理〕

本發(fā)明中，優(yōu)選在上述的各處理的工序結(jié)束后進(jìn)行水洗。水洗中，可以使用純水、井水、自來水等。為了防止處理液向下一工序中的帶入，也可以使用夾持裝置。

[實(shí)施例]

以下基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。以下的實(shí)施例所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理步驟等只要不脫離本發(fā)明的主旨則可以進(jìn)行適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的范圍不應(yīng)當(dāng)基于以下所示的實(shí)施例進(jìn)行限定性解釋。

[實(shí)施例1]

<集電體用鋁板的制作>

對平均厚度為20μm、大小為200mm×300mm的鋁基材(jish-4160、合金編號：1n30-h、鋁純度：99.30％)的表面，實(shí)施以下所示的處理，制作了集電體用鋁板。

(a1)氧化膜形成處理(氧化膜形成工序)

對上述鋁基材使用硫酸濃度為170g/l、且鋁濃度為5％以下的溶液，以鋁基材作為陽極，在52℃的條件下施加27秒鐘直流電流密度5a/dm²、直流電壓3v，在上述鋁基材的單側(cè)的表面(單面)形成氧化膜(皮膜量：0.6g/m²)。之后，進(jìn)行利用噴霧的水洗。

(b1)電解溶解處理(貫穿孔形成工序)

接著，使用保溫在50℃的電解液(硝酸濃度：1％、鋁濃度4.5g/l)，以鋁基材作為陽極，在電流密度為60a/dm²、電量總和為200c/dm²的條件下實(shí)施電解處理，進(jìn)而，變更為電流密度為10a/dm²、電量總和為1200c/dm²的條件而實(shí)施電解處理，在鋁基材及氧化膜中形成貫穿孔。另外，電解處理通過直流電源波進(jìn)行。

之后，進(jìn)行利用噴霧的水洗，并使其干燥。

(c1)氧化膜的除去處理(氧化膜除去工序)

接著，通過使電解溶解處理后的鋁基材在苛性鈉濃度為5質(zhì)量％、鋁離子濃度為0.5質(zhì)量％的水溶液(液溫：35℃)中浸漬3秒鐘，將氧化膜溶解、除去。

之后，通過進(jìn)行利用噴霧的水洗，并使其干燥，制作了具有貫穿孔的鋁板。

[實(shí)施例2]

將(b1)的電解處理條件變更為電流密度為10a/dm²、電量總和為1800c/dm²，在鋁基材及氧化膜中形成貫穿孔。除了變更電解溶解處理的條件以外，與實(shí)施例1同樣地操作制作了鋁板。

[實(shí)施例3]

除了將(b1)的電解處理條件變更為電流密度為10a/dm²、電量總和為2000c/dm²的條件以外，與實(shí)施例1同樣地操作制作了鋁板。

[實(shí)施例4]

代替上述(a1)所示的氧化膜形成處理，實(shí)施下述(a2)所示的氧化膜形成處理，此外，代替上述(b1)所示的電解溶解處理，實(shí)施下述(b2)所示的電解溶解處理，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作制作了鋁板。

(a2)氧化膜形成處理

除了施加16秒鐘直流電流密度25a/dm²、直流電壓15v，在上述鋁基材的單側(cè)的表面(單面)形成氧化膜(皮膜量：2.4g/m²)以外，與(a1)氧化膜形成處理同樣地操作。

(b2)電解溶解處理

除了將電解處理條件變更為電流密度為10a/dm²、電量總和為1500c/dm²的條件以外，與上述(b1)所示的電解溶解處理同樣地操作。

[實(shí)施例5]

代替上述(a1)所示的氧化膜形成處理，實(shí)施上述(a2)所示的氧化膜形成處理，此外，代替上述(b1)所示的電解溶解處理，實(shí)施下述(b3)所示的電解溶解處理，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作制作了鋁板。

(b3)電解溶解處理

除了將電解處理條件變更為電流密度為10a/dm²、電量總和為2400c/dm²的條件以外，與(b1)電解溶解處理同樣地操作。

[比較例1]

在平均厚度為20μm、寬度為200mm的鋁基材(jish-4160、合金編號：1n30-h、鋁純度：99.30％)的兩面，使用凹版輥來形成具有用于制作表1所示的貫穿孔的規(guī)定的圖案的抗蝕膜。抗蝕墨液的主要成分由丙烯酸系樹脂構(gòu)成，配合有少量的顏料，用甲苯調(diào)整抗蝕墨液的粘度。接著，通過使用包含氯化鐵的蝕刻液在溫度40℃下實(shí)施約10秒鐘的蝕刻處理，在鋁箔中形成表1所示的貫穿孔。之后，將抗蝕墨液利用苛性鈉溶解除去而制作了鋁板。

[比較例2]

制備具有fe：18質(zhì)量ppm、si：20質(zhì)量ppm、cu：25質(zhì)量ppm、剩余部分：由al及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成的熔液后，通過使熔液凝固而得到鑄錠。接著，將該鑄錠在500℃下實(shí)施10小時的均質(zhì)化處理。之后，通過對鑄錠實(shí)施熱軋(溫度為400℃)及冷軋而軋制至厚度為65μm。通過在250℃下實(shí)施8小時的中間退火后，進(jìn)一步實(shí)施冷軋而得到厚度為50μm的箔。

用有機(jī)溶劑系洗滌劑(異丙烯)洗滌后，在氬氣中500℃下進(jìn)行10小時退火。接著，通過使用包含鹽酸5質(zhì)量％的水溶液作為電解液，在液溫為70℃及電流密度為0.3a/cm²下進(jìn)行直流蝕刻，制作了具有多個貫穿孔的鋁板。

[比較例3]

作為鋁基材，使用平均厚度為20μm、寬度為200mm的鋁基材(鋁純度：99.99％)，代替上述(a1)所示的氧化膜形成處理，實(shí)施上述(a2)所示的氧化膜形成處理，代替上述(b1)所示的電解溶解處理，實(shí)施下述(b4)所示的電解溶解處理，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作制作了鋁板。

(b4)電解溶解處理

除了將電解處理條件變更為電流密度為5a/dm²、電量總和為1000c/dm²的條件以外，與上述(b1)所示的電解溶解處理同樣地操作。

[比較例4]

作為鋁基材，使用平均厚度為20μm、寬度為200mm的鋁基材(鋁純度：99.99％)，代替上述(a1)所示的氧化膜形成處理，實(shí)施上述(a2)所示的氧化膜形成處理，代替上述(b1)所示的電解溶解處理，實(shí)施下述(b5)所示的電解溶解處理，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作制作了鋁板。

(b5)電解溶解處理

除了將電解處理條件變更為電流密度為10a/dm²、電量總和為1000c/dm²的條件以外，與上述(b1)所示的電解溶解處理同樣地操作。

所制作的鋁板的貫穿孔的平均開口直徑、密度及孔間距離通過以下的方法測定。

關(guān)于平均開口直徑，使用高分辨率掃描型電子顯微鏡(sem)對鋁板的表面從正上方以倍率100倍進(jìn)行拍攝，在所得到的sem照片中，至少抽出20個周圍連接成環(huán)狀的貫穿孔，讀取其開口直徑，算出它們的平均值作為平均開口直徑。

此外，貫穿孔的密度如以下那樣操作來測定。

首先，在鋁板的一面?zhèn)仍O(shè)置平行光光學(xué)單元(ccsinc.制mfu-34x30-bl)，使平行光透射，從鋁板的另一面，使用光學(xué)顯微鏡對鋁板的表面以倍率100倍、1392×1040像素進(jìn)行拍攝，在所得到的光學(xué)顯微鏡照片中，對10個100mm×75mm的視野，計測貫穿孔的個數(shù)，換算成每mm²的個數(shù)，算出各視野(10個)中的值的平均值作為貫穿孔的密度。

此外，關(guān)于孔間距離，與孔密度測定同樣地，在鋁板的一面?zhèn)仍O(shè)置平行光光學(xué)單元(ccsinc.制mfu-34x30-bl)，使平行光透射，從鋁板的另一面，使用光學(xué)顯微鏡對鋁板的表面以倍率100倍、1392×1040像素進(jìn)行拍攝，在所得到的光學(xué)顯微鏡照片中，對100mm×75mm的視野、10個，將各自的圖像用圖像分析軟件(imagej)2值化、反轉(zhuǎn)后，實(shí)施voronoi處理。進(jìn)而，將經(jīng)反轉(zhuǎn)的圖像和實(shí)施了voronoi處理的圖像疊加，取得在貫穿孔間畫有邊界線的圖像(圖5的(b))。

接著，在該圖像中，讀取所有相鄰的2個貫穿孔彼此的孔間距離，求出最大值，并且算出孔間距離的平均值。

[評價]

<涂布性>

在所制作的鋁板的兩面形成活性物質(zhì)層，根據(jù)活性物質(zhì)層的表面的凹凸的有無來評價涂布性。

首先，作為活性物質(zhì)，通過將比表面積為1950m²/g的活性炭粉末100質(zhì)量份、乙炔黑10質(zhì)量份、丙烯酸系粘合劑7質(zhì)量份和羧甲基纖維素4質(zhì)量份添加到水中并進(jìn)行分散，來制備漿料。

接著，在形成有貫穿孔的鋁板的兩面，利用模涂機(jī)按照合計達(dá)到200μm的厚度的方式涂敷所制備的漿料，在120℃下干燥30分鐘，在鋁板的表面形成活性物質(zhì)層。

目視評價在所形成的活性物質(zhì)層的表面是否見到凹凸，將沒有直徑為40μm以上的凹凸的情況設(shè)為a，將見到直徑為40μm～100μm的凹凸的情況設(shè)為b，將見到直徑為100μm以上的凹凸的情況設(shè)為c。

<預(yù)摻雜特性>

將以使用所制作的鋁板作為集電體的電極作為正極來制作預(yù)摻雜速度評價單元，通過以下的方法來評價預(yù)摻雜特性。

(正極的制作)

在所制作的鋁板的兩面，以涂布厚度10μm涂敷導(dǎo)電性涂料(日本黑鉛工業(yè)株式會社制varniphitet-602)后，在200℃且24小時的條件下進(jìn)行減壓干燥，在鋁板的兩面形成導(dǎo)電層。

接著，通過在所形成的導(dǎo)電層上，利用模涂機(jī)以兩面的總厚度為90μm、且14mm×20mm的面積涂敷以下述的組成比制備的正極活性物質(zhì)層形成用漿料后，在200℃且24小時的條件下減壓干燥后，進(jìn)行壓制加工，從而在兩面的導(dǎo)電層上形成正極活性物質(zhì)層。所得到的正極活性物質(zhì)層的厚度(總厚度)為72μm。

〔正極活性物質(zhì)層形成用漿料〕

水系分散體粘合劑“sbrbm-400b”(zeoncorporation制)3質(zhì)量％

cmc(羧甲基纖維素)鈉鹽2200(daicelcorporation制)3質(zhì)量％

活性炭“yp-50f”(kuraraychemicalco.,ltd.制)86質(zhì)量％

導(dǎo)電劑“denkablack電池品級粒狀”(電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制)8質(zhì)量％

(負(fù)極的制作)

通過在負(fù)極集電體(氣孔率為57％、厚度為32μm的銅制膨脹合金(日本金屬工業(yè)株式會社制))的兩面，利用模涂機(jī)以兩面的總厚度為80μm、且14mm×20mm的面積涂敷以下述的組成比制備的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用漿料后，在200℃且24小時的條件下減壓干燥后，進(jìn)行壓制加工，從而在兩面的導(dǎo)電層上形成正極活性物質(zhì)層。所得到的負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度(總厚度)為56μm。

〔負(fù)極活性物質(zhì)層形成用漿料〕

水系分散體粘合劑“sbrbm-400b”(zeoncorporation制)2質(zhì)量％

cmc(羧甲基纖維素)鈉鹽2200(daicelcorporation制)4質(zhì)量％

石墨“mag-e”(日立化成株式會社制)89質(zhì)量％

導(dǎo)電劑“denkablack電池品級粒狀”(電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制)5質(zhì)量％

(預(yù)摻雜速度評價單元)

將按照各個涂敷部重疊的方式將負(fù)極/纖維素系間隔件/正極/纖維素系間隔件重疊而得到的產(chǎn)物作為1個單元，使負(fù)極位于下方地將10個單元層疊，將堆壘體的4邊利用紙帶進(jìn)行固定，制作了電極層疊單元。

另外，在電極層疊單元的最上方，設(shè)置了厚度為100μm的鋰金屬箔作為參比電極·鋰離子供給源。

另外，作為纖維素系間隔件，使用了市售的厚度為10μm纖維素系間隔件。

在所制作的電極層疊單元的正極集電體的各個未涂敷部，焊接正極用電源接頭。另外，正極用電源接頭是將寬度為50mm、長度為50mm、厚度為0.2mm的鋁制的片材用密封膜被覆來制作的。

同樣地，在負(fù)極集電體的各個未涂敷部及鋰金屬箔上焊接負(fù)極用電源接頭。另外，負(fù)極用電源接頭是將寬度為50mm、長度為50mm、厚度為0.2mm的銅制的片材用密封膜被覆來制作的。

接著，在外裝膜上的成為收納部的位置，按照其各電源接頭從外裝膜的端部向外方突出的方式配置上述的電極層疊單元，使外裝膜與該電極層疊單元重疊在一起，對除電解液注入口以外進(jìn)行熱熔接。

另一方面，使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(以體積比計為3：3：4)的混合溶劑，制備了含有濃度為1.0mol/l的lipf6的電解液。

接著，從電解液注入口注入上述電解液后，將電解液注入口熱熔接而制作了預(yù)摻雜速度評價單元。

[評價]

<預(yù)摻雜特性>

在30℃、常壓下，使上述的預(yù)摻雜速度評價單元中的負(fù)極與鋰金屬箔短路，測定各負(fù)極的電位。

測定至全部負(fù)極的電位在0v附近穩(wěn)定為止的時間，作為預(yù)摻雜完成時間。

將評價結(jié)果示于表1中。

[表1]

如表1所示的那樣，由實(shí)施例與比較例的對比獲知，通過將鋁板中形成的貫穿孔的平均開口直徑設(shè)為1μm～100μm，將密度設(shè)為50個/mm²～2000個/mm²，將相鄰的貫穿孔的孔間距離設(shè)為300μm以下，從而活性物質(zhì)層的涂布性提高而表面的均勻性提高，并且能夠提高預(yù)摻雜特性。

此外，由實(shí)施例1～4的對比獲知，孔間距離的最大值及平均值越小，則預(yù)摻雜的速度變得越快，預(yù)摻雜特性越發(fā)提高。

此外，由實(shí)施例1與實(shí)施例5的對比獲知，密度越大則預(yù)摻雜特性越發(fā)提高，以及平均開口直徑越小則涂布性越發(fā)提高。

此外，由比較例1獲知，若平均開口直徑超過100μm則涂布性降低。

此外，由比較例1、3、4獲知，若密度低于50個/mm²則預(yù)摻雜特性降低。

此外，由比較例2、3獲知，若孔間距離的最大值超過300μm則預(yù)摻雜特性降低。

如上所述，本發(fā)明的效果明顯。

符號說明

1鋁基材

2氧化膜

3具有貫穿孔的鋁基材

4具有貫穿孔的氧化膜

5貫穿孔

6第1金屬層

7第2金屬層

10鋁板

30電極

32活性物質(zhì)層