本發(fā)明總體上在利用多電子反應(yīng)、水的氧化和氧化物(如CO₂)的還原的水分解技術(shù)(water splitting technique)的制氫技術(shù)的領(lǐng)域中，并且對(duì)于制氫是特別地有用的。

背景技術(shù)：

以下列出了被認(rèn)為與本發(fā)明公開(kāi)的主題的背景相關(guān)的參考文獻(xiàn)：

1.Gray,H.B.Nat.Chem.2009,1,7.

2.Chretien,S.；Metiu,H.J.Chem.Phys.2008,129,074705.

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4.Naaman,R.；Waldeck,D.H.J.Phys Chem.Lett.2012,3,2178.

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7.Xie,Z.；Markus,T.Z.；Cohen,S.R.；Vager,Z.；Gutierrez,R.；Naaman,R.Nano Lett.2011,11,4652.

本文對(duì)以上參考文獻(xiàn)的認(rèn)可不被推斷為意指這些參考文獻(xiàn)以任何方式與本發(fā)明公開(kāi)的主題的可專利性相關(guān)。

背景

事實(shí)上，關(guān)鍵的生物化學(xué)反應(yīng)，如光合作用和呼吸作用，是多電子反應(yīng)。事實(shí)上，這些反應(yīng)是高度有效的。水分解是使水(H₂O)分解成氧氣(O₂)和氫氣(H₂)的這樣的反應(yīng)的一個(gè)例子。此反應(yīng)包括轉(zhuǎn)移四個(gè)電子和形成氧-氧鍵，伴隨有質(zhì)子的還原以產(chǎn)生氫氣。

在電化學(xué)電池中，用于上文過(guò)程的熱力學(xué)閾值實(shí)際上需要施加1.23V的電勢(shì)(相對(duì)于Ag/AgCl電極)。然而，通常需要較高的電勢(shì)，這是過(guò)電勢(shì)(over-potential)。對(duì)于通過(guò)使用專用的催化劑試圖降低驅(qū)動(dòng)反應(yīng)所需的過(guò)電勢(shì)已經(jīng)做出努力。

水分解電池可以在暗處使用。它們還可以使用光操作，以便降低所需的電勢(shì)的量。借助于水分解過(guò)程使太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成氫氣是實(shí)現(xiàn)清潔的且可再生的能源體系的最感興趣的方式的一種。然而，當(dāng)前由于過(guò)電勢(shì)和催化劑的成本，由水制造氫氣是昂貴的并且與由煤或天然氣的制造是無(wú)競(jìng)爭(zhēng)力的。有效且經(jīng)濟(jì)的水分解將是氫氣經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵的技術(shù)組分。光電化學(xué)水分解(photoelectrochemical water decomposition)的原理基于在包括兩種電極的電池內(nèi)將光能轉(zhuǎn)化成電力，所述兩種電極被沉浸在含水的電解質(zhì)中，其中至少一種電極由暴露于光并且能夠吸收光的半導(dǎo)體制成。然后，此電力被用于水電解。

在光-電化學(xué)電池(photo-electrochemical cell)內(nèi)發(fā)生以下若干過(guò)程：

i)半導(dǎo)體電極的光誘導(dǎo)的激發(fā)，導(dǎo)致形成準(zhǔn)自由電子(quasi-free electron)和電子空穴。

ii)水在光-陽(yáng)極(photo-anode)處通過(guò)空穴的氧化。此過(guò)程包括轉(zhuǎn)移四個(gè)電子，用于形成單氧分子。

iii)通過(guò)電解質(zhì)將H⁺離子從光-陽(yáng)極傳遞到陰極，并且通過(guò)外部電路將電子從光-陽(yáng)極傳遞到陰極；

iv)氫離子在陽(yáng)極處通過(guò)電子的還原。

對(duì)于將水分解成分子氫(和氧，其作為副產(chǎn)物存在)，在現(xiàn)有技術(shù)中，開(kāi)發(fā)了光電化學(xué)電池(PEC-光電化學(xué)電池)。此種電池已經(jīng)例如在美國(guó)專利申請(qǐng)2008/0131762中被描述。

光電化學(xué)電池通常由以下組成：光陽(yáng)極；半導(dǎo)體材料，使其經(jīng)歷太陽(yáng)輻射，用于產(chǎn)生電子-空穴對(duì)；以及至少一個(gè)形成陰極的對(duì)電極。將電極浸沒(méi)到電解質(zhì)溶液中。還提供了電極之間的導(dǎo)電連接，用于使電路閉合。在光陽(yáng)極上由太陽(yáng)能產(chǎn)生的電流將流動(dòng)到相對(duì)的陰極，以便與H⁺離子反應(yīng)成分子氫。此技術(shù)基于內(nèi)部光效應(yīng)(internal photo effect)，其中可以激發(fā)半導(dǎo)體中的電子-空穴對(duì)的短波輻射組分被轉(zhuǎn)化成分子氫并且因此轉(zhuǎn)化成化學(xué)能。

在光-電化學(xué)過(guò)程或處于暗處的電化學(xué)過(guò)程中，由水實(shí)際產(chǎn)生氫氣受到需要施加額外的電壓以引發(fā)反應(yīng)所阻礙，超過(guò)電化學(xué)值。此過(guò)電勢(shì)導(dǎo)致低效率和在氧化過(guò)程中缺少選擇性，因?yàn)槌怂獾钠渌肿佣稼呄虮谎趸?。因此，雖然氫氣被認(rèn)為是最終燃料，但是其高效率產(chǎn)生仍舊是挑戰(zhàn)。

一般描述

在本領(lǐng)域中對(duì)于改進(jìn)基于水分解的制氫存在需求，消除了對(duì)過(guò)電勢(shì)應(yīng)用的需求。

過(guò)電勢(shì)是電化學(xué)術(shù)語(yǔ)，其指的是半反應(yīng)的熱力學(xué)上確定的還原電勢(shì)和實(shí)驗(yàn)上觀察到該反應(yīng)時(shí)的電勢(shì)之間的電勢(shì)差，并且因此描述電池電壓效率。

用于電化學(xué)電池中的水分解的常規(guī)方法遭受施加這樣的過(guò)電勢(shì)以引發(fā)反應(yīng)的需求之苦，因此導(dǎo)致該過(guò)程的低效率。理論研究已經(jīng)表明，使水分解成氫氣和氧氣所需的過(guò)電勢(shì)源于在形成基態(tài)三重態(tài)氧分子中的電子的自旋限制[2]。當(dāng)使用非磁性電極(non-magnetic electrode)時(shí)，反應(yīng)具有在單線態(tài)電勢(shì)表面上發(fā)生的高可能性，這產(chǎn)生了被激發(fā)的氧分子，并且因此在反應(yīng)過(guò)程中存在屏障。已經(jīng)提議，其中電子自旋被共對(duì)齊(co-align)的磁性電極可能克服此問(wèn)題[3]。然而，磁性電極在經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上都引入了新的挑戰(zhàn)。

本發(fā)明特別地涉及用于水分解并且因此用于制氫的新穎的方法。本發(fā)明的新穎的方法基于控制電子的自旋對(duì)齊(spin alignment)，以便影響使水分子分解的能量條件。

在某些實(shí)施方案中，這通過(guò)提供攜帶手性體系的電極來(lái)實(shí)施?？梢员挥糜谘趸^(guò)程的電極包括具有攜帶手性體系的導(dǎo)電表面的基底，其中手性體系被配置成用于控制在基底和電解質(zhì)之間轉(zhuǎn)移的電子的自旋。手性體系是具有手性性質(zhì)的介質(zhì)，手性體系可以由有機(jī)和/或無(wú)機(jī)的手性物質(zhì)形成。因此，手性體系可以包含具有手性性質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物質(zhì)中的至少一種。此種手性體系可以包含手性分子或手性聚合物，并且可以被配置為單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。手性體系可以通過(guò)將手性材料的層/膜沉積(例如，涂覆/吸附)在電極上來(lái)形成。手性體系可以被化學(xué)地結(jié)合至電極的表面或物理地吸附在該表面上，例如可以包括手性分子的自組裝單層。手性體系可以包含例如以下中的一種或更多種：寡肽、氨基酸、DNA、螺烯以及手性導(dǎo)電聚合物。

在下文的描述中，手性體系被稱為“手性分子”。然而，如上文所描述的，此術(shù)語(yǔ)應(yīng)當(dāng)被寬泛地解釋為覆蓋具有手性性質(zhì)的介質(zhì)。還應(yīng)當(dāng)注意，雖然在下文的描述中，本發(fā)明的電極被描述為具有攜帶手性體系的導(dǎo)電表面的基底，但是術(shù)語(yǔ)“攜帶(carrying)”應(yīng)當(dāng)寬泛地被解釋為指的是用于為所述導(dǎo)電表面提供手性性質(zhì)的任何已知的合適的類型的表面改性。

應(yīng)當(dāng)理解，如上文所描述的，常規(guī)體系的大的過(guò)電勢(shì)和非特異性的起源是兩個(gè)氧原子將是非?？拷谋匾獥l件，使得交換相互作用(exchange interaction)將誘導(dǎo)自旋對(duì)齊。通過(guò)具有受攜帶手性材料的電極控制的自旋對(duì)齊，消除了對(duì)于此種靠近的需求并且反應(yīng)在較大橫截面處發(fā)生。因此，不需要高的過(guò)電勢(shì)并且獲得了較高的選擇性。手性控制效應(yīng)(chiral-controlled effect)促使人工水氧化體系更接近天然水氧化體系。

本發(fā)明人已經(jīng)測(cè)試了用于制氫的三種不同的電池配置。總之，證實(shí)了手性效應(yīng)。在手性分子的情況下，作為自旋過(guò)濾器(spin filter)的這些手性分子的效率與在其中陽(yáng)極電極涂覆有手性分子的電池中測(cè)量的過(guò)電勢(shì)的降低相關(guān)。由于已知過(guò)電勢(shì)涉及在陽(yáng)極上的化學(xué)過(guò)程[1,5]，所以實(shí)驗(yàn)方法集中于陽(yáng)極反應(yīng)。在反應(yīng)的此部分中，如果水被分解，那么必須氧化兩個(gè)水分子以形成呈其三重態(tài)基態(tài)的單氧分子。三重態(tài)氧的形成需要在轉(zhuǎn)移的電子之間的特定的自旋關(guān)系。

手性誘導(dǎo)的自旋選擇性(CISS)效應(yīng)[4]指示，使分子手性和在通過(guò)這些分子體系傳遞的電子中優(yōu)選的自旋相關(guān)聯(lián)。

本申請(qǐng)的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與包含手性體系的電池比較，在其中電極攜帶(涂覆有)手性體系的電池中，制氫所需的過(guò)電勢(shì)顯著地降低。通過(guò)手性體系轉(zhuǎn)移的電子的自旋特異性是其中氧氣以其三重態(tài)基態(tài)形成的更高效的氧化過(guò)程的起源。因此過(guò)電勢(shì)的降低是由于在構(gòu)成氧分子的原子中的自旋的對(duì)齊中存在的關(guān)聯(lián)。

本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用水分解體系中的用于電子轉(zhuǎn)移的手性體系(即，被用于水氧化的電極包括手性體系)，可能提高制氫的速率。本發(fā)明人已經(jīng)表明，過(guò)電勢(shì)(該過(guò)程開(kāi)始時(shí)的電勢(shì))可以從約0.6V降低到0.2伏。因此，電池的效率顯著地增大，以及氧化過(guò)程的選擇性也增大。

因此，本發(fā)明提供了一種用作氧化過(guò)程中的例如在(光)電化學(xué)電池中的工作電極的新穎的電極。該電極具有攜帶手性體系的導(dǎo)電表面，例如作為手性分子、手性聚合物的層或手性的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)膜的層。

因此，本發(fā)明提供消除或至少明顯地降低對(duì)于水分解因此對(duì)于由水制氫所需的過(guò)電勢(shì)。

在某些實(shí)施方案中，電極的基底被配置為光吸收劑(photoabsorber)。

在某些實(shí)施方案中，電極包括由基底攜帶的光吸收劑的至少一層。通過(guò)提供例如光吸收劑分子的層/膜、具有手性性質(zhì)的光吸收劑的層/膜或光吸收納米顆粒(photoabsorbing nanoparticle)的層中的至少一種，電極可以被配置為光吸收劑。光吸收納米顆?？梢越?jīng)由手性體系被結(jié)合至基底。

本發(fā)明還提供使用此種攜帶手性體系的電極的新穎的電化學(xué)電池。

本發(fā)明還提供新穎的水分解體系，其包括使用此種攜帶手性體系的電極的至少一種電化學(xué)電池。

本發(fā)明還提供了使用自旋的對(duì)齊效應(yīng)的新穎的水分解方法。該方法包括操作電化學(xué)電池以引起水在電化學(xué)電池的電極處的氧化，同時(shí)使在所述氧化期間由氧氣釋放的電子的自旋對(duì)齊。電子的自旋的對(duì)齊可以通過(guò)使用在電化學(xué)電池中的手性體系進(jìn)行。電化學(xué)電池的操作包括激發(fā)陽(yáng)極，導(dǎo)致形成電子和電子空穴，引起水在陽(yáng)極處通過(guò)空穴的氧化以及通過(guò)手性體系在陽(yáng)極處使電子的自旋對(duì)齊。

在某些實(shí)施方案中，電極被配置為光吸收劑。激發(fā)是光誘導(dǎo)的。

在某些實(shí)施方案中，電化學(xué)電池的操作包括在陽(yáng)極電極和陰極電極之間施加電勢(shì)差；通過(guò)電解質(zhì)將H⁺離子從陽(yáng)極傳遞到陰極并且通過(guò)外部電路將電子從陽(yáng)極傳遞到陰極；以及使氫離子在陰極處通過(guò)電子還原，以從而產(chǎn)生氫氣。

附圖簡(jiǎn)述

為了更好地理解本文所公開(kāi)的主題并且為了例示如何可以在實(shí)踐中實(shí)施本文所公開(kāi)的主題，現(xiàn)在將參照附圖，僅通過(guò)非限制性實(shí)例的方式描述各實(shí)施方案，在附圖中：

圖1A示意性地表示本發(fā)明的新穎的電極；

圖1B示意性地表示本發(fā)明的新穎的電極的實(shí)例，包括通過(guò)手性分子結(jié)合至TiO₂的半導(dǎo)電CdSe納米顆粒；

圖2A-2E是CdSe納米顆粒的TEM圖像(圖2A)；錨定至TiO₂納米顆粒的CdSe(圖2B-2C)；從在圖2C中標(biāo)記為I的區(qū)域獲得的FFT圖案(圖2D)以及從在圖2D中的區(qū)域II獲得的FFT圖案(圖2E)；

圖3A是根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的新穎的光電化學(xué)電池的方案；

圖3B是在S^-2和TiO₂納米顆粒之間的電子轉(zhuǎn)移的方案；

圖4示出作為使用用不同材料制成的本發(fā)明的新穎的電極的、相對(duì)于Ag/AgCl參比電極的電勢(shì)的函數(shù)的電流密度，目的在于在暗處的比較；

圖5A-5B示出作為來(lái)自用根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的所有三種分子制成的電池的兩種電勢(shì)0.25V(圖5A)和0.7V(圖5B)的時(shí)間的函數(shù)的制氫；

圖6是根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)的被吸附在鎳上的寡肽的單層的AFM拓?fù)鋱D；

圖7A-7B示出作為手性分子(圖7A)和非手性分子(圖7B)的時(shí)間的函數(shù)的制氫；

圖8是示出在使水氧化成氧氣和氫氣中，用于不成對(duì)的和成對(duì)的光生空穴(photogenerated hole)的不同機(jī)制路徑的能量方案；

圖9是示出在自旋對(duì)齊和制氫之間的關(guān)聯(lián)的方案；

圖10示出從被注射到氣相色譜室中的純氫氣(商業(yè))樣品和從在光電化學(xué)電池中產(chǎn)生的被注射到氣相色譜室中的氣體樣品獲得的氣相色譜圖；以及；

圖11示出當(dāng)使用的電極包含長(zhǎng)的寡肽SHCH2CH2CO-(Ala-Aib)7-COOH時(shí)，作為兩種過(guò)電勢(shì)的時(shí)間的函數(shù)的制氫。

具體實(shí)施方式

參照示意性地表示根據(jù)本發(fā)明配置的電極的圖1A。本發(fā)明的新穎的電極可以被浸沒(méi)在電解質(zhì)中以被用于氧化過(guò)程并且可以被并入水分解電池中，旨在產(chǎn)生氧氣和/或氫氣或旨在減少CO₂。電極100包括基底102，所述基底102具有攜帶手性體系104的導(dǎo)電表面。這可以是化學(xué)地結(jié)合在基底102的表面上或物理地吸附在在基底102的表面上的手性分子的至少一層。

當(dāng)電極100在氧化過(guò)程期間被用作電化學(xué)電池中的工作電極時(shí)，電極上的手性體系能夠控制在基底和電解質(zhì)之間轉(zhuǎn)移的電子的自旋對(duì)齊。在水分解的情況下，這允許氧分子的三重態(tài)基態(tài)的有效形成。

具有手性體系的電極的應(yīng)用提供了在轉(zhuǎn)移的電子之間的特定的自旋相關(guān)，這能夠形成三重態(tài)。因此，手性體系充當(dāng)自旋過(guò)濾器并且降低在電池中測(cè)量的過(guò)電勢(shì)。此新穎的結(jié)構(gòu)使自旋對(duì)齊控制的水氧化成為可能。在由手性分子制成的膜的情況下，手性分子可以經(jīng)由官能團(tuán)被化學(xué)地結(jié)合至基底，可以呈手性有機(jī)膜或無(wú)機(jī)手性膜的形式。官能團(tuán)可以是羧基、磷酸酯基團(tuán)、氨基等等。

手性體系104包含例如以下中的一種或更多種：寡肽、氨基酸、DNA、螺烯或手性導(dǎo)電聚合物。

任選地，基底可以由至少一種金屬或半導(dǎo)體制成?；卓梢匀芜x地是無(wú)定形的、多晶的或單晶的。

任選地，至少一個(gè)單層可以被自組裝在例如在濕化學(xué)程序中產(chǎn)生的基底上。至少一個(gè)單層可以任選地包含有機(jī)分子。至少一個(gè)單層的分子可以任選地是硫醇化的分子(thiolated molecule)。適于本發(fā)明的電化學(xué)電池裝置的硫醇化的分子的實(shí)例可以包括，但不限于，雙鏈DNA。雙鏈DNA由于其一級(jí)結(jié)構(gòu)且由于其二級(jí)雙螺旋結(jié)構(gòu)而是手性的。該分子可以具有預(yù)定的長(zhǎng)度，例如雙鏈DNA可以包括例如26、40、50、78或任何其他數(shù)目的堿基對(duì)(bp)，如適于本發(fā)明的特定的應(yīng)用所考慮的。

本發(fā)明的新穎的電極可以被并入電化學(xué)電池中以在暗處下或光誘導(dǎo)的條件下使用。參照表示包括根據(jù)本發(fā)明配置的且可操作的電化學(xué)電池150的水分解體系的實(shí)施方案的圖1B。在本發(fā)明非限制性實(shí)例中，使用光電化學(xué)電池150，其包括根據(jù)本發(fā)明配置的光陽(yáng)極110和對(duì)電極120。水被氧化以形成兩個(gè)OH^-基團(tuán)，同時(shí)在對(duì)電極120上，其被還原以形成氫氣和OH^-。

通常，光-陽(yáng)極110被配置為具有手性性質(zhì)的光吸收劑。在此特定且非限制性的實(shí)例中，光陽(yáng)極110包括被由手性分子160的層形成的手性體系涂覆的TiO₂基底140。另外，在此非限制性實(shí)例中，光陽(yáng)極110包括經(jīng)由手性分子160附接至TiO₂基底140的半導(dǎo)體光吸收納米顆粒130。然而，應(yīng)當(dāng)理解，另外或可選擇地，基底自身(或至少其表面)可以具有光吸收劑性質(zhì)，如將在下文進(jìn)一步描述的，或可以使用光吸收劑手性分子，例如卟啉。

卟啉手性分子可以結(jié)合至TiO₂電極，例如通過(guò)在卟啉溶液中溫育TiO₂基底持續(xù)40小時(shí)。該基底還可以通過(guò)任何其他材料，例如不同的金屬和/或半導(dǎo)體形成。在非限制性實(shí)例中，半導(dǎo)體納米顆粒130是經(jīng)由硫醇化的寡肽160附接至TiO₂基底140的CdSe。在此特定的實(shí)例中，使納米顆粒130附接至二氧化鈦基底140可以通過(guò)具有α螺旋形狀的寡肽(COOH)-(Ala-Aib)_n-NH-(CH₂)₂-SH 160來(lái)制成。分子通過(guò)羧基被附接至二氧化鈦并且通過(guò)硫醇基被附接至納米顆粒。

手性分子例如分子160的特征可以是某些空間和幾何的不對(duì)稱性，另外被稱為手性或硬度。因此，例如分子160的螺旋結(jié)構(gòu)可以致使其作為左旋手性分子(left handed chiral molecule)、或右旋手性分子(right handed chiral molecule)。雖然本發(fā)明的技術(shù)的示例性實(shí)施方案可以利用螺旋手性分子，但是本發(fā)明的技術(shù)還可以適用于其他類型的手性分子，即不一定具有螺旋結(jié)構(gòu)的那些。

在特定且非限制性的實(shí)例中，本發(fā)明的新穎的電極如下被制備：使用電泳沉積(EPD)技術(shù)，將TiO₂納米顆粒膜沉積在購(gòu)自Sigma Aldrich Co.的氟摻雜的氧化錫(FTO，約7Ω/sq的表面電阻率)涂覆的玻璃上。先前此技術(shù)已經(jīng)被用于沉積均勻的TiO₂膜。TiO₂納米顆粒(NP)的懸浮液通過(guò)將0.4g的TiO₂NP(直徑<25nm并且99.7％痕量金屬，來(lái)自Sigma Aldrich)分散在40mL的去離子水中來(lái)制備。在制備分散體之前，使TiO₂納米顆粒粉末在300℃下加熱持續(xù)1小時(shí)。使混合物攪拌過(guò)夜以確保均勻。在納米顆粒沉積之前，將FTO基底在異丙醇中煮沸持續(xù)15分鐘，隨后在乙醇中煮沸15分鐘，并且最后用去離子水沖洗。在已經(jīng)被沖洗之后，使用氮?dú)馐够赘稍锊⑶以赥＝570K下退火持續(xù)15分鐘。然后，利用普林斯頓穩(wěn)壓器(Princeton potentiostat)使用具有兩種脈沖(脈沖1和脈沖2)的電流脈沖模式技術(shù)(galvanic pulse mode technique)進(jìn)行EPD。

將脈沖1設(shè)定至0mA持續(xù)200s，用于去極化。脈沖2具有在從0.50mA至0.95mA的范圍內(nèi)的電流值(產(chǎn)生7.0V的最大電勢(shì))。在每個(gè)循環(huán)中，施加脈沖2持續(xù)1000s，用于極化，并且迭代的數(shù)目(脈沖1，隨后是脈沖2)被設(shè)定為750。使用多種循環(huán)以制備所需厚度的膜。使樣品在循環(huán)之間在570K下在空氣中退火持續(xù)15分鐘。在EPD期間，使用磁力攪拌器連續(xù)地?cái)嚢钁腋∫?。在完成最后的循環(huán)之后，使電極再次退火持續(xù)8小時(shí)。

為了確證在FTO上的EPD沉積的TiO₂NP的表面覆蓋率，使用用LEO-Supra 55VP成像的In-lens-檢測(cè)器(In-lens-detector)進(jìn)行高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)量。使用Dektak輪廓儀(Dektak stylus profilometer)，測(cè)量約6.8μm的平均膜厚度。

使用有機(jī)連接體手性分子使TiO₂膜官能化以便附接CdSe NP。在此研究中，(COOH)-(Ala-Aib)₅-NH-(CH₂)₂-SH(A15)、(COOH)-(Ala-Aib)₇-NH-(CH₂)₂-SH(A17)被用作連接體。將寡肽溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，以提供0.10mM溶液。然后，將涂覆有TiO₂的1.0x1.5cm²電極浸沒(méi)在連接體分子溶液中持續(xù)48小時(shí)的溫育時(shí)間段。

單鏈DNA(ssDNA)、40個(gè)堿基寡肽(40bp)與以下序列一起使用：5’-AAA GAG GAG TTG ACA GTT GAG CTA ATG CCG ATT CTT GAG A/3AmMO/-3’以及具有序列5’-TCT CAA GAA TCG GCA TTA GCT CAA CTG TCA ACT CCT CTT T/3硫代MC3-D/-3’的互補(bǔ)的DNA(comp-DNA)寡聚體。200μL的雙鏈DNA(dsDNA)通過(guò)使20μL的HS-ssDNA與來(lái)自100μM的原液溶液的22μL的其互補(bǔ)DNA混合來(lái)制備。使70μL的溶液吸附在TiO₂電極上。

在吸附dsDNA分子之前，使用乙醇和水清潔電極。使用對(duì)苯二甲酸將表面官能化。為了這個(gè)目的，在10mL的水和100μL的三乙胺中制備10mM的對(duì)苯二甲酸溶液。將電極在對(duì)苯二甲酸溶液中溫育持續(xù)12小時(shí)，隨后用水沖洗。然后，用于與dsDNA的酰胺鍵形成的先前官能化的表面通過(guò)使電極在溶解于0.8M磷酸鹽緩沖液中的60mM N-羥基琥珀酰胺(N-Hydrosuccinimide)和30mM乙基-N,N-二甲基碳二亞胺的混合物中溫育來(lái)活化。使電極溫育持續(xù)15小時(shí)。

最后，通過(guò)使電極保持在受控制的濕度環(huán)境中持續(xù)24小時(shí)來(lái)吸附dsDNA，在此之后，將樣品用0.4M磷酸鹽緩沖液和去離子水沖洗以除去任何過(guò)量的DNA和鹽。然后，它們使用氮?dú)鈦?lái)吹干。然后，將電極浸沒(méi)在CdSe納米顆粒溶液中持續(xù)至少3小時(shí)。

在此研究中，使用CdSe納米顆粒(約7nm直徑，來(lái)自MK Impex Corp.)。使MKN-CdSe-T640納米顆粒分散體與甲苯混合以提供22.5mM的濃度。然后，使官能化的TiO₂電極在CdSe納米顆粒分散體中溫育持續(xù)至少3小時(shí)以確保使CdSe納米顆粒吸附到連接體分子的S-末端。然后，將電極在甲苯中充分地沖洗以除去物理吸附的(physisorbed)NP，并且最后用氮?dú)飧稍铩?/p>

在三電極電化學(xué)電池中進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)量，其中Pt線用作對(duì)電極并且Ag/AgCl(飽和的KCl)用作參比電極。0.35M Na₂SO₃和0.25M Na₂S水溶液的混合物(pH＝9.5)被用作電解質(zhì)。Na₂S犧牲試劑(sacrificial reagent)擔(dān)任空穴清除劑的作用，并且被氧化成S₂^2-以防止CdSe的光腐蝕。

為了確保在陰極處的有效的制氫，添加Na₂SO₃以將二硫化物還原回硫化物，S₂^2-+SO₃^2-＝S^2-+S₂O₃^2-，其被示出明顯地增加所產(chǎn)生的氫氣的量。具有80mWcm^-2的強(qiáng)度的商業(yè)Xe燈被用于照明光電極。

如上文所描述的，本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)(即，具有攜帶手性體系的導(dǎo)電表面的基底)可以與另一種電極一起使用，以形成陽(yáng)極-陰極對(duì)，通過(guò)所述陽(yáng)極-陰極對(duì)，施加電勢(shì)，用于制氫。探查用于制氫的三種實(shí)驗(yàn)配置。在第一種配置中，水被分解以在電化學(xué)電池中產(chǎn)生氫氣和氧氣，在該電化學(xué)電池中，出于比較的目的，TiO₂陽(yáng)極涂覆有手性或非手性的自組裝分子層。在第二種配置中，使用相同的陽(yáng)極，但是氫氣使用犧牲電解質(zhì)例如Na₂S和Na₂SO₃被光產(chǎn)生。也就是說(shuō)，在此，硫化物而不是氧經(jīng)由多電子氧化過(guò)程被氧化。在兩種配置中，使用三電極電化學(xué)電池，其中Pt線作為陰極并且Ag/AgCl(飽和的KCl)作為參比電極。在第三種配置中，出于比較的目的，TiO₂陽(yáng)極涂覆有手性卟啉或非手性卟啉。

表1呈現(xiàn)在兩種實(shí)驗(yàn)配置中研究的分子。

表1

在此特定且非限制性的實(shí)例中，手性分子是寡肽[L-(COOH)-(Ala-Aib)₅-NH-(CH₂)₂-SH和L-(COOH)-(Ala-Aib)₇-NH-(CH₂)₂-SH]，具有α-螺旋結(jié)構(gòu)或40個(gè)堿基對(duì)長(zhǎng)的DNA。分子通過(guò)羧基被結(jié)合至二氧化鈦表面，并且在第二種配置中，CdSe納米顆粒通過(guò)硫醇基被結(jié)合至分子。在此電極上，在氧化期間，電子從溶液轉(zhuǎn)移，而在對(duì)電極上，水被還原以形成氫氣。

表2中呈現(xiàn)了所有分子獲得的結(jié)果，指示在包含它們的光-電化學(xué)電池中測(cè)量的分子、其長(zhǎng)度和電勢(shì)。

表2

在此，指數(shù)^a對(duì)應(yīng)于相對(duì)于Ag/AgCl參比電極的施加至TiO₂電極以產(chǎn)生氫氣的電勢(shì)，而指數(shù)^b對(duì)應(yīng)于相對(duì)于TiO₂/DNA體系的E_表觀-E_fb值計(jì)算的有效過(guò)電勢(shì)。

驅(qū)動(dòng)光電化學(xué)過(guò)程所需的實(shí)際電勢(shì)取決于半導(dǎo)體電極的平帶電勢(shì)(E_fb)。此量是這樣的電勢(shì)的量度，該電勢(shì)相對(duì)于某些參比電極的、必須被施加至半導(dǎo)體，使得當(dāng)接近界面時(shí)帶保持為平的。因此，過(guò)電勢(shì)(η)由以下被給出：

η＝E_表觀-E_fb-E_th,(1)

其中E_表觀是氫氣出現(xiàn)處的電勢(shì)并且E_th是反應(yīng)發(fā)生處的電勢(shì)的熱力學(xué)值。E_fb的值從Mott-Schottky圖中獲得，如從阻抗譜(impedance spectroscopy)中測(cè)量的。在此，有效過(guò)電勢(shì)指的是，當(dāng)E_th被認(rèn)為是用作為連接體的DNA分子獲得的E_表觀-E_fb的值時(shí)，其具有E_表觀-E_fb的最低值。4MBA分子是專用的，因?yàn)槠涫钱惓Ｓ行У碾娮訉?dǎo)體并且具有高度地負(fù)的平帶電勢(shì)(E_fb)，如下文所討論的。如在等式(1)中所示出的，如果對(duì)于相同的過(guò)電勢(shì)，E_fb的值是高度地負(fù)的，那么與其他非手性分子比較，E_表觀是非常低的。

為了獲得產(chǎn)生的氫氣的有效收集，將不同的電勢(shì)施加至本發(fā)明的某些實(shí)施方案的光電電池。在照明下，使用以計(jì)時(shí)電流模式(chronoamperometry mode)的普林斯頓穩(wěn)壓器，在多種電勢(shì)測(cè)量氫氣逸出(gas evolution)。產(chǎn)生的氫氣在空氣密封的H-電池中測(cè)量。將從相對(duì)于Ag/AgCl的0.25V至0.70V變化的電勢(shì)施加至工作電極，同時(shí)在陰極上監(jiān)測(cè)H₂產(chǎn)生。

表3示出用于有效收集產(chǎn)生的氫氣的外加電勢(shì)(applied potential)。

表3

為了確證電極的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行TEM測(cè)量，如在圖2A-2E中所圖示的。通過(guò)將TiO₂-寡肽-CdSe的5μL甲苯分散體滴鑄(drop casting)至碳涂覆的銅柵格上，隨后空氣干燥(air drying)，制備用于TEM分析的樣品。在TEM測(cè)量之前，使樣品保持在真空中持續(xù)12小時(shí)。在120kV下操作的并且裝配有TVIPS CCD數(shù)字照相機(jī)的菲利普斯T12透射電子顯微鏡(Philips T12 transmission electron microscope)上進(jìn)行TEM。圖2A示出CdSe納米顆粒的TEM圖像；圖2B-2C示出錨定至TiO₂納米顆粒上的CdSe的TEM圖像。如清楚地示出的，若干CdSe納米顆粒被附接至一種TiO₂顆粒上；圖2D示出從標(biāo)記為I(圖2C)的區(qū)域獲得的FFT圖案的TEM圖像，且圖2F示出從區(qū)域II(圖2D)獲得的FFT圖案的TEM圖像。FFT圖像確證使用的顆粒的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3A-3B呈現(xiàn)本發(fā)明的新穎的電化學(xué)電池200的實(shí)例的草圖(cartoon)，所述電化學(xué)電池200可以分別被用于水分解和被包括在本發(fā)明的電極處發(fā)生的激發(fā)/氧化過(guò)程中的能級(jí)的定性方案。在此特定且非限制性的實(shí)例中，TiO₂顆粒220被附接至氟摻雜的氧化錫(FTO-表面阻抗-7歐姆/sq)導(dǎo)電電極210。CdSe納米顆粒130通過(guò)包含手性分子的各種分子連接體160被附接/結(jié)合至納米顆粒220。在Pt電極230上，H⁺離子被還原以形成H₂。當(dāng)使用電化學(xué)電池時(shí)，Na₂SO₃和Na₂S水溶液(pH＝9.5)的混合物被用作電解質(zhì)。Na₂S擔(dān)當(dāng)空穴清除劑和犧牲陽(yáng)極電活性物質(zhì)(sacrificial anodic electroactive species)的作用，并且被氧化成S₂^2-，并且最后氧化成S₂硫二聚體(³∑_g基態(tài))，因此防止CdSe的光腐蝕并且提高了氫的制造。具有80mWcm^-2的強(qiáng)度的Xe燈被用于照明光電極。在照明下使用以計(jì)時(shí)電流模式的穩(wěn)壓器，以多種電勢(shì)測(cè)量氫氣逸出。逸出的氫氣在空氣密封的H-電池中測(cè)量。

圖3B圖示基于CdSe納米顆粒的光激發(fā)的電池操作，同時(shí)電勢(shì)被施加至參比飽和的Ag/AgCl電極的TiO₂電極。該圖圖示在S^-2和TiO₂納米顆粒之間的電子轉(zhuǎn)移。在激發(fā)(光激發(fā))CdSe納米顆粒之后，至少一個(gè)激發(fā)的電子通過(guò)手性分子從CdSe納米顆粒轉(zhuǎn)移到TiO₂電極(從那里到外部電路)，將空穴留在納米顆粒中。然后，在硫氧化過(guò)程中產(chǎn)生(釋放)的電子被轉(zhuǎn)移到納米顆粒，并且產(chǎn)生S₂^2-。因此，電池的效率取決于從光激發(fā)的CdSe納米顆粒到二氧化鈦基底的電子轉(zhuǎn)移的效率。用作納米顆粒和二氧化鈦之間的連接體的分子及其各自的長(zhǎng)度在上文表1和表2中被列出。此轉(zhuǎn)移是自旋-特定的電子轉(zhuǎn)移(spin-specific electron transfer)，由于通過(guò)手性分子的轉(zhuǎn)移對(duì)于超過(guò)另一個(gè)自旋的一個(gè)自旋是優(yōu)選的。因此，在CdSe中的空穴具有明確定義的自旋對(duì)齊，并且因此具有此自旋的電子將從溶液中的陰離子轉(zhuǎn)移到CdSe。

在上文描述的第一種配置(水分解)中，在0.1M Na₂SO₄,pH 6.32的溶液中以50mV/s的掃描速率進(jìn)行測(cè)量。

圖4呈現(xiàn)作為使用涂覆有非手性(虛線)或手性(實(shí)線)分子的自組裝單層的本發(fā)明的新穎的電極的、相對(duì)于Ag/AgCl電極的電勢(shì)的函數(shù)的電流密度，目的在于比較。每條曲線涉及的分子在右軸線上被寫(xiě)出。在暗處進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。進(jìn)行掃描上至1.5V以避免分子的氧化和有機(jī)單層的破壞。在1.5V下用手性分子獲得的電流的梯度比用非手性對(duì)應(yīng)物觀察到的那些大得多。所有非手性分子比手性分子短得多，并且其中的若干是高度共軛的(參見(jiàn)表2)。因此，預(yù)計(jì)非手性分子將更好地導(dǎo)電并且呈現(xiàn)較高的電流。實(shí)際上，觀察到相反的效果，并且對(duì)于氧氣逸出，手性分子相比非手性分子具有明顯較低的閾值電勢(shì)，伴隨電流的增大。極端情況是13nm長(zhǎng)的DNA，該13nm長(zhǎng)的DNA雖然比MBA和MPA分子長(zhǎng)了約多于一個(gè)數(shù)量級(jí)，但是仍呈現(xiàn)高電流。在1.4V的電勢(shì)下，也就是小于0.2V的過(guò)電勢(shì)，其中陽(yáng)極涂覆有手性分子的電池中的電流比包含非手性分子的電池高。

本發(fā)明的工作清楚地支持以下概念：電子因素在過(guò)電勢(shì)的起源中擔(dān)當(dāng)基本作用。利用DNA和寡肽獲得的結(jié)果與其作為自旋過(guò)濾器是一致的。利用非常長(zhǎng)的DNA，其中表觀電勢(shì)是最低的，制氫的收率比較短的寡聚體低。與具有較低自旋極化的寡肽比較，這些結(jié)果與作為良好的自旋過(guò)濾器的40個(gè)堿基對(duì)DNA序列一致；然而，通過(guò)較短的寡聚體，電子轉(zhuǎn)移是更有效的。這解釋了與包含DNA的電池比較，其中使用較短的低聚物的電池中的高的制氫收率。

參照表示作為在照明下的兩種電勢(shì)(分別地0.25V和0.7V)的時(shí)間的函數(shù)的制氫的圖5A-5B。如在圖5A中所示出的，在0.25V下，僅用手性聚丙氨酸分子制備的本發(fā)明的新穎的電極產(chǎn)生氫氣。在低電勢(shì)(0.25V)下，僅利用手性分子的本發(fā)明的新穎的電極產(chǎn)生氫氣。在圖5B中，在較高電勢(shì)(0.7V)下，對(duì)三種電池測(cè)量氫的制造。如在該圖中所示出的，相比于由C3烷基鏈制成的電池，對(duì)于用聚丙氨酸制成的本發(fā)明的新穎的電池，產(chǎn)生速率高了約30％。在0.7V的較高電勢(shì)下，即使當(dāng)使用非手性分子時(shí)，也產(chǎn)生了氫氣，但是對(duì)于手性分子，產(chǎn)生速率是較大的。存在的手性分子對(duì)制氫的影響在圖5A-5B中清楚地被呈現(xiàn)。

為了證實(shí)通過(guò)寡肽的電子透射的自旋選擇性，遵循先前報(bào)告的程序[6,7]進(jìn)行自旋-特定的導(dǎo)電AFM測(cè)量，如在圖6中所示出的。為了確證通過(guò)在此研究中使用的寡肽的電子透射的自旋選擇性，對(duì)于吸附在Ni基底上的分子進(jìn)行導(dǎo)電探針AFM(CP-AFM)測(cè)量。對(duì)于A15、A17、和DNA樣品，測(cè)量的自旋極化分別是18±5％、25±5％和80±5％。極化被定義為兩種自旋的電流相對(duì)于總和的差。這相當(dāng)于分別為1:1.4、1:1.7和1:6的兩種自旋之間的透射率的比率。

寡肽的自組裝單層被吸附在鎳基底上。在使自組裝單層固定之前，薄Ni膜通過(guò)將其放置在沸騰的丙酮和乙醇中各自持續(xù)20分鐘來(lái)充分地清潔。最后，將清潔的Ni樣品浸漬在寡肽在二甲基甲酰胺中的0.1mM溶液中持續(xù)24小時(shí)。

使用極化調(diào)制紅外吸收光譜(PMIRRAS)和原子力顯微技術(shù)確證寡肽在Ni表面上的存在。使用裝配有PEM-90光彈性調(diào)制器(photo elastic modulator)(Hinds Instruments,Hillsboro,OR)的Nicolet 6700FTIR以80°的入射角，進(jìn)行以反射模式的紅外吸收光譜。原始光譜通過(guò)樣條算法(spline algorithm)進(jìn)行基線校正。PMIRRAS數(shù)據(jù)代表位于1660cm^-1和1550cm^-1處的兩個(gè)峰。前者是由于C＝O伸縮振動(dòng)，常被稱為酰胺I，而后者衍生自C-N伸縮模式和存在于寡肽中的N-H鍵(酰胺II)的彎曲模式。這些峰的存在確證在Ni表面上形成寡肽單層。此外，位置和相對(duì)強(qiáng)度的比率指示了吸附在Ni表面上的肽單層的構(gòu)造。

使用CP-AFM在不同磁定向下進(jìn)行顯微鏡傳遞測(cè)量(microscopic transport measurement)。使用Multimode/Nanoscope(Bruker-Nano,Santa Barbara,CA USA)進(jìn)行測(cè)量。使用PtIr涂覆的Si探針(Bruker,SCM-PIT，彈簧常數(shù)1-5N/m)。峰值力(Peak force)TUNA(PF-TUNA)^TM模式被用于獲得電流(I)相對(duì)于電壓曲線(V)的曲線。在PF-TUNA模式中，尖端(tip)在表面上以1kHz的頻率輕擊，每次輕擊時(shí)控制峰值接觸力(在此，保持為幾nN)；因此尖端形成分子連接。尖端同時(shí)以1Hz每掃面線的速率掃描表面。I-V光譜測(cè)量結(jié)果通過(guò)用尖端在約5nN的外加力下接觸表面進(jìn)行電壓斜升來(lái)記錄。使用斜升軟件，尖端在表面上的不同地方處的光譜點(diǎn)之間被提升。對(duì)于每種配置(Magnet UP和Magnet DOWN)，通過(guò)留下呈現(xiàn)變短且絕緣的行為的光譜，對(duì)至少25條I-V曲線求平均數(shù)。

在I-V測(cè)量之前，納米刮削法(nanoshaving method)被用于測(cè)量在Ni表面上的寡肽單層的厚度。將界定的面積(1μm x 1μm)以接觸模式通過(guò)將大的力施加在AFM尖端上來(lái)掃描，這除去了存在于該面積中的分子，是由于其固有的分子的柔性，如在圖6中所示出的。圖6是吸附在鎳上的寡肽的單層的AFM拓?fù)鋱D。從譜線輪廓來(lái)看，發(fā)現(xiàn)單層的厚度是2.8±0.2nm。

對(duì)分別呈現(xiàn)作為手性分子和非手性分子的時(shí)間的函數(shù)的制氫的圖7A-7B作出參考。在括號(hào)中的電勢(shì)指的是如上文表2中定義的過(guò)電勢(shì)。對(duì)于分子的每種，在E_表觀下進(jìn)行測(cè)量。手性分子對(duì)制氫的影響在這些圖中被呈現(xiàn)。在低的有效過(guò)電勢(shì)(η<0.5V相對(duì)于Ag/AgCl)下，僅當(dāng)工作電極包含手性分子時(shí)產(chǎn)生氫氣。在較高的過(guò)電勢(shì)下，即使當(dāng)使用非手性分子時(shí)，也產(chǎn)生氫氣。圖7A示出對(duì)于具有較高自旋選擇性的分子，過(guò)電勢(shì)是較低的，并且因此包含DNA的電池展現(xiàn)出最低的有效表觀電勢(shì)。

在暗處并且當(dāng)電池被照明時(shí)，測(cè)量開(kāi)路電勢(shì)(OCP)。除了4MBA之外，光對(duì)OCP還具有相對(duì)小的影響，如預(yù)計(jì)的由于大部分分子是差的導(dǎo)體。因?yàn)?MBA是良好的導(dǎo)體，所以其事實(shí)上示出大的光效應(yīng)(參見(jiàn)表2)。通常，在手性分子和非手性分子的OCP之間不存在明顯的差異。

通過(guò)手性分子進(jìn)行的電子的自旋極化通過(guò)分子長(zhǎng)度來(lái)測(cè)量。另一方面，制氫的收率還取決于分子導(dǎo)電率并且通常其隨分子長(zhǎng)度的增大而降低。由于所有使用的手性分子比非手性分子長(zhǎng)，所以結(jié)果清楚地證明，在手性分子的情況下過(guò)電勢(shì)顯著地降低并且其對(duì)于具有最高自旋選擇性的分子是最小的。

在本發(fā)明研究中的觀察結(jié)果與以下概念一致：在反應(yīng)過(guò)程期間的總自旋守恒的限制是在非手性體系中觀察到的高的過(guò)電勢(shì)的原因。另一方面，當(dāng)電子通過(guò)手性分子導(dǎo)電時(shí)，導(dǎo)電在本質(zhì)上是自旋選擇性的并且因此反應(yīng)原子的自旋被共對(duì)齊。圖8示意性地表示與由兩個(gè)氧/硫原子以其三重態(tài)基態(tài)的氧/硫分子形成有關(guān)的自旋考量。在圖8中示出的能量方案代表用于在水氧化成氧氣和氫氣中不成對(duì)80和成對(duì)82的光生空穴的不同機(jī)理路徑。原子呈基態(tài)并且每個(gè)具有1(三重態(tài))的自旋并且其自旋可以彼此被反平行82或平行80地對(duì)齊。如果它們被平行地對(duì)齊，那么它們可以形成氧分子的三重態(tài)基態(tài)。然而，如果它們被反平行地對(duì)齊，那么其電子狀態(tài)與氧的激發(fā)的單線態(tài)電子狀態(tài)(其位于高于基態(tài)約1eV)有關(guān)。因此，如果它們是在此單線態(tài)表面上，那么氧基態(tài)的形成需要過(guò)電勢(shì)，因?yàn)閮H當(dāng)兩個(gè)原子是非常接近時(shí)，其自旋反轉(zhuǎn)(spin flip)也非常接近以形成分子基態(tài)。因此，為了有效地形成氫氣，氧原子的自旋必須被預(yù)對(duì)齊(pre-aligne)，按需要是當(dāng)電極涂覆有手性分子的情況。

如在圖9中示意性地圖示的，如果兩個(gè)原子的自旋定向是不同的，在彼此靠近之后，使原子位于排斥的單線態(tài)電勢(shì)能表面上，并且因此形成氧分子的反應(yīng)將具有屏障。因此，自旋對(duì)齊應(yīng)當(dāng)降低反應(yīng)的屏障。

在第二種實(shí)驗(yàn)配置中，在光激發(fā)CdSe納米顆粒之后，形成單線態(tài)，其中呈基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子是相反關(guān)系的；然而，自旋定向是各向同性的。利用手性分子連接體，通過(guò)分子從納米顆粒轉(zhuǎn)移到二氧化鈦的電子是自旋獨(dú)立的，也就是說(shuō)，在光激發(fā)之后，自旋對(duì)齊的各向同性分布塌陷成明確定義的激發(fā)電子的自旋定向。這是因?yàn)?，僅以一種(上或下)自旋狀態(tài)為特征的那些電子可以通過(guò)手性分子被有效地轉(zhuǎn)移。因此，呈基態(tài)的電子與自旋定向(與轉(zhuǎn)移的自旋的自選定向反平行的)一起被留下。

因此，當(dāng)具有明確定義的自旋對(duì)齊的電子從納米顆粒被轉(zhuǎn)移時(shí)，其將空穴留在具有相同自旋定向的納米顆粒中。因此，從溶液中的空穴清除劑轉(zhuǎn)移的電子全部以相同的自旋對(duì)齊被轉(zhuǎn)移，留下所有具有相同的未成對(duì)的自旋方向的原子。因此，二硫化物或氧分子的形成可以在大橫截面下發(fā)生。如果自旋對(duì)齊不存在于該體系中，因?yàn)槠湓诜鞘中苑肿酉掳l(fā)生，那么基態(tài)分子的形成需要兩個(gè)原子(硫或氧)靠近，使得在自旋之間的交換相互作用將是足夠強(qiáng)的以定義自旋對(duì)齊。為了這將發(fā)生，氧原子之間的距離必須是短的，在0.1-0.2nm的級(jí)別，而如果自旋已經(jīng)被對(duì)齊，那么反應(yīng)可以以較大的距離發(fā)生。當(dāng)然，某些自旋隨機(jī)化在納米顆粒中發(fā)生，歸因于自旋軌道耦合。然而，電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的速率與呈皮秒的級(jí)別的自旋弛豫時(shí)間良好地競(jìng)爭(zhēng)。

因此，在水分解中觀察到對(duì)過(guò)電勢(shì)的重要貢獻(xiàn)，起因于由空穴清除劑的原子(氧或硫)必須極其接近將形成的分子的基態(tài)的要求引起的屏障。然而，通過(guò)具有“對(duì)齊的自旋”，此要求被放松并且用于反應(yīng)的屏障被降低；因此，過(guò)電勢(shì)被降低。由于關(guān)鍵的生物化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)上包括多電子反應(yīng)，如呼吸作用，所以在處呈現(xiàn)的結(jié)果指示，自旋選擇性還可以在其他生物過(guò)程以及在用于工業(yè)的多電子過(guò)程例如氧氣還原中具有最重要的重要性。

對(duì)表示從被注射到氣相色譜室中的純氫氣(商業(yè))樣品(曲線a)和從在光電化學(xué)電池中產(chǎn)生的被注射到氣相色譜室中的氣體樣品(曲線b)獲得的氣相色譜圖的圖10作出參考。氣相色譜室裝配有導(dǎo)熱檢測(cè)器(TCD)并且GowMac儀器與填充有分子篩的20’x1/8”不銹鋼柱串聯(lián)填充有HayeSep的4’x1/8”不銹鋼柱一起使用。載氣是Ar，并且柱溫被保持在T＝120℃。在測(cè)量之前，儀器用商業(yè)高純H₂氣體來(lái)校準(zhǔn)。將曲線相對(duì)于彼此置換以有助于比較。在1.57min時(shí)的峰涉及存在于樣品中的所有重氣體，而在4.91min時(shí)的峰對(duì)應(yīng)于氫氣。以0.25V相對(duì)在電化學(xué)電池中的Ag/AgCl產(chǎn)生的氣體使用漢密爾頓注射器來(lái)收集并且被注射到氣相色譜柱中。如在圖10中所示出的，清楚的是，在光電化學(xué)電池中的Pt電極處產(chǎn)生的氣體是氫氣。

研究了兩種寡肽：當(dāng)n＝5和7時(shí)的L-(COOH)-(Ala-Aib)_n-NH-(CH₂)₂-SH。制氫的收率比短的寡聚體(n＝5)高約4.0的因數(shù)。圖11表示當(dāng)使用的電極包含長(zhǎng)的寡肽SHCH₂CH₂CO-(Ala-Aib)₇-COOH時(shí)，作為兩種過(guò)電勢(shì)在0.25V和0.40V相對(duì)Ag/AgCl下的時(shí)間的函數(shù)的制氫。雖然此處的收率低于較短的寡肽，但是在低達(dá)0.25的過(guò)電勢(shì)下產(chǎn)生氫氣。