本發(fā)明涉及如經(jīng)由其ζ電勢(shì)測(cè)定的固體顆粒的表面電荷的改變,以及相應(yīng)改性的顆粒在制備一系列可能的工業(yè)應(yīng)用,例如在電鍍方法中生產(chǎn)穩(wěn)定懸浮液中、在制備研磨元件中的磨料中,作為添加劑在潤(rùn)滑劑組合物中、在有機(jī)溶劑中、在聚合物物質(zhì)中、在作物保護(hù)配制劑中、在化妝品中和/或在藥物配制劑中、作為浮選助劑、在處理種子中、在處理農(nóng)藥中或作為助劑在粘土礦物的含水淤漿中的用途。
在本領(lǐng)域中已知分散于液體,優(yōu)選含水介質(zhì)中的固體顆粒的不同可能的用途。該類用途包括例如包含分散的顏料的染料以及在藥物、化妝品和清凈劑領(lǐng)域中,已知聚合物或分散體中的分散的填料。在陶瓷的生產(chǎn)中,還使用粘土分散體(稱為滑泥)。例如在礦石的浮選中也使用分散體。另外的分散體的工業(yè)實(shí)例可見于電鍍金屬表面(或相應(yīng)制備的其他表面):例如氮化硼(bn)例如以分散的形式用于鎳電鍍金屬表面中的電鍍?cè)?,這是因?yàn)榇藭r(shí)bn與鎳一起沉淀于金屬表面并增強(qiáng)鎳層的物理性能。
用于制備分散體的能量可例如以化學(xué)方式、電化學(xué)方式、電方式或機(jī)械(通過研磨、借助超聲等)方式供應(yīng)。分散體具有相分離(沉降)的基本趨勢(shì)且因此在其生產(chǎn)和儲(chǔ)存過程中用乳化劑、表面活性劑或保護(hù)性膠體進(jìn)行穩(wěn)定。作為替換,或除此之外,還有意使用具有相同電荷的顏料和/或聚合物顆粒的靜電排斥(靜電穩(wěn)定)。
在實(shí)踐中頻繁出現(xiàn)的問題為如果事實(shí)上并非不可能,顆粒難以分散于含水或其他液體介質(zhì)。通常將界面活性物質(zhì)用作用于生產(chǎn)或穩(wěn)定分散體的分散劑。因此,持續(xù)需要更有效分散于液體,優(yōu)選含水介質(zhì)的固體無機(jī)顆粒。在分散階段,即使固體顆粒細(xì)分布于液體介質(zhì)中的階段中存在的困難見于顆粒表面上的表面電荷允許僅部分均勻摻入溶劑,優(yōu)選水,或者不能均勻摻入溶劑,優(yōu)選水。
然而,在現(xiàn)有技術(shù)中已知解決方案。因此,us4,098,654和us4,302,374描述了非離子表面活性劑在穩(wěn)定ptfe顆粒中的用途。us145,517描述了化學(xué)電鍍方法,其使用基于有機(jī)未氟化化合物的表面活性劑從而穩(wěn)定電鍍?cè)≈械募?xì)碎固體。盡管如此,持續(xù)存在不僅改善固體顆粒在電鍍?cè)☆I(lǐng)域中的穩(wěn)定,而且通常優(yōu)化固體在液體介質(zhì)內(nèi)的分散行為的需要。
ep2100912a1提出用特定聚合物改性固體顆粒的表面。其目的據(jù)說是改變固體顆粒的表面電荷,這又改善了固體顆粒在液體介質(zhì)中的分散性能。ep2100912a1通過使用特定兩性聚合物這樣做,其中使陽(yáng)離子可季化單體組分,尤其是丙基甲基丙烯酰胺3-三甲基氯化銨(maptac)和作為第二必需單體組分的烷基丙烯酰胺(尤其是n-異丙基丙烯酰胺(nipam))與作為第三和/或第四單體組分的丙烯酸/甲基丙烯酸和/或陰離子烯屬不飽和羧酸,尤其是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)聚合。
令人驚奇地,現(xiàn)發(fā)現(xiàn)非兩性可季化聚合物而非已經(jīng)在ep2100912a1中描述的特定兩性聚合物非常適合用于改善固體顆粒,優(yōu)選無機(jī)顆粒在液體,優(yōu)選含水介質(zhì)中的分散性能。在這種情況下在通過與已經(jīng)較早在ep2100912a1中描述的特定兩性聚合物相比較大程度上進(jìn)行由本發(fā)明非兩性可季化聚合物而導(dǎo)致的表面電荷變化。
因此,本發(fā)明一方面涉及非兩性可季化水溶性聚合物在使固體顆粒分散于液體,優(yōu)選含水介質(zhì)中的用途。
在第一實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及如下顆粒,其特征在于使顆粒在表面上用在20℃下具有水溶性的非兩性可季化聚合物涂覆。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及上文定義的顆粒,其中所述顆粒選自如下組:無機(jī)化合物、硫、金剛石及其組合,優(yōu)選氧化物、氫氧化物、碳化物、硼化物、硫化物、氮化物、硫、金剛石及其組合。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及上文定義的顆粒,其中所述顆粒選自如下組:有機(jī)化合物,優(yōu)選農(nóng)藥。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及上文定義的顆粒,其中所述聚合物選自如下組聚合物:聚乙烯胺,聚乙烯基酰胺基胺,聚乙烯亞胺,聚丙烯亞胺,聚酰胺基胺或聚脲胺,包含可聚合單體乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑和季化乙烯基咪唑的陽(yáng)離子共聚物,包含可聚合單體乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的陽(yáng)離子共聚物,包含可聚合單體乙烯基吡咯烷酮和季化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(dmaema)的陽(yáng)離子共聚物,包含可聚合單體乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的陽(yáng)離子共聚物以及這些聚合物和其共聚物的混合物。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及上文定義的顆粒,其中所述顆粒具有10至0.00001mm之間的直徑。
在第二個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及一種使金屬由電解質(zhì)沉積至基材的表面的方法,該方法包括如下步驟:
-提供具有金屬表面的基材,
-提供包含溶解的金屬鹽和根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的顆粒的電解質(zhì)溶液,
-使基材與電解質(zhì)溶液接觸,和
-將金屬由溶解的金屬鹽和顆粒分散體沉積,優(yōu)選通過電鍍沉積至基材的表面。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及上文定義的方法,其中電解沉積通過電鍍進(jìn)行。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及上文定義的方法,其中所述金屬鹽包含鎳鹽,優(yōu)選氨基磺酸鎳,和/或所述沉積不使用表面活性劑進(jìn)行。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及選自如下組聚合物的聚合物在使顆粒分散于液體,優(yōu)選含水介質(zhì)中的用途:聚乙烯胺,聚乙烯基酰胺基胺,聚乙烯亞胺,聚丙烯亞胺,聚酰胺基胺或聚脲胺,包含可聚合單體乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑和季化乙烯基咪唑的陽(yáng)離子共聚物,包含可聚合單體乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的陽(yáng)離子共聚物,包含可聚合單體乙烯基吡咯烷酮和季化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(dmaema)的陽(yáng)離子共聚物,包含可聚合單體乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的陽(yáng)離子共聚物以及這些聚合物的混合物。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及以上用途,其中所述顆粒具有聚合物作為表面涂層。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及以上用途,其中所述顆粒選自如下組:無機(jī)化合物、金剛石及其組合,優(yōu)選氧化物、氫氧化物、碳化物、硼化物、硫化物、氮化物、金剛石及其組合。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及以上用途,其中所述顆粒選自如下組:有機(jī)化合物,優(yōu)選農(nóng)藥。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及以上用途,其中所述顆粒選自如下組:氮化硼(bn)、碳化硅(sic)、碳化硼(b4c)、硫、金剛石及其組合。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及以上用途,其中所述顆粒具有10至0.00001mm之間的直徑。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及以上用途,其中在使所述顆粒分散于包含溶解的金屬鹽的液體電解質(zhì)溶液之后,將顆粒與金屬一起沉積,優(yōu)選電沉積至所述基材的表面。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及以上用途,其中所述沉積通過電鍍進(jìn)行。
在另一實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及本發(fā)明顆粒在電鍍方法中、作為添加劑在潤(rùn)滑劑組合物中、作為磨料在研磨元件中,優(yōu)選砂盤、切割絲和鉆,在有機(jī)溶劑中,在聚合物材料中,在作物保護(hù)配制劑中,在化妝品和/或藥物配制劑中,作為浮選助劑,在處理種子中,在處理農(nóng)藥中或作為助劑在粘土礦物的淤漿中的用途。
根據(jù)本發(fā)明,術(shù)語(yǔ)“顆粒”涉及具有僅相對(duì)有限程度或顆粒直徑的顆粒狀物質(zhì)。優(yōu)選用聚合物處理的顆粒優(yōu)選顯現(xiàn)出10至0.00001mm之間的直徑,優(yōu)選直徑為1-0.0001mm或0.1-0.001mm的顆粒。
還優(yōu)選使用聚合物水溶液制備的顆粒,該水溶液具有的聚合物的重量比例為0.01-30wt%,優(yōu)選0.1-15wt%,更特別是1-10wt%,在每種情況下基于水溶液的總重量。
本發(fā)明顆粒優(yōu)選為無機(jī)顆粒,其優(yōu)選在室溫,即21℃下為固體,更特別是選自氧化物、氫氧化物、碳化物、硼化物、硫化物或氮化物。特別優(yōu)選氮化物和碳化物,其中尤其優(yōu)選氮化硼(bn)、碳化硅(sic)和碳化硼(b4c)。顆粒優(yōu)選為非金屬無機(jī)顆粒。
在此本發(fā)明顆粒還包括金剛石顆粒,即金剛石顆粒應(yīng)理解為根據(jù)本發(fā)明同樣(即作為替換)或者與上述無機(jī)顆粒一起作為本發(fā)明的一部分;金剛石顆粒還被認(rèn)為是本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案。
作為替換,本發(fā)明顆??蔀橛袡C(jī)顆粒,優(yōu)選在室溫,即21℃下為固體的顆粒,其中這些顆粒尤其選自有機(jī)化合物如農(nóng)藥。
本發(fā)明聚合物為非兩性、可季化和水溶性聚合物。
聚合物在20℃下為水溶性的概念涉及如下聚合物,其在20℃下至少0.1g所述聚合物或聚合物混合物完全溶于100ml水。
術(shù)語(yǔ)“兩性”涉及如下聚合物,其同時(shí)具有酸性和堿性疏水基團(tuán),尤其是同時(shí)具有作為酸性基團(tuán)的羧基和/或磺酸基團(tuán)以及作為堿性基團(tuán)的氨基和/或酰胺基,且其因此能夠根據(jù)條件顯現(xiàn)出酸性或堿性行為。
根據(jù)術(shù)語(yǔ)“兩性”的以上定義,本發(fā)明由此涉及非兩性聚合物,其因此不同時(shí)具有酸性和堿性基團(tuán),更特別是不同時(shí)具有彼此相鄰的作為酸性基團(tuán)的羧基和/或磺酸基團(tuán)以及作為堿性基團(tuán)的氨基和/或酰胺基。就此而言,基團(tuán)的概念尤其涉及所述聚合物的側(cè)基。
術(shù)語(yǔ)“可季化聚合物”涉及如下聚合物,其具有可季化氨基或酰胺基團(tuán),更特別是作為側(cè)基的可季化氨基或酰胺基團(tuán),其中可季化氨基或酰胺基團(tuán)或氨基或酰胺側(cè)基由后提到的基團(tuán)在烷基化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為季化氨基或酰胺基團(tuán)的可能性定義。
然而,后提到的條件明確地并不意指在本發(fā)明可季化聚合物中,可季化氨基或酰胺基團(tuán)必須實(shí)際上已經(jīng)季化,換言之,尤其是烷基化。
相反,此時(shí)本發(fā)明可季化聚合物事實(shí)上還包括這些實(shí)際上已經(jīng)季化,換言之,更特別是烷基化,優(yōu)選甲基化、乙基化、丙基化或丁基化的可季化聚合物,而且除此之外,本發(fā)明此外還包括僅在考慮到相應(yīng)(可季化)氨基或胺基團(tuán)存在原理上可季化但是在該條件下還未季化的可季化或?qū)⒁净木酆衔?。本發(fā)明聚合物必須僅顯現(xiàn)出原理上氨基或酰胺基團(tuán)的氮上的烷基化的可能性。
在20℃下為水溶性的本發(fā)明非兩性、可季化聚合物尤其包含視為優(yōu)選的兩組主要聚合物:首先,聚合胺,更特別是包括較窄意義的聚胺和聚亞烷基亞胺,其次,在20℃下為水溶性的陽(yáng)離子、非兩性聚合物。
a)聚合胺(聚胺,聚亞烷基亞胺)
在第一優(yōu)選實(shí)施方案中,合適的本發(fā)明非兩性、可季化聚合物包括聚合胺,更特別是較窄意義的聚胺和聚亞烷基亞胺。
優(yōu)選的較窄意義的聚胺尤其包括如下聚合物和聚合物基團(tuán):聚乙烯胺、聚乙烯基酰胺基胺、聚酰胺基胺和聚脲胺。優(yōu)選的聚亞烷基亞胺包括聚乙烯亞胺和聚丙烯亞胺。
聚合胺優(yōu)選具有200-3000000,優(yōu)選200-2000000g/mol的重均分子量(mw)。氨基量通常為5-35mol/kg,優(yōu)選5-25mol/kg,更優(yōu)選10-24mol/kg。聚合物結(jié)構(gòu)的選擇可使得其為線性、支化或超支化聚合物,星型聚合物或樹枝狀聚合物。
其中尤其優(yōu)選聚乙烯亞胺和聚丙烯亞胺為線性、支化或超支化聚合物。這些尤其包括具有4、5、6、10、20、35和100個(gè)重復(fù)單元的均聚物。
優(yōu)選的聚乙烯亞胺為具有通式(i)的那些:
其具有200-2000000的平均摩爾質(zhì)量(mw),其中基團(tuán)r1-r6相互獨(dú)立地為氫、線性或支化的c1-c20烷基、烷氧基、聚氧乙烯、羥烷基、(烷基)羧基、膦酰基烷基或烷基氨基、c2-c20鏈烯基或c6-c20芳基、芳氧基、羥基芳基、芳基羧基或芳基氨基,其任選地具有其他取代,且此外r4和r5為其他聚乙烯亞胺聚合物鏈,和x、y和z各自相互獨(dú)立地為零或整數(shù)。此外,r1還可以為伯氨基。
x、y和z的總和的選擇應(yīng)使得平均摩爾質(zhì)量在所述范圍內(nèi)。通式i的聚乙烯亞胺的平均摩爾質(zhì)量(mw)的優(yōu)選范圍為250-500000,更特別是300-100000。
優(yōu)選的基團(tuán)r1-r6為氫、甲基、乙基、羧基甲基、羧基乙基、膦?;谆?-羥基乙基、2-(2'-羥基乙氧基)乙基和2-[2'-(2”-羥基乙氧基)乙氧基]乙基和對(duì)于r1,伯氨基。
市售聚乙烯亞胺以商品名,例如包括
就線性和支化的聚乙烯亞胺而言,還參見
在聚乙烯胺和聚乙烯基酰胺基胺中,特別優(yōu)選線性聚乙烯胺。聚乙烯胺是公知的且例如描述于ep0071050a1。因此,本發(fā)明直接涉及根據(jù)ep0071050a1的聚乙烯胺和聚乙烯基酰胺基胺及其制備模式,且將ep0071050a1中公開的所有聚乙烯胺和聚乙烯基酰胺基胺及其制備模式,以及相關(guān)測(cè)定和測(cè)量方法并入本發(fā)明主題且視為本發(fā)明的一部分。
市售線性聚乙烯胺例如以商品名
對(duì)本發(fā)明而言,優(yōu)選的聚乙烯胺和聚乙烯基酰胺基胺為聚烯丙基胺、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基乙酰胺、聚乙烯基甲基甲酰胺、聚乙烯基甲基乙酰胺、聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)、聚(二甲基氨基乙基丙烯酸酯)、聚(二乙基氨基乙基丙烯酸酯)、聚(丙烯?;一谆然@)、聚(丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨)、聚(甲基丙烯?;0坊谆然@)、聚丙烯酰胺、聚(乙烯基吡啶)、海美溴銨、聚(二甲基胺-co-表氯醇)、聚(二甲基胺-co-表氯醇-co-乙二胺)、聚(酰胺基胺表氯醇),或以共聚形式和任選地以裂解形式包含n-乙烯基甲酰胺、烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化銨、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-甲基-n-乙烯基甲酰胺、n-甲基-n-乙烯基乙酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰基乙基三甲基氯化銨或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨的共聚物。此外,所述聚合物可以以陽(yáng)離子或陰離子形式以及其鹽形式使用。在此優(yōu)選非離子或陽(yáng)離子聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺和聚(二烯丙基二甲基氯化銨)。特別優(yōu)選陽(yáng)離子聚乙烯基甲酰胺或聚乙烯胺。
特別優(yōu)選通式(ii)的聚乙烯胺:
其具有200-2000000的平均摩爾質(zhì)量(mw),其中基團(tuán)r7-r11相互獨(dú)立地為氫、線性或支化的c1-c20烷基、烷氧基、聚氧乙烯、羥烷基、(烷基)羧基、膦?;榛蛲榛被?、c2-c20鏈烯基或c6-c20芳基、芳氧基、羥基芳基、芳基羧基或芳基氨基,其任選地具有其他取代,且此外為甲?;?、吡咯烷酮基或咪唑基,s為整數(shù),和t為0或整數(shù),其中胺可在叔和/或仍然存在的游離伯和/或仲n原子上季化的所述聚乙烯也可存在于化合物(ii)。
s和t的總和的選擇應(yīng)使得平均摩爾質(zhì)量在所述范圍內(nèi)。聚乙烯胺的平均摩爾質(zhì)量(mw)的優(yōu)選范圍為500-500000,更特別是800-50000。
基團(tuán)r7-r11的優(yōu)選定義同樣為上文對(duì)通式i中的r1-r6所述的那些。
其他所用聚合物為線性聚酰胺基胺以及支化或超支化聚酰胺基胺,例如如us4435548,ep0115771,ep0234408,ep0802215,l.j.hobsonundw.j.feast,polymer40(1999),1279-1297或h.-b.mekelburger,w.jaworek和f.
優(yōu)選的聚酰胺基胺優(yōu)選具有500-1000000的平均摩爾質(zhì)量(mw)。其可以例如通過c2-c10二羧酸或三羧酸與在分子中具有2-20個(gè)堿性氮原子的聚(c2-c4亞烷基)聚胺的反應(yīng)而得到,其中伯和/或仲氨基數(shù)適合用于與羧酸形成酰胺和/或酯鍵。
聚酰胺基胺的平均摩爾質(zhì)量(mw)的特別優(yōu)選的范圍為800-800000,更特別是1000-100000。
所用的另一類聚合物為含有氨基的聚脲胺。優(yōu)選使用例如ep1474461,de10351401和de102004006304,以及ep1273633,us2002/0161113或us2003/0069370中所述種類的含有支化或超支化氨基的聚脲胺。
樹枝狀聚合物或類似樹枝狀聚合物的胺或其前體例如為n,n,n',n'-四氨基丙基亞烷基二胺,其中所選擇的亞烷基單元優(yōu)選為乙烯或丁烯單元,且這些胺基于氮原子數(shù)測(cè)量通常認(rèn)為是n6胺,以及通過氨基丙基化由其制備的樹枝狀聚合物胺,例如n14,n30,n62和n128胺。這些胺具有亞乙基二胺或亞丁基二胺骨架,其在氮上的氫原子被氨基(正丙基)取代。此時(shí)氨基端基又可以被相應(yīng)氨基丙基(n14胺)等取代。由亞乙基二胺開始的這些胺的制備方法描述于wo96/15097,且包括在本發(fā)明中。這些胺的同樣優(yōu)選的實(shí)例為相應(yīng)n-胺,其由亞丁基二胺而非如上亞乙基二胺開始制備。后提到的化合物描述于wo93/14147,且相應(yīng)地包括在本發(fā)明中。
其他樹枝狀聚合物或類似樹枝狀聚合物胺可具有例如基于聚酰胺化學(xué)的結(jié)構(gòu),例如如us4568737或us5338532所述。
另一類含有氮原子的聚合物為例如wo96/35739中所述種類的含有氨基的星型聚合物。
b)陽(yáng)離子、非兩性和可季化聚合物(luviquat)
在第二優(yōu)選實(shí)施方案中,其他合適的本發(fā)明非兩性和可季化聚合物優(yōu)選包括如下陽(yáng)離子、非兩性和可季化聚合物:
-包含可聚合單體乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑和季化乙烯基咪唑的共聚物。該類聚合物對(duì)技術(shù)人員例如以名稱聚季銨鹽-68已知,且可以由basfse以名稱
-包含可聚合單體乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的共聚物。該類聚合物對(duì)技術(shù)人員例如以名稱聚季銨鹽-16和聚季銨鹽-44已知,且可以由basfse以名稱
-包含可聚合單體乙烯基吡咯烷酮和季化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(dmaema)的共聚物。該類聚合物對(duì)技術(shù)人員例如以名稱聚季銨鹽-11已知,且可以由basfse以名稱
-包含可聚合單體乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的共聚物。該類聚合物對(duì)技術(shù)人員例如以名稱聚季銨鹽-46已知,且可以由basfse以名稱
本發(fā)明非兩性可季化聚合物還可以任選地借助選自本發(fā)明第一優(yōu)選的聚合物組和本發(fā)明第二優(yōu)選的聚合物組的聚合物混合物得到。
在表面上涂覆有在20℃下為水溶性的非兩性、可季化聚合物的本發(fā)明顆粒通過使載體顆粒在含水介質(zhì)中與本發(fā)明聚合物接觸而制備。為此,如上所述使固體顆粒在含水介質(zhì)中與聚合物接觸,其中聚合物本身處于水溶液中,且使聚合物溶液與固體顆?;旌稀?/p>
此后,優(yōu)選將顆粒和在20℃下為水溶性的非兩性、可季化聚合物的懸浮液攪拌,允許聚合物沉積在顆粒的表面上。在此,優(yōu)選使聚合物僅通過物理力累積于顆粒-換言之,在聚合物和顆粒之間存在且隨后不存在化學(xué)鍵或鏈接。優(yōu)選攪拌至少數(shù)個(gè)小時(shí),例如至少2h、5h、10h或24h。為了使聚合物對(duì)顆粒的表面改性達(dá)到最大程度,特別優(yōu)選攪拌至少2h,或非常優(yōu)選5h。
在處理之后,將顆粒與溶液分離,例如通過過濾或離心,且此后任選地將分離的顆粒用水洗滌直至洗滌溶液為ph中性且干燥。然而,還可能的且根據(jù)本發(fā)明,使顆粒以于聚合物水溶液中的分散體形式靜置且進(jìn)一步以該形式使用。
在固體顆粒的處理中,優(yōu)選將聚合物在10-90℃的溫度下,優(yōu)選15-35℃,尤其是18-30℃下溶解。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案要求保護(hù)如下方法,其用于將金屬由電解質(zhì)沉積至基材的表面,包括如下步驟:
-提供具有金屬表面的基材,
-提供包含溶解的金屬鹽和本發(fā)明顆粒的電解質(zhì)溶液,
-使基材與電解質(zhì)溶液接觸,和
-將金屬由溶解的金屬鹽和顆粒分散體沉積至基材的表面。
該本發(fā)明方法允許分散顆粒以高均勻性和密度沉積于顆粒表面上的金屬相。
根據(jù)本發(fā)明由其衍生金屬鹽的合適金屬為如下金屬:鎳、鐵、鉻和鈷,其中優(yōu)選鎳。特別優(yōu)選的鎳鹽為選自如下組的鹽:nicl2、niso4、氨基磺酸鎳及其組合。
這些金屬的合適抗衡離子為選自如下組的陰離子:硫酸根、氯離子、氟化硼酸根、氨基磺酸根、甲磺酸根及其組合。
其上沉積有金屬相,優(yōu)選鎳相的基材尤其具有金屬表面?;谋旧硗瑯觾?yōu)選為金屬。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法,優(yōu)選電解質(zhì)溶液進(jìn)一步包含無機(jī)鹽。合適的無機(jī)鹽尤其是由如下組的代表:nacl、kcl、nh4cl及其組合。此外,任選電解質(zhì)溶液進(jìn)一步包含有機(jī)酸,優(yōu)選乙酸。額外地或者替換地,可使用硼酸。有機(jī)酸的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于電解質(zhì)溶液的緩沖。額外優(yōu)選使用無機(jī)酸如硫酸或鹽酸操作,由此從而形成優(yōu)選的酸性ph范圍。
在所要求保護(hù)的生產(chǎn)方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,電解質(zhì)溶液包含至少一種鎳鹽、至少一種有機(jī)酸和至少一種無機(jī)磷化合物。
為了保證良好的顆粒穩(wěn)定性,電解質(zhì)溶液優(yōu)選在室溫下具有-1至14,更特別是0-13,非常優(yōu)選2-7,尤其優(yōu)選3-5的ph。
在電解質(zhì)的提供中,將電解質(zhì)溶液與上述顆?;旌?。這些顆??蓛?yōu)選呈固體形式或懸浮液形式,優(yōu)選在水溶液中的懸浮液。顆粒優(yōu)選以0.1-400g/l,更優(yōu)選10-300g/l,非常優(yōu)選50-200g/l,最優(yōu)選100-400g/l的濃度存在。
本發(fā)明顆粒可有利地以極高的濃度使用而顆粒不在電解質(zhì)溶液中附聚。以該方式,提高顆粒的沉積速率且產(chǎn)物可以提高的生產(chǎn)速率得到。
在隨后的步驟中,使電解質(zhì)溶液與基材接觸。接觸可例如通過使基材浸入電解質(zhì)溶液而進(jìn)行。
在后一步驟中,使顆粒沉積在基材上。沉積的相包含來自溶解的金屬鹽的金屬和在基材上涂覆有聚合物的顆粒分散體。金屬可通過使金屬鹽還原為單質(zhì)金屬而沉積。其表面事先由本發(fā)明聚合物改性的顆粒在基材上的沉積可以以簡(jiǎn)單的方式通過相反反式在浸沒之后進(jìn)行。該沉積類型對(duì)應(yīng)于金屬鹽在相應(yīng)表面上的化學(xué)還原。
在一個(gè)在本發(fā)明顆粒存在下將金屬由電解質(zhì)沉積至基材的表面的本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中,電解沉積通過電鍍進(jìn)行。
電鍍通常應(yīng)理解為電化學(xué)表面處理材料,即電解沉積金屬(或較少地,非金屬)薄層,從而提高美觀、保護(hù)以防腐蝕、產(chǎn)生具有改善性能的復(fù)合材料等。電鍍包括電鑄(electrotyping)和電鑄版(galvanoplasty)兩個(gè)主要領(lǐng)域。電鑄版用于通過電解沉積生產(chǎn)或重現(xiàn)制品。首先,由起始形狀開始,模槽(負(fù)型中空模具)由石膏、蠟、杜仲膠、硅橡膠、低熔點(diǎn)金屬合金等生產(chǎn)。澆鑄以表面導(dǎo)電方式(通過化學(xué)沉積或蒸氣沉積金屬)制備,然后作為電鍍流體中的負(fù)極,用待沉積的金屬涂覆(例如cu、ni、ag等;正極)。在電解結(jié)束之后,將形成的金屬層由模具取出且任選地用增強(qiáng)用填充材料填充。就此而言,相關(guān)的是其在生產(chǎn)凸版印刷中的印刷介質(zhì)、復(fù)制藝術(shù)制品、生產(chǎn)記錄模具和其他技術(shù)澆鑄模具中的用途。
相反,不等的更重要的電鑄,也稱為電鍍是一種在較不重要的基材(例如鐵)借助電流用通常非常薄、保護(hù)性和裝飾性的銀、金、鎳、鉻、銅等的涂層涂覆制品的方法。實(shí)例為鍍銀、鍍金、鍍鉻等。在使用化學(xué)還原劑操作的“無電”方法和電解方法(“電鍍”)之間進(jìn)行區(qū)別。
如果要鍍覆的制品是不導(dǎo)電的,則必須使其導(dǎo)電。還可以將該制品在減壓下(離子鍍覆)或由熔體金屬化。還已知的是例如向非導(dǎo)電材料的表面空穴提供成核劑,例如氯化鈀。最寬意義中的電鍍還尤其包括制備方法,例如化學(xué)和電解脫脂、酸洗、拋光(尤其是所謂的電拋光)和著色,特別是化學(xué)沉積金屬層和氧化物層。為了獲得良好附著的電鍍沉積物,必須將待電鍍的工件徹底清潔并在引入電鍍?cè)≈坝媒饘倜撝瑒┨幚怼?/p>
電鍍?cè)≡俜譃樗嵝院蛪A性浴。酸性浴含有要沉積的金屬的硫酸鹽、氯化物、氟化硼酸鹽、甲磺酸鹽和氨基磺酸鹽,而堿性浴基于羥配合物和/或氰基配合物或二磷酸鹽構(gòu)造。在光亮電鍍(其為進(jìn)一步的發(fā)展)的情況下,使用具有流平效果的特定添加劑(增亮添加劑)立即得到光澤的電鍍涂層,在許多情況下使隨后的拋光變得多余。廢電鍍?cè)〉脑偌庸ず捅砻婊钚詣?、金屬、鹽和酸殘留物由廢水移除不僅用于回收有價(jià)值的原料(再循環(huán)),還用于水凈化且因此用于環(huán)境保護(hù)。
考慮到顆粒由分散體沉積于金屬層在化學(xué)極端條件下進(jìn)行,例如非常低或非常高的ph值和電解液中的高鹽負(fù)載,從開始大部分表面活性的表面活性劑是不可能的。特別地,制備分散體沉積物所需的表面活性劑因此通常是芳族表面活性劑或氟化表面活性劑,且由于它們的耐受性,其對(duì)環(huán)境施加了顯著的負(fù)擔(dān)。
因此,在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中,可將分散顆粒作為無表面活性劑方法的一部分沉積,即在本發(fā)明顆粒存在下在金屬表面上電鍍或自動(dòng)催化沉積的金屬在無其他常規(guī)表面活性劑存在下進(jìn)行。
例如,在電沉積中,為了實(shí)現(xiàn)將顆粒與電解質(zhì)溶液的金屬離子一起最大有效沉積于基材上,沉積時(shí)顆粒與電解質(zhì)溶液的金屬離子之間的濃度比優(yōu)選在1:1至1:100之間,更優(yōu)選1:5至1:50之間,非常優(yōu)選1:10-1:40。
在此術(shù)語(yǔ)“比例”表示相應(yīng)物質(zhì)的濃度比例。在1:1的比例下,使用相同濃度的顆粒和金屬離子;在1:100的比例下,使用相對(duì)于顆粒的濃度為百倍濃度過量的金屬離子。
當(dāng)沉積所用電流密度優(yōu)選在0.1至20a/dm2之間,更優(yōu)選0.2至10a/dm2之間,尤其是0.25至8a/dm2之間時(shí),將顆粒與作為基體的金屬原子的電解質(zhì)溶液的金屬離子電沉積至基材可以特定的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行。為了實(shí)現(xiàn)上述優(yōu)選的電流密度,要求不同的電壓,這取決于沉積所用電極之間的距離。
為了能夠以特定的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行顆粒和電解質(zhì)溶液的金屬離子在基材上的沉積,沉積優(yōu)選在5至95℃之間,更優(yōu)選15至70℃之間,尤其是30至50℃之間的溫度下進(jìn)行。
該方法過程中的ph優(yōu)選為<1至14,優(yōu)選在1至14之間,且尤其是在電鍍?cè)≈?,可特別優(yōu)選處于1至小于7之間的酸性范圍,在該情況下,更特別是1-5,有利地為1-3。這有利地將本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)區(qū)別開,現(xiàn)有技術(shù)使用通常在該極端條件下不再穩(wěn)定的表面活性劑。
此外,優(yōu)選使用聚合物重量比例在每種情況下基于水溶液總重量為優(yōu)選0.01-30wt%,更優(yōu)選0.1-15,非常優(yōu)選1-10wt%的聚合物水溶液制備的那些顆粒。
在基材與電解質(zhì)溶液之間的相對(duì)移動(dòng)下沉積顆粒。電解質(zhì)溶液與基材之間的相對(duì)速度可優(yōu)選為0-15m/s,更優(yōu)選在0.1至5m/s之間,非常優(yōu)選在0.1至2m/s之間。
在本發(fā)明金屬沉積的一個(gè)優(yōu)選形式中,例如將金屬表面在根據(jù)本發(fā)明的分散顆粒存在下鎳化。在該情況下,將鎳水溶液,即至少一種鎳鹽如氨基磺酸鎳的水溶液(優(yōu)選進(jìn)一步包含有機(jī)酸,優(yōu)選乙酸和/或硼酸和任選地?zé)o機(jī)磷化合物如一水合次磷酸鈉)與本發(fā)明顆粒的含水分散體如根據(jù)本發(fā)明制備的氮化硼(優(yōu)選六方bn)、碳化硼、碳化硅和/或金剛石顆粒,且然后將該溶液與金屬表面接觸直至鎳和本發(fā)明顆粒的分散層已沉積于其上。類似地,還可沉積在替換金屬相而非鎳中的分散顆粒。
上述非兩性、可季化和水溶性聚合物的特性為使例如經(jīng)由所述顆粒的含水分散體的ζ電勢(shì)測(cè)量的固體顆粒的表面電荷反轉(zhuǎn)。
測(cè)量ζ電勢(shì)為表征固體/液體分散體的常見技術(shù)。例如,由于吸附和在其表面上的離子,分散顆粒可變?yōu)閹щ姷?。在這些帶電顆粒的表面上,由此形成電雙層,其中該層與顆粒牢固連接且導(dǎo)致體積的明顯增加。該固定層被可移動(dòng)和擴(kuò)散離子層包圍。此時(shí),顆粒表面上的電勢(shì)ψ0在厚度為δ的固定離子層內(nèi)線性降至ψδ的值,然后在擴(kuò)散層中幾乎以指數(shù)方式降至0的值。在固定的離子內(nèi)層ψδ和擴(kuò)散離子層內(nèi)的點(diǎn)(在此電勢(shì)降至1/e·ψδ)之間的電勢(shì)差稱為ζ電勢(shì)。
ζ電勢(shì)可直接由電場(chǎng)中的分散顆粒的遷移方向和速度測(cè)定,基于如下關(guān)系:
ζ=ζ電勢(shì)(mv)
ε=分散介質(zhì)的介電常數(shù)
v=電泳遷移速度(cm/s)
η=分散介質(zhì)的粘度(泊,1泊=0.1pa·s)
e=電場(chǎng)強(qiáng)度(mv)
f=數(shù)值因素(摩擦系數(shù)),取決于顆粒的形狀、它們的導(dǎo)電性和與擴(kuò)散雙層的厚度相比的顆粒的大小
取決于研究的顆粒的大小,在此借助通過光學(xué)顯微鏡的觀測(cè)或特別是在相對(duì)小的顆粒下借助激光相關(guān)光譜測(cè)量遷移速度。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物使得在每種情況下處理的顆粒經(jīng)歷表面上的電荷由例如正電荷值反轉(zhuǎn)至負(fù)電荷值的反轉(zhuǎn),或較不優(yōu)選地,反之亦然。優(yōu)選顆粒的負(fù)至正ζ電勢(shì)變化。
基于這些效果,本發(fā)明允許在基于涂覆顆粒(其可在性質(zhì)上為無機(jī)的或替換地,有機(jī)的)的液體介質(zhì)中制備高度穩(wěn)定的分散體。當(dāng)分散顆粒經(jīng)受表面上的沉積反應(yīng)時(shí),這些分散體可額外用于實(shí)現(xiàn)分散顆粒的最大致密和均勻分布。因此,由就在表面上沉積分散體而言的要求保護(hù)的領(lǐng)域,額外存在一系列技術(shù)上重要的可使用本文所述領(lǐng)域的施用場(chǎng)合。
例如,可將其相應(yīng)地在表面上具有反轉(zhuǎn)的電荷的本發(fā)明固體顆粒和該類顆粒的含水分散體用于電鍍方法(電解或化學(xué)方式)中、作為添加劑用于潤(rùn)滑劑組合物中、用于制備研磨元件中的磨料、用于有機(jī)溶劑、用于藥物制備、用于化妝品產(chǎn)品和配制劑或作為浮選助劑、用于作物保護(hù)配制劑和/或用于處理種子和/或農(nóng)藥。此外,該類顆??捎糜诰酆衔锊牧?熱塑性或熱固性聚合物)的基體,優(yōu)選就聚合物中的分散填料而言,或其可作為助劑用于粘土礦物的含水淤漿。
后者涉及制備所謂的滑泥,其用于制備陶瓷材料,優(yōu)選瓷器。主要的原料或陶瓷為粘土礦物(粘土、高嶺土)。鑒于必須通過在加工之前的淤漿化使高嶺土(通常來自主要沉積物)不含粗組分,可通常將來自次級(jí)沉積物的天然淤漿化的粘土以其可由土壤回收的形式加工。所用添加劑為用于降低干燥和燒制時(shí)的收縮的開孔材料(例如石英、砂石、粘結(jié)的粘土粉=shamotte)、用于降低燒結(jié)溫度的融合劑(例如feldspat)和任選地,色料(某些金屬氧化物–參見陶瓷顏料)。在干燥加工和半濕加工的情況下,將所有混合組分干燥,任選地研磨并混合,并再用濕蒸汽或水潤(rùn)濕(按需和在需要時(shí)),從而成型。在濕加工的情況下,使原料在轉(zhuǎn)筒式磨機(jī)中經(jīng)受濕研磨,或通過與水一起在混合打漿機(jī)中攪拌將其轉(zhuǎn)化為含水懸浮液。正如其的名稱一樣,該流體滑泥可通過澆鑄進(jìn)一步加工或可在例如箱式濾壓機(jī)中經(jīng)脫水至塑性變形狀態(tài)。使用本文所述的技術(shù)教導(dǎo)意義的水溶性聚合物導(dǎo)致粘土顆粒在滑泥中的穩(wěn)定性改善,使用本發(fā)明方法,例如允許噴霧干燥以降低運(yùn)輸量并允許在使用場(chǎng)所中由此涂覆的粘土的再分散。此外,使用由此涂覆的顆??稍O(shè)定給定的流度的懸浮液中的更高的固含量,因此不僅降低要蒸發(fā)的水量且因而降低干燥過程中的能耗,而且還改善處理。
對(duì)本發(fā)明的教導(dǎo)而言,另一應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楦∵x。正如已知的一樣,浮選為一種用于加工礦石、煤、鹽或廢水的分離方法。浮選還用于紙張回收中的脫墨情形。浮選利用固體相對(duì)于液體(通常是水)和氣體(通常是空氣)的界面張力差,即懸浮于水中的顆粒的不同潤(rùn)濕;界面處參與粘合、ζ電勢(shì)和通常電化學(xué)雙層的現(xiàn)象。例如,金屬硫化物、許多金屬氧化物、重金屬、碳和金剛石容易地由拒水(疏水)物質(zhì)如脂族或芳族烴潤(rùn)濕,而脈石(空巖),即石英、硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、鹵化物等容易地由水和親水物質(zhì)潤(rùn)濕。
浮選基于如下構(gòu)思:潤(rùn)濕的顆粒沉降,而未潤(rùn)濕的顆粒-粒度為10-500μm–連接至通過懸浮液的氣泡(濁度)、遷移至表面(分層)且可以與泡沫一起移除。可以以目標(biāo)方式通過加入浮選助劑影響要分離的物質(zhì)的潤(rùn)濕性。這些理解為增強(qiáng)各種礦物表面的潤(rùn)濕性的化學(xué)品。該功能還可由如上所述用于本發(fā)明用途的聚合物賦予。用聚合物潤(rùn)濕的固體顆粒能夠通過例如促進(jìn)固體由水相分離而改善浮選方法且因此例如提高浮選物質(zhì)的產(chǎn)率。
本發(fā)明顆粒和本發(fā)明方法的另一主要應(yīng)用領(lǐng)域涉及通過(可以說在研磨體上)細(xì)碎沉積本發(fā)明顆粒作為磨料(研磨料)而制備顆粒狀磨料或研磨元件。
本發(fā)明顆粒作為磨料物質(zhì)用于研磨元件中,優(yōu)選用于三種處理物質(zhì)的基礎(chǔ)方法,即首先用于研磨,其次用于切割,且第三用于鉆孔,其中研磨應(yīng)理解為所有相關(guān)處理方式如增滑、拋光、細(xì)研磨、裝飾性研磨、修邊、清潔、燒蝕、脫垢、砂磨和/或銼屑,而切割是指所有相關(guān)處理方式如切粒、鋸開等,且鉆孔包括所有相關(guān)的加工模式,例如鉆孔、螺絲鉆、線性鉆(profiledrilling)和螺紋鉆、挖孔、穿孔和鉸孔。本發(fā)明包括的處理材料的其他方式為搭接(例如在半導(dǎo)體和/或太陽(yáng)能電池的晶片制備中)和珩磨(例如在圓柱體研磨領(lǐng)域中)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,研磨產(chǎn)品可呈盤(盤狀)、線(線形)或鉆形式,其中盤狀研磨元件可用于較窄意義的研磨,包括表面研磨、圓柱體研磨和輥研磨,線形研磨元件尤其適合用于切割,即切斷任何種類的制品,且鉆頭用于鉆孔。
尤其優(yōu)選導(dǎo)電研磨產(chǎn)品。特別優(yōu)選由金屬制成的導(dǎo)電研磨產(chǎn)品。這尤其適用于線形研磨產(chǎn)品和作為鉆頭的研磨產(chǎn)品,以及盤狀研磨產(chǎn)品。對(duì)于研磨產(chǎn)品,更特別是線形研磨產(chǎn)品或鉆頭,以及對(duì)于盤狀研磨產(chǎn)品,尤其優(yōu)選選自鈷、鎳、鐵、鉻及其組合的金屬。
尤其是盤狀研磨產(chǎn)品,還有線形研磨產(chǎn)品也可以由非金屬材料制成。尤其合適的是陶瓷材料;正如已知的一樣,后者以非常大的多樣性用于制備砂盤。
盤狀研磨產(chǎn)品用于制備盤狀研磨元件。優(yōu)選的研磨元件可用于大量不同的應(yīng)用。本發(fā)明的研磨應(yīng)用包括外圓磨,尤其是斜橫磨、直橫磨、無心磨削和縱向磨削;齒形磨削,尤其是輥磨和線性磨削;和平磨,尤其是深磨、片段平磨和軸承環(huán)平磨。其他優(yōu)選的研磨元件包括內(nèi)圓磨、螺紋磨削、齒形磨削、齒形珩磨、工具磨削和粗磨。
根據(jù)本發(fā)明,另一特別優(yōu)選的研磨產(chǎn)品可呈線形式且基于本發(fā)明方法可用于沉積本發(fā)明顆粒,其可以說作為磨料沉積在線上。
因此,使用本發(fā)明顆粒,根據(jù)本發(fā)明,線形式的研磨產(chǎn)品用于制備線形研磨元件,尤其是任意非常寬范圍版本和應(yīng)用領(lǐng)域中的線鋸。線形研磨元件如線鋸用于切割、鋸開或切斷物體和制品如電纜、管、板、塊、柱、條、線、棒等。
線形式的研磨元件可例如用于線鋸作為鋸元件。該類型的線鋸例如用于切割單獨(dú)的硅晶體塊,從而制備可用于微電子器件、光學(xué)器件或光伏器件的薄晶片。
線形式的研磨元件優(yōu)選包含至少一種選自鐵、鎳、鈷、鉻、鉬、鎢及其合金的金屬。特別優(yōu)選使用鉻-鎳鋼。合適的是例如具有材料類型1.4310、1.4401、1.4539、1.4568和1.4571(根據(jù)din17224命名)。
線形研磨產(chǎn)品優(yōu)選具有圓柱形形狀,特征在于縱向軸和與所述軸垂直的圓形截面。可相應(yīng)地以線鋸(其可進(jìn)一步調(diào)整用于特定用途)的形式制備的線形研磨元件通過例如選擇線作為具有非圓形截面(例如截面可優(yōu)選為卵形、平坦、非平坦、四角形、正方形、梯形或低級(jí)多邊形)的研磨產(chǎn)品獲得?!捌教埂币庵妇€具有高縱橫比、矩形截面如條,例如具有特征性長(zhǎng)度和特征性寬度,寬度比長(zhǎng)度小約10%。
線形研磨產(chǎn)品可同樣呈結(jié)構(gòu)化線如棱紋線或連續(xù)線回路形式。
線形研磨元件,尤其是線鋸(特別是用于切割昂貴材料如陶瓷晶片、半導(dǎo)體晶片、太陽(yáng)能電池用晶片、藍(lán)寶石盤或非金屬陶瓷材料)的一個(gè)重要的技術(shù)要求涉及線的截面,其應(yīng)盡可能小,從而盡可能使切割截口損失最小。
本發(fā)明線形研磨元件的直徑的最大尺寸可為50-750μm,優(yōu)選80-500μm,尤其優(yōu)選150-250μm。
作為替換,使用本發(fā)明顆粒制備的線形研磨元件還可用于切割巖石、礦物、建筑材料、塑料、木材或類似物質(zhì),例如用于包括采礦、建筑工業(yè)或木材加工工業(yè)的應(yīng)用。
可以使用用本發(fā)明顆粒制備的線形研磨元件的其他重要應(yīng)用領(lǐng)域包括切割金屬、硅和玻璃,尤其包括光學(xué)玻璃和特種玻璃如藍(lán)寶石玻璃。
金屬的切割涉及任何寬范圍形式的金屬材料,包括管、線、電纜、箔、片、車體等,而金屬基材料包括非常寬范圍的合金和鋼,包括純金屬和各種重金屬、輕金屬、貴金屬和半金屬的合金,包括鐵、錳、鎳、銅、鈷、鋅、錫、鎢、鉭、鉿、鈮、金、銀、鉛、鉑、鉻、釩、鉬、鈦、鋁及其黃銅等。
使用本發(fā)明顆粒制備的線形研磨元件例如適合用于切割光學(xué)玻璃,所述光學(xué)玻璃可例如用于制備透鏡、棱鏡和反光鏡。
鉆形式的研磨元件包括木鉆、多齒鉆、圓柱形頭轉(zhuǎn)、螺絲錐、螺釘頭鉆、麻花鉆,其中該類鉆和錐的相應(yīng)鉆頭通常由金屬如鋼或硬金屬制成。在鉆頭的情況下,除了已經(jīng)在上文描述的顆粒材料,尤其可使用氮化鈦鋁、氮化鈦碳和/或氮化鈦(優(yōu)選高硬度和耐磨損)。
因此,根據(jù)本發(fā)明的另一用途為本發(fā)明顆粒作為研磨磨料在任何種類的制品的研磨,即較窄意義的研磨、切割和鉆孔中的用途,其中顆粒狀研磨磨料以分散體形式位于本發(fā)明研磨元件表面上的金屬相中,且所述顆粒具有本發(fā)明聚合物的涂層。
在粗應(yīng)用中,可使用單股金屬線或線可與多股金屬線編織在一起,從而得到具有所需總截面的電纜或繩。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,研磨元件具有微結(jié)構(gòu)體,其中微結(jié)構(gòu)體由位于研磨產(chǎn)品上的研磨磨料形成。
研磨元件可具有彼此重疊的微結(jié)構(gòu)體、彼此相距分離的微結(jié)構(gòu)體及其組合。
微結(jié)構(gòu)體可以具有相同的高度或變化的高度;微結(jié)構(gòu)體的峰優(yōu)選基本位于同一平面內(nèi)。對(duì)于墊形式的圓形研磨制品應(yīng)用,微結(jié)構(gòu)體的高度可隨半徑變化。微結(jié)構(gòu)體的高度優(yōu)選不超過200微米,更優(yōu)選約25至200微米。
有用的微結(jié)構(gòu)體具有精確地設(shè)計(jì)和不規(guī)則形狀的微結(jié)構(gòu)體。合適的微結(jié)構(gòu)體設(shè)計(jì)例如具有立方形、圓柱形、菱形、錐形、截去頂端的錐形、圓錐形、截去頂端的圓錐形或其他截去頂端的形式、提高的橫切面區(qū)域、x形區(qū)域、具有基本平坦的上表面的棒狀、半球形及其組合。如果包括在與研磨制品的處理表面平行的微結(jié)構(gòu)體的一個(gè)平面中截面,則微結(jié)構(gòu)體還可以限定寬范圍的設(shè)計(jì),包括例如圓形、橢圓形和多邊形,包括例如三角形、正方形、矩形、六邊形、七邊形和八邊形。
微結(jié)構(gòu)體還可以具有以與研磨元件的背面成合適角度的側(cè)面;寬度沿著研磨元件的背面和遠(yuǎn)離更剛性基材的方向降低的側(cè)面;底切的側(cè)面;及其組合。
微結(jié)構(gòu)體可以以不同構(gòu)型(包括例如無規(guī)律、行、螺旋、單環(huán)、拔鉆形或網(wǎng)格形式的重復(fù)圖案)排列在基材上。微結(jié)構(gòu)體優(yōu)選以預(yù)定圖案提供。預(yù)定微結(jié)構(gòu)體圖案可對(duì)應(yīng)于用于形成微結(jié)構(gòu)體的制備模具上的空腔圖案,由此可使得由特定制備模具形成的圖案在各研磨元件中重復(fù)。預(yù)定圖案的一個(gè)實(shí)例具有規(guī)則排列的微結(jié)構(gòu)體,其中實(shí)例為對(duì)準(zhǔn)的行和欄或交互并列的行和欄。微結(jié)構(gòu)體還可以以使得微結(jié)構(gòu)體的行在另一行微結(jié)構(gòu)體之前直接對(duì)準(zhǔn)的方式排列。作為其的替換,可將一行微結(jié)構(gòu)體與另一行微結(jié)構(gòu)體并列。
區(qū)域在研磨元件上的存在產(chǎn)生了沿著研磨元件表面變化的形態(tài)。形態(tài)的不同可用于改變使用其構(gòu)造的研磨制品的拋光性能。在拋光過程中,相對(duì)于研磨制品控制要改性的基材的移動(dòng)的機(jī)理可以使得基材根據(jù)預(yù)定順序接觸研磨制品的不同區(qū)域的方式預(yù)編程,從而實(shí)現(xiàn)所需表面改性。
使用本發(fā)明顆粒制備的研磨磨料或研磨料優(yōu)選具有在6至10之間,更優(yōu)選7至10之間的莫氏硬度。此時(shí),在該處以及在本發(fā)明說明書的前述和隨后的段落中和權(quán)利要求書中的使用術(shù)語(yǔ)“之間”的表述包括在每種情況下所述的上限值和下限值。
如果用作研磨元件中的研磨磨料,則顆粒優(yōu)選呈平均粒度(d50)為1-250μm,更優(yōu)選2-100μm,或2-40μm,更優(yōu)選2-20μm,非常優(yōu)選4-15μm的顆粒形式。
在根據(jù)本發(fā)明作為研磨磨料使用的情況下,優(yōu)選的顆粒選自石英、二氧化鋯、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈰、氧化錳、氮化硅、碳化硅、二硼化鈦、碳化硼、碳化鎢、碳化鋯、剛玉、氮化鋁、氮化鋁硼(aluminumboronnitride)、氮化鉭、碳化鉭、石榴石、氮化硼和金剛石及其組合.
在此尤其優(yōu)選的研磨磨料為金剛石。
如果用作研磨磨料,則可將顆粒施用至研磨產(chǎn)品,優(yōu)選盤狀或線形研磨產(chǎn)品或鉆頭作為研磨產(chǎn)品(單個(gè)顆粒的層厚)。術(shù)語(yǔ)“單個(gè)顆粒的層厚”意指在研磨產(chǎn)品上存在單層研磨磨料。在任何情況下顆粒的選擇應(yīng)使得實(shí)現(xiàn)窄粒度分布。根據(jù)本發(fā)明,這確保研磨元件,優(yōu)選線形研磨元件的更均勻切割邊。線形研磨元件如線鋸可更精確地更均勻切割的邊;然而,顆粒的尺寸越相似,則要求的切削越少。
對(duì)于精確的切割應(yīng)用,尤其合適的是顆粒狀研磨磨料,在涂覆之前或之后的平均粒度(d50)為2-80μm,優(yōu)選2-40μm,更優(yōu)選2-20μm,如使用來自malverninstruments的mastersizer3000的fraunhofer激光衍射測(cè)量,其中還存在均勻的粒度分布,特征在于在后者的情況下,至少50%,優(yōu)選70%,更優(yōu)選80%,非常優(yōu)選90%的顆粒具有85%-115%的平均顆粒尺寸。
相應(yīng)地,對(duì)于在陶瓷晶片上的精確研磨應(yīng)用,線形研磨元件如線鋸的總截面尺寸應(yīng)在50至300μm之間,優(yōu)選在100至250μm之間,非常優(yōu)選在120至200μm之間。
對(duì)于粗研磨,作為研磨磨料的本發(fā)明顆粒以相對(duì)大的粒度,例如至多1000μm,優(yōu)選在250至800μm之間,更優(yōu)選在300至600μm之間,最優(yōu)選在400至500μm之間的粒度使用。相應(yīng)地,根據(jù)本發(fā)明的線形研磨元件,更特別是線鋸的總截面尺寸為1.0-8.0mm,優(yōu)選2.0-7.0mm,非常優(yōu)選2.2-6.2mm。
對(duì)于作為研磨磨料的顆粒(其表面已經(jīng)用本發(fā)明聚合物改性)的沉積和固體涂覆,優(yōu)選將額外的金屬相施用于研磨產(chǎn)品的表面,其中顆粒狀研磨磨料以分散體形式存在于該額外的金屬相中且因此經(jīng)歷研磨產(chǎn)品上的持續(xù)粘合和錨固。
此時(shí),本發(fā)明允許本發(fā)明顆粒用作研磨元件中的研磨磨料,其中通過與迄今已知的程序相比,實(shí)現(xiàn)了顆粒狀研磨磨料在額外金屬相(其可以說用作研磨產(chǎn)品上的研磨磨料的粘合相)中的更均勻和更致密的沉積。如本發(fā)明中所示,通過用聚合物對(duì)研磨磨料進(jìn)行額外的表面處理而實(shí)現(xiàn)了該改善的顆粒狀研磨磨料在金屬層中的分散摻入。
因此,本發(fā)明顆粒作為研磨磨料在研磨元件中的相對(duì)高密度且相對(duì)均勻的分布的該分散分布允許制備研磨元件,其中研磨料(磨料)非常有利的排列且牢固錨固在研磨產(chǎn)品的表面上。因此,相應(yīng)可得到的研磨元件如砂盤、研磨線或鉆非常適合用于較窄意義的研磨操作中的相應(yīng)應(yīng)用或者作為替換,用于切割或鉆孔操作中的相應(yīng)應(yīng)用。
本發(fā)明顆粒的另一優(yōu)選施用領(lǐng)域?yàn)榛瘖y品和藥物配制劑領(lǐng)域。在該領(lǐng)域中,通常必須將有機(jī)和/或無機(jī)顆粒,特別是在無水溶性或非常有限的水溶性的情況下,在液體介質(zhì),更特別是含水介質(zhì)中穩(wěn)定。對(duì)于儲(chǔ)存和施用而言,穩(wěn)定是重要的,從而制備有機(jī)和無機(jī)顆粒的均勻且細(xì)碎的分散體。
就在作物保護(hù)配制劑領(lǐng)域中的用途而言,本發(fā)明顆粒和制備方法還同樣提供各種優(yōu)點(diǎn):
作物保護(hù)配制劑通常基于顆粒狀活性成分,所述活性成分在水中僅具有非常有限的溶解性或者完全不溶,且因此不能容易地以水溶液形式儲(chǔ)存和遞送,優(yōu)選通過噴霧遞送。因此,通常將作物保護(hù)配制劑配制成分散體或懸浮液,且尤其還以該形式儲(chǔ)存和遞送。另一方面,在許多作物保護(hù)配制劑中,相應(yīng)分散體或懸浮液在儲(chǔ)存和遞送過程中本身的穩(wěn)定是困難的。因此,通常需要一些添加劑,其用于為分散體或懸浮液提供在儲(chǔ)存和遞送過程中的額外的穩(wěn)定性。然而,該添加劑的生物用途引起其他問題且優(yōu)選應(yīng)該避免。因此,特別是在作物保護(hù)配制劑領(lǐng)域中,希望替換或改善的技術(shù),使用該技術(shù)可以使分散體或懸浮液,特別是其濃縮物在不使用目前常規(guī)助劑或至少使用降低濃度的常規(guī)助劑穩(wěn)定。
本發(fā)明顆粒及其制備也為作物保護(hù)領(lǐng)域中的相應(yīng)分散體和懸浮液提供更大的適用性,特別是在相應(yīng)作物保護(hù)配制劑的儲(chǔ)存及其隨后遞送至農(nóng)田、植物或相應(yīng)種子方面。本發(fā)明的作用之一為改善作物保護(hù)配制劑的儲(chǔ)存和遞送,尤其是可以不使用或至少僅使用較小量的迄今常用的添加劑如分散劑(其的加入改善了分散體和懸浮液的穩(wěn)定性)進(jìn)行。
因此,本發(fā)明尤其還適合用于作物保護(hù)配制劑,在所述作物保護(hù)配制劑中,顆粒作為濃縮物以分散體或懸浮液或者其隨后稀釋的施用溶液(“桶混物”)的形式儲(chǔ)存并隨后遞送,更特別是通過噴霧遞送。
在作物保護(hù)區(qū)域中本發(fā)明顆粒和制備方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于改善顆粒對(duì)處理植物、種子或農(nóng)田如大田、土壤等的粘附。該改善的粘附是因?yàn)槿缟衔囊呀?jīng)描述的本發(fā)明顆粒的表面電荷的反轉(zhuǎn)。該改善的粘附例如導(dǎo)致當(dāng)作物保護(hù)配制劑包含本發(fā)明顆粒和/或接受有根據(jù)本發(fā)明方法的顆粒并隨后用于作物保護(hù)配制劑中時(shí)的作物保護(hù)配制劑的耐雨性。
對(duì)于本發(fā)明顆粒在作物保護(hù)配制劑中的用途而言,尤其合適的是使用有機(jī)物質(zhì)的顆粒并用在20℃下為水溶性的非兩性、可季化聚合物涂覆其表面。適用于本發(fā)明顆粒的有機(jī)物質(zhì)尤其是農(nóng)藥(害蟲防治劑)。
農(nóng)藥(害蟲防治劑)通常為通過其活性將有害物阻止、失能、殺滅或在其他方面受挫的化學(xué)或生物(生物農(nóng)藥)藥劑(例如病毒、細(xì)菌、抗菌物質(zhì)或消毒劑)。術(shù)語(yǔ)“有害物”尤其包括昆蟲、植物病原體、雜草、軟體動(dòng)物、鳥類、哺乳動(dòng)物、魚類、線蟲(蛔蟲)和微生物,迄今為止其引起破壞、損害農(nóng)業(yè)產(chǎn)量和栽培、傳播疾病或?yàn)榧膊鞑∶浇椤?/p>
術(shù)語(yǔ)“農(nóng)藥”還包括改變植物的預(yù)期生長(zhǎng)、開花或生殖率的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑;引起葉子從植物脫落的落葉劑,這通常促進(jìn)收獲;促進(jìn)活體組織,尤其是不希望的植物地上部分干燥的干燥劑;活化植物生理機(jī)能以提供對(duì)某些有害物的防御的植物活化劑;降低農(nóng)藥對(duì)作物植物的不希望除草活性的安全劑;以及影響植物生理機(jī)能,更特別是增強(qiáng)植物生長(zhǎng)、生物質(zhì)、產(chǎn)量或作物植物的可收獲產(chǎn)品的其他質(zhì)量參數(shù)的植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑。
生物農(nóng)藥已定義為基于微生物(細(xì)菌、真菌、病毒、線蟲等)或天然產(chǎn)物(化合物如代謝物、蛋白質(zhì)或來自生物來源或其他天然來源的提取物)(us環(huán)境保護(hù)局http://www.epa.gov/pesticides/biopesticides/)的農(nóng)藥形式。
生物農(nóng)藥分為如下兩個(gè)主要類別:微生物農(nóng)藥和生物化學(xué)農(nóng)藥:
(1)微生物農(nóng)藥由細(xì)菌、真菌或病毒構(gòu)成(并且通常包括細(xì)菌和真菌產(chǎn)生的代謝物的產(chǎn)物)。線蟲也分類為微生物農(nóng)藥,但是它們是多細(xì)胞的。
(2)生物化學(xué)農(nóng)藥是天然存在物質(zhì)或結(jié)構(gòu)類似且功能與天然存在物質(zhì)相同,和/或構(gòu)成了生物來源的提取物,其防治有害物或提供如下所定義的其他作物保護(hù)形式;然而,其具有非毒性作用機(jī)理(例如生長(zhǎng)或發(fā)育調(diào)節(jié);活性如引誘劑、趨避劑或防御活化劑(例如引誘耐受性))和對(duì)哺乳動(dòng)物相對(duì)低毒。
對(duì)于許多作物植物,已經(jīng)建立了用于防治植物病害的生物農(nóng)藥。例如,生物農(nóng)藥已經(jīng)在霜霉病的防治中顯示出重要作用。它們的優(yōu)點(diǎn)如下:在收獲時(shí)間之前沒有障礙期,在溫和至嚴(yán)重的病害壓力下使用的可能性,和以與其他登記的農(nóng)藥的混合物或替換設(shè)置使用的可能性。
生物農(nóng)藥的一個(gè)重要生長(zhǎng)區(qū)域?yàn)榉N子處理和土壤調(diào)節(jié)劑的區(qū)域。使用生物農(nóng)藥的種子處理例如用于防治源于土壤的真菌,所述真菌為病原體且引起種子腐蝕病、苗枯病、根腐病和苗期病害。其還可以用于防治種傳真菌病原體以及位于種子表面上的真菌病原體。許多生物農(nóng)藥基產(chǎn)品也適合用于刺激宿主植物的防御機(jī)理和其他生理學(xué)過程(其使作物植物更耐受大量生物和非生物應(yīng)力因素或能夠調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng))。許多基于生物農(nóng)藥的產(chǎn)品也具有提高植物健康、植物生長(zhǎng)和/或產(chǎn)量的能力。
術(shù)語(yǔ)“植物健康”應(yīng)理解為植物或其產(chǎn)品由如產(chǎn)量(例如增加的生物量和/或增加的有價(jià)值成分含量)、植物活力(例如改善的植物生長(zhǎng)和/或更綠的葉子(“綠化效應(yīng)”))、質(zhì)量(例如某些成分的含量更高或組成改善)和對(duì)非生命和/或生命應(yīng)力的耐受性單獨(dú)跡象或其組合確定的狀況。植物健康狀況的上述跡象可以相互依存或可以相互影響。
對(duì)本發(fā)明而言適合作為有機(jī)顆粒的農(nóng)藥包括選自如下類別的化合物及其組合:
a)呼吸抑制劑
-qo位點(diǎn)的配合物iii抑制劑(例如嗜球果傘素類):腈嘧菌酯(azoxystrobin)、甲香菌酯(coumethoxystrobin)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、烯肟菌胺(fenaminstrobin)、氟菌螨酯(fenoxystrobin/flufenoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亞胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、唑胺菌酯(pyrametostrobin)、唑菌酯(pyraoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、2-(2-(3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基亞烯丙基氨基氧甲基)苯基)-2-甲氧亞氨基-n-甲基乙酰胺、pyribencarb、triclopyricarb/chlorodincarb、
-qi位點(diǎn)的配合物iii抑制劑:氰霜唑(cyazofamid)、amisulbrom、2-甲基丙酸[(3s,6s,7r,8r)-8-芐基-3-[(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧壬環(huán)-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3s,6s,7r,8r)-8-芐基-3-[[3-乙酰氧基甲氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧壬環(huán)-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3s,6s,7r,8r)-8-芐基-3-[(3-異丁氧基羰氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧壬環(huán)-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3s,6s,7r,8r)-8-芐基-3-[[3-(1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-5-基甲氧基)-4-甲氧基吡啶-2-羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧壬環(huán)-7-基]酯、2-甲基丙酸(3s,6s,7r,8r)-3-[[(3-羥基-4-甲氧基-2-吡啶基)羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-8-(苯基甲基)-1,5-二氧壬環(huán)-7-基酯、異丁酸(3s,6s,7r,8r)-8-芐基-3-[3-[(異丁酰氧基)甲氧基]-4-甲氧基吡啶甲酰胺基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧壬環(huán)-7-基酯;
-配合物ii抑制劑(例如羧酰胺類):麥銹靈(benodanil)、benzovindiflupyr、聯(lián)苯吡菌胺(bixafen)、啶酰菌胺(boscalid)、萎銹靈(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟酰胺(flutolanil)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、呋吡唑靈(furametpyr)、isofetamid、吡唑萘菌胺(isopyrazam)、丙氧滅繡胺(mepronil)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、penflufen、吡噻菌胺(penthiopyrad)、sedaxane、葉枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、n-(4'-三氟甲硫基聯(lián)苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酰胺、n-(2-(1,3,3-三甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1h-吡唑-4-甲酰胺、n-(2-(1,3,3-三甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1h-吡唑-4-甲酰胺、3-二氟甲基-1-甲基-n-(1,1,3-三甲基-2,3-二氫化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、3-三氟甲基-1-甲基-n-(1,1,3-三甲基-2,3-二氫化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、1,3-二甲基-n-(1,1,3-三甲基-2,3-二氫化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、3-三氟甲基-1,5-二甲基-n-(1,1,3-三甲基-2,3-二氫化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、1,3,5-三甲基-n-(1,1,3-三甲基-2,3-二氫化茚-4-基)吡唑-4-甲酰胺、n-(7-氟-1,1,3-三甲基-2,3-二氫化茚-4-基)-1,3-二甲基吡唑-4-甲酰胺、n-[2-(2,4-二氯苯基)-2-甲氧基-1-甲基乙基]-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺;
-其他呼吸抑制劑(例如配合物i,去偶劑):二氟林(diflumetorim)、(5,8-二氟喹唑啉-4-基)-{2-[2-氟-4-(4-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基]乙基}胺;硝基苯基衍生物:樂殺螨(binapacryl)、敵螨通(dinobuton)、敵螨普(dinocap)、氟啶胺(fluazinam);嘧菌腙(ferimzone);有機(jī)金屬化合物:三苯錫基鹽,例如薯瘟錫(fentin-acetate),例如三苯錫氯(fentinchloride)或毒菌錫(fentinhydroxide);唑嘧菌胺(ametoctradin)和硅噻菌胺(silthiofam);
b)甾醇生物合成抑制劑(sbi殺真菌劑)
-c14脫甲基酶抑制劑(dmi殺真菌劑):三唑類:戊環(huán)唑(azaconazole)、雙苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、環(huán)唑醇(cyproconazole)、
-δ14-還原酶i抑制劑:4-十二烷基-2,6-二甲基嗎啉(aldimorph)、嗎菌靈(dodemorph)、嗎菌靈乙酸酯(dodemorphacetate)、丁苯嗎啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)、苯銹啶(fenpropidin)、粉病靈(piperalin)、螺
-3-酮基還原酶抑制劑:環(huán)酰菌胺(fenhexamide);
c)核酸合成抑制劑
-苯基酰胺類或酰基氨基酸類殺真菌劑:苯霜靈(benalaxyl)、精苯霜靈(benalaxyl-m)、kiralaxyl、甲霜靈(metalaxyl)、精甲霜靈(metalaxyl-m)(mefenoxam)、甲呋酰胺(ofurace)、
-其他:土菌消(hymexazole)、異噻菌酮(octhilinone)、惡喹酸(oxolinicacid)、磺嘧菌靈(bupirimate)、5-氟胞嘧啶、5-氟-2-(對(duì)甲苯基甲氧基)嘧啶-4-胺、5-氟-2-(4-氟苯基甲氧基)嘧啶-4-胺;
d)細(xì)胞分裂和細(xì)胞骨架抑制劑
-微管蛋白抑制劑,如苯并咪唑類、托布津類(thiophanate):苯菌靈(benomyl)、多菌靈(carbendazim)、麥穗寧(fuberidazole)、涕必靈(thiabendazole)、甲基托布津(thiophanate-methyl);三唑并嘧啶類:5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶;
-其他細(xì)胞分裂抑制劑:乙霉威(diethofencarb)、噻唑菌胺(ethaboxam)、戊菌隆(pencycuron)、氟吡菌胺(fluopicolide)、苯酰菌胺(zoxamide)、苯菌酮(metrafenone)、pyriofenone;
e)氨基酸合成和蛋白質(zhì)合成抑制劑
-蛋氨酸合成抑制劑(苯胺基嘧啶類):環(huán)丙嘧啶(cyprodinil)、嘧菌胺(mepanipyrim)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil);
-蛋白質(zhì)合成抑制劑:滅瘟素(blasticidin-s)、春雷素(kasugamycin)、水合春雷素(kasugamycinhydrochloride-hydrate)、米多霉素(mildiomycin)、鏈霉素(streptomycin)、土霉素(oxytetracyclin)、多氧霉素(polyoxine)、井岡霉素(validamycina);
f)信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)抑制劑
-map/組氨酸蛋白激酶抑制劑:氟菌安(fluoroimid)、異丙定(iprodione)、殺菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)、拌種咯(fenpiclonil)、氟
-g蛋白抑制劑:喹氧靈(quinoxyfen);
g)類脂和膜合成抑制劑
-磷脂生物合成抑制劑:克瘟散(edifenphos)、異稻瘟凈(iprobenfos)、定菌磷(pyrazophos)、稻瘟靈(isoprothiolane);
-類脂過氧化:氯硝胺(dicloran)、五氯硝基苯(quintozene)、四氯硝基苯(tecnazene)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、聯(lián)苯、地茂散(chloroneb)、氯唑靈(etridiazole);
-磷脂生物合成和細(xì)胞壁構(gòu)造:烯酰嗎啉(dimethomorph)、氟嗎啉(flumorph)、雙炔酰菌胺(mandipropamid)、丁吡嗎啉(pyrimorph)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、異丙菌胺(iprovalicarb)、valifenalate和n-(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺?;?丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯;
-影響細(xì)胞膜滲透性的化合物和脂肪酸:百維靈(propamocarb)、百維靈鹽酸鹽(propamocarbhydrochloride);
-脂肪酸酰胺水解酶抑制劑:oxathiapiprolin、甲磺酸2-{3-[2-(1-{[3,5-二(二氟甲基)-1h-吡唑-1-基]乙酰基}哌啶-4-基)-1,3-噻唑-4-基]-4,5-二氫-1,2-
h)在數(shù)個(gè)位點(diǎn)起作用的抑制劑
-無機(jī)活性物質(zhì):波爾多液(bordeauxmixture)、醋酸銅、氫氧化銅、王銅(copperoxychloride)、堿式硫酸銅、硫;
-硫代-和二硫代氨基甲酸酯類:福美鐵(ferbam)、代森錳鋅(mancozeb)、代森錳(maneb)、威百畝(metam)、代森聯(lián)(metiram)、甲基代森鋅(propineb)、福美雙(thiram)、代森鋅(zineb)、福美鋅(ziram);
-有機(jī)氯化合物(例如鄰苯二甲酰亞胺類、硫酰胺類、氯代腈類):敵菌靈(anilazine)、百菌清(chlorothalonil)、敵菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、滅菌丹(folpet)、抑菌靈(dichlofluanid)、雙氯酚(dichlorophen)、六氯苯(hexachlorobenzene)、五氯酚(pentachlorphenole)及其鹽、四氯苯酞(phthalide)、對(duì)甲抑菌靈(tolylfluanid)、n-(4-氯-2-硝基苯基)-n-乙基-4-甲基苯磺酰胺;
-胍類及其他:胍、多果定(dodine)、多果定游離堿、雙胍鹽(guazatine)、雙胍辛胺(guazatineacetate)、雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine)、雙胍辛胺三乙酸鹽(iminoctadinetriacetate)、雙八胍鹽(iminoctadine-tris(albesilate))、二噻農(nóng)(dithianon)、2,6-二甲基-1h,5h-[1,4]二噻二烯并(dithiino)[2,3-c:5,6-c']聯(lián)吡咯-1,3,5,7(2h,6h)-四酮;
i)細(xì)胞壁合成抑制劑
-葡聚糖合成抑制劑:井岡霉素(validamycin)、多氧霉素(polyoxinb);黑素合成抑制劑:咯喹酮(pyroquilon)、三環(huán)唑(tricyclazole)、氯環(huán)丙酰胺(carpropamide)、雙氯氰菌胺(dicyclomet)、氰菌胺(fenoxanil);
j)植物防御誘發(fā)劑
-噻二唑素(acibenzolar-s-methyl)、噻菌靈(probenazole)、異噻菌胺(isotianil)、噻酰菌胺(tiadinil)、調(diào)環(huán)酸鈣(prohexadione-calcium);膦酸酯類:藻菌磷(fosetyl)、乙磷鋁(fosetyl-aluminum)、亞磷酸及其鹽;
k)未知作用機(jī)理
-拌棉醇(bronopol)、滅螨蜢(chinomethionat)、環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、噠菌清(diclomezine)、野燕枯(difenzoquat)、野燕枯甲基硫酸酯(difenzoquatmethylsulfate)、二苯胺、胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、氟聯(lián)苯菌(flumetover)、磺菌胺(flusulfamide)、flutianil、磺菌威(methasulfocarb)、氯定(nitrapyrine)、異丙消(nitrothal-isopropyl)、oxathiapiprolin、picarbutrazox、tolprocarb、2-[3,5-二(二氟甲基)-1h-吡唑-1-基]-1-[4-(4-{5-[2-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]-4,5-二氫-1,2-
l)生物農(nóng)藥
l1)具有殺真菌、殺細(xì)菌、殺病毒和/或植物防御活化活性的微生物農(nóng)藥:白粉寄生孢(ampelomycesquisqualis)、黃曲霉(aspergillusflavus)、出芽短梗霉(aureobasidiumpullulans)、高地芽胞桿菌(bacillusaltitudinis)、解淀粉芽孢桿菌(b.amyloliquefaciens)、巨大芽孢桿菌(b.megaterium)、莫海威芽孢桿菌(b.mojavensis)、蕈狀芽孢桿菌(b.mycoides)、短小芽孢桿菌(b.pumilus)、簡(jiǎn)單芽孢桿菌(b.simplex)、鹽土芽孢桿菌(b.solisalsi)、枯草芽孢桿菌(b.subtilis)、解淀粉枯草芽孢桿菌變種(b.subtilisvar.amyloliquefaciens)、假絲酵母菌(candidaoleophila)、拮抗酵母(c.saitoana)、番茄潰瘍病菌(clavibactermichiganensis)(噬菌體)、盾殼霉(coniothyriumminitans)、寄生隱叢赤殼菌(cryphonectriaparasitica)、白色隱球菌(cryptococcusalbidus)、dilophosphoraalopecuri、尖鐮孢(fusariumoxysporum)、鏈孢粘帚菌(clonostachysroseaf.catenulata)(也稱為鏈孢粘帚菌(gliocladiumcatenulatum))、粉紅粘帚霉(gliocladiumroseum)、抗生素溶桿菌(lysobacterantibioticus)、產(chǎn)酶溶桿菌(l.enzymogenes)、核果梅奇酵母(metschnikowiafructicola)、microdochiumdimerum、小球殼孢(microsphaeropsisochracea)、白色產(chǎn)氣霉(muscodoralbus)、蜂房芽孢桿菌(paenibacillusalvei)、多粘類芽孢桿菌(paenibacilluspolymyxa)、成團(tuán)泛菌(p.agglomerans)、pantoeavagans、比萊青霉(penicilliumbilaiae)、大伏革菌(phlebiopsisgigantea)、假單胞菌屬(pseudomonassp.)、綠針假單胞菌(pseudomonaschloraphis)、熒光假單胞菌(p.fluorescens)、惡臭假單胞菌(p.putida)、pseudozymaflocculosa、畢赤酵母(pichiaanomala)、寡雄腐霉(pythiumoligandrum)、sphaerodesmycoparasitica、灰綠鏈霉菌(streptomycesgriseoviridis)、利迪鏈霉菌(s.lydicus)、鏈霉菌(s.violaceusniger)、黃藍(lán)狀菌(talaromycesflavus)、棘孢木霉(trichodermaasperellum)、深綠木霉(t.atroviride)、頂孢木霉(t.fertile)、蓋姆斯木霉(t.gamsii)、t.harmatum、哈茨木霉(t.harzianum)、多孔木霉(t.polysporum)、鉤木霉(t.stromaticum)、綠木霉(t.virens)、綠色木霉(t.viride)、typhulaphacorrhiza、奧德曼細(xì)基格孢(ulocladiumoudemansii)、大麗輪枝菌(verticilliumdahlia)、黃花葉病毒(zucchiniyellowmosaicvirus)(無毒菌株);
l2)具有殺真菌、殺細(xì)菌、殺病毒和/或植物防御活化活性的生物化學(xué)農(nóng)藥:脫乙酰殼多糖(水解產(chǎn)物)、harpin蛋白、海帶多糖(laminarin)、鯡魚油、納他霉素、李痘病毒外殼蛋白(sharkaviruscoatprotein)、碳酸氫鉀或鈉、虎杖(reynoutriasachlinensis)提取物、水楊酸、茶樹油;
l3)具有殺蟲、殺螨蟲、殺螺和/或殺線蟲活性的微生物農(nóng)藥:放射形土壤桿菌(agrobacteriumradiobacter)、蠟樣芽孢桿菌(bacilluscereus)、強(qiáng)固芽孢桿菌(b.firmus)、蘇蕓金桿菌(b.thuringiensis)、蘇蕓金桿菌鲇澤亞種(b.thuringiensisssp.aizawai)、蘇云金芽孢桿菌以色列亞種(b.t.ssp.israelensis)、蘇蕓金桿菌蠟螟亞種(b.t.ssp.galleriae)、蘇云金芽孢桿菌庫(kù)斯塔克亞種(b.t.ssp.kurstaki)、蘇云金芽孢桿菌擬步行甲亞種(b.t.ssp.tenebrionis)、球孢白僵菌(beauveriabassiana)、布氏白僵菌(b.brongniartii)、伯克霍爾德氏菌(burkholderiaspp.)、活性紫色細(xì)菌(chromobacteriumsubtsugae)、蘋果蠢蛾顆粒體病毒(cydiapomonellagranulovirus)(cpgv)、偽蘋果蠹蛾顆粒體病毒(cryptophlebialeucotretagranulovirus)(crlegv)、黃桿菌屬(flavobacteriumspp.)、鈴蟲核型多角體病毒(helicoverpaarmigeranucleopolyhedrovirus)(hearnpv)、嗜菌異小桿線蟲(heterorhabditisbacteriophora)、玫煙色棒束孢(isariafumosorosea)、長(zhǎng)孢蠟蚧菌(lecanicilliumlongisporum)、l.muscarium、金龜子綠僵菌(metarhiziumanisopliae)、金龜子綠僵菌小孢變種(metarhiziumanisopliaevar.anisopliae)、金龜子綠僵菌蝗變種(m.anisopliaevar.acridum)、萊氏野村菌(nomuraearileyi)、淡紫色擬青霉(paecilomyceslilacinus)、日本金龜子芽孢桿菌(paenibacilluspopilliae)、巴氏桿菌屬(pasteuriaspp.)、擬斯扎瓦巴氏桿菌(p.nishizawae)、穿刺巴氏桿菌(p.penetrans)、巴氏桿菌分枝(p.ramosa)、p.thornea、p.usgae、熒光假單胞菌(pseudomonasfluorescens)、灰翅夜蛾核型多角體病毒(spodopteralittoralisnucleopolyhedrovirus)(splinpv)、小卷蛾斯氏線蟲(steinernemacarpocapsae)、夜蛾斯氏線蟲(s.feltiae)、鋸蜂線蟲(s.kraussei)、鮮黃鏈霉菌(streptomycesgalbus)、細(xì)黃鏈霉菌(s.microflavus);
l4)具有殺蟲、殺螨、殺螺、類信息素和/或殺線蟲活性的生物化學(xué)農(nóng)藥:l-香芹酮、檸檬醛、乙酸(e,z)-7,9-十二碳二烯-1-基酯、甲酸乙酯、(e,z)-2,4-癸二烯酸乙酯(梨酯)、(z,z,e)-7,11,13-十六碳三烯醛、丁酸庚酯、肉豆蔻酸異丙酯、千里酸熏衣草酯、順式-茉莉酮、2-甲基-1-丁醇、甲基丁香酚、茉莉酮酸甲酯、(e,z)-2,13-十八碳二烯-1-醇、(e,z)-2,13-十八碳二烯-1-醇乙酸酯、(e,z)-3,13-十八碳二烯-1-醇、r-1-辛烯-3-醇、pentatermanone、硅酸鉀、山梨糖醇辛酸酯、乙酸(e,z,z)-3,8,11-十四碳三烯基酯、乙酸(z,e)-9,12-十四碳二烯-1-基酯、z-7-十四碳烯-2-酮、乙酸z-9-十四碳烯-1-基酯、z-11-十四碳烯醛、z-11-十四碳烯-1-醇、金合歡(acacianegra)提取物、葡萄柚籽和葡萄柚肉提取物、chenopodiumambrosiodae提取物、貓薄荷油、印度楝樹油、皂樹提取物、萬壽菊油;
l5)具有植物應(yīng)力降低、植物生長(zhǎng)促進(jìn)和/或產(chǎn)量提高活性的微生物農(nóng)藥:無乳固氮螺菌(azospirillumamazonense)、巴西固氮螺菌(a.brasilense)、生脂固氮螺菌(a.lipoferum)、伊拉克固氮螺菌(a.irakense)、高鹽固氮螺菌(a.halopraeferens)、慢生根瘤菌屬(bradyrhizobiumspp.)、埃氏慢生根瘤菌(b.elkanii)、日本慢生根瘤菌(b.japonicum)、遼寧慢生根瘤菌(b.liaoningense)、慢生羽扇豆根瘤菌(b.lupini)、食酸戴爾福特菌(delftiaacidovorans)、叢枝菌根真菌(glomusintraradices)、中生根瘤菌屬(mesorhizobiumspp.)、豌豆根瘤菌菜豆生物型(rhizobiumleguminosarumbv.phaseoli)、豌豆根瘤菌三葉草生物型(r.l.bv.trifolii)、r.l.bv.viciae、r.tropici、苜蓿中華根瘤菌(sinorhizobiummeliloti);
l6)具有植物應(yīng)力降低、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)和/或植物產(chǎn)量提高活性的生物化學(xué)農(nóng)藥:脫落酸(abscissicacid)、硅酸鋁(高嶺土)、3-癸烯-2-酮、芒柄花黃素、異黃酮素、橙皮素、高油菜素內(nèi)酯(homobrassinolide)、腐殖酸酯、茉莉酸及其衍生的鹽和衍生物、溶血磷脂酰乙醇胺、柚皮素、聚合多羥基酸、泡葉藻(ascophyllumnodosum(挪威海藻(norwegiankelp)、褐藻、打結(jié)的海藻))提取物和褐色海藻(eckloniamaxima(海藻))提取物;
m)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑
脫落酸、先甲草胺(amidochlor)、嘧啶醇(ancymidol)、6-芐基氨基嘌呤、油菜素內(nèi)酯(brassinolide)、地樂胺(butralin)、矮壯素陽(yáng)離子(chlormequat)(氯化矮壯素(chlormequatchloride))、膽堿鹽酸鹽(cholinechloride)、環(huán)丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酰肼(daminozide)、敵草克(dikegulac)、噻節(jié)因(dimethipin)、2,6-二甲基吡啶(2,6-dimethylpuridine)、乙烯利(ethephon)、氟節(jié)胺(flumetralin)、調(diào)嘧醇(flurprimidol)、達(dá)草氟(fluthiacet)、調(diào)吡脲(forchlorfenuron)、赤霉酸(gibberellicacid)、抗倒胺(inabenfide)、吲哚-3-乙酸、抑芽丹(maleichydrazide)、氟草磺(mefluidide)、助壯素(mepiquat)(氯化助壯素(mepiquatchloride))、萘乙酸、n-6-芐基腺嘌呤、多效唑、調(diào)環(huán)酸(prohexadione)(調(diào)環(huán)酸鈣)、茉莉酸誘導(dǎo)體(prohydrojasmon)、賽二唑素(thidiazuron)、抑芽唑(triapenthenol)、三硫代磷酸三丁酯、2,3,5-三碘苯甲酸、抗倒酯(trinexapac-ethyl)和烯效唑;
n)除草劑
-乙酰胺類:乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、異丙甲草胺(metolachlor)、吡草胺(metazachlor)、草萘胺(napropamide)、萘丙胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、撲草胺(propachlor)、噻醚草胺(thenylchlor);
-氨基酸衍生物:雙丙氨酰膦(bilanafos)、草甘膦(glyphosate)、草銨膦(glufosinate)、草硫膦(sulfosate);
-芳氧基苯氧基丙酸酯類:炔草酯(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、
-聯(lián)吡啶類:敵草快陽(yáng)離子(diquat)、對(duì)草快陽(yáng)離子(paraquat);
-(硫代)氨基甲酸酯類:黃草靈(asulam)、蘇達(dá)滅(butylate)、長(zhǎng)殺草(carbetamide)、異苯敵草(desmedipham)、哌草丹(dimepiperate)、撲草滅(eptam)(eptc)、禾草畏(esprocarb)、草達(dá)滅(molinate)、坪草丹(orbencarb)、苯敵草(phenmedipham)、芐草丹(prosulfocarb)、稗草畏(pyributicarb)、殺草丹(thiobencarb)、野麥畏(triallate);
-環(huán)己二酮類:丁氧環(huán)酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、環(huán)苯草酮(profoxydim)、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim);
-二硝基苯胺類:氟草胺(benfluralin)、丁氟消草(ethalfluralin)、黃草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟靈(prodiamine)、氟樂靈(trifluralin);
-二苯基醚類:氟鎖草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、氯甲草(diclofop)、氯氟草醚(ethoxyfen)、氟黃胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草靈(lactofen)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen);
-羥基芐腈類:溴苯腈(bromoxynil)、敵草腈(dichlobenil)、碘苯腈(ioxynil);
-咪唑啉酮類:咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草煙(imazapic)、滅草煙(imazapyr)、滅草喹(imazaquin)、咪草煙(imazethapyr);
-苯氧基乙酸類:稗草胺(clomeprop)、2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-d)、2,4-滴丁酸(2,4-db)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、2甲4氯(mcpa)、2甲4氯乙硫酯(mcpa-thioethyl)、2甲4氯丁酸(mcpb)、2甲4氯丙酸(mecoprop);
-吡嗪類:殺草敏(chloridazon)、氟噠嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、達(dá)草氟、達(dá)草滅(norflurazon)、達(dá)草止(pyridate);
-吡啶類:氨草啶(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟硫草定(dithiopyr)、氟草同(fluridone)、氟草煙(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、噻氟啶草(thiazopyr);
-磺酰脲類:磺氨黃隆(amidosulfuron)、四唑黃隆(azimsulfuron)、芐嘧黃隆(bensulfuron)、氯嘧黃隆(chlorimuron-ethyl)、綠黃隆(chlorsulfuron)、醚黃隆(cinosulfuron)、環(huán)丙黃隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧黃隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黃隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶黃隆(flupyrsulfuron)、酰胺磺隆(foramsulfuron)、吡氯黃隆(halosulfuron)、啶咪黃隆(imazosulfuron)、碘磺隆(iodosulfuron)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、嗪吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲黃隆(metsulfuron-methyl)、煙嘧黃隆(nicosulfuron)、環(huán)丙氧黃隆(oxasulfuron)、氟嘧黃隆(primisulfuron)、氟丙黃隆(prosulfuron)、吡嘧黃隆(pyrazosulfuron)、玉嘧黃隆(rimsulfuron)、嘧黃隆(sulfometuron)、乙黃黃隆(sulfosulfuron)、噻黃隆(thifensulfuron)、醚苯黃隆(triasulfuron)、苯黃隆(tribenuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、1-((2-氯-6-丙基咪唑并[1,2-b]噠嗪-3-基)磺?;?-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲;
-三嗪類:莠滅凈(ametryn)、莠去津(atrazine)、草凈津(cyanazine)、戊草津(dimethametryn)、乙嗪草酮(ethiozine)、六嗪同(hexazinone)、苯嗪草(metamitron)、賽克津(metribuzin)、撲草凈(prometryn)、西瑪津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)、去草凈(terbutryn)、苯氧丙胺津(triaziflam)、trifludimoxazine;
-脲類:綠麥隆(chlorotoluron)、香草隆(daimuron)、敵草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、異丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、丁唑隆(tebuthiuron);
-其他乙酰乳酸合成酶抑制劑:雙草醚鈉鹽(bispyribac-sodium)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、雙氟磺草胺(florasulam)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、嘧苯胺磺隆(ortho-sulfamuron)、五氟磺草胺(penoxsulam)、丙氧基卡巴腙(propoxycarbazone)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、環(huán)酯草醚(pyriftalid)、肟啶草(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、pyroxasulfone、甲氧磺草胺(pyroxsulam);
-其他:胺唑草酮(amicarbazone)、三唑胺(aminotriazole)、莎稗磷(anilofos)、beflubutamid、草除靈(benazoline)、bencarbazone、benfluresate、吡草酮(benzofenap)、噻草平(bentazone)、苯并雙環(huán)酮(benzobicyclon)、bicyclopyrone、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、草胺磷(butamifos)、胺草唑(cafenstrol)、氟酮唑草(carfentrazone)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、敵草索(chlorthal)、環(huán)庚草醚(cinmethyline)、異惡草酮(clomazone)、芐草隆(cumyluron)、cyprosulfamid、麥草畏(dicamba)、野燕枯、二氟吡隆(diflufenzopyr)、稗內(nèi)臍蠕孢菌(drechsleramonoceras)、敵草腈(endothal)、乙呋草黃(ethofumesate)、乙苯酰草(etobenzanid)、fenoxasulfon、四唑酰草胺(fentrazamid)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、氟
o)殺蟲劑:
-有機(jī)(硫代)磷酸酯:高滅磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒蟲畏(chlorfenvinphos)、二嗪農(nóng)(diazinon)、敵敵畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、樂果(dimethoate)、乙拌磷(disulfotone)、乙硫磷(ethion)、殺螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、異
-氨基甲酸酯類:棉鈴?fù)?alanycarb)、涕滅威(aldicarb)、
-合成除蟲菊酯類:丙烯除蟲菊(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(rs)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、甲體氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙體氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己體氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、殺滅菊酯(fenvalerate)、咪炔菊酯(imiprothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除蟲菊酯(pyrethrin)i和ii、滅蟲菊(resmethrin)、滅蟲硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin);
-昆蟲生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑:a)幾丁質(zhì)合成抑制劑:苯甲酰脲類:定蟲隆(chlorfluazuron)、滅蠅胺(cyramazine)、氟脲殺(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟蟲脲(flufenoxuron)、氟鈴脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、雙苯氟脲(novaluron)、伏蟲隆(teflubenzuron)、殺蟲隆(triflumuron);噻嗪酮(buprofezine)、
-煙堿受體激動(dòng)劑/拮抗劑化合物:噻蟲胺(clothianidin)、呋蟲胺(dinotefuran)、flupyradifuron、吡蟲啉(imidacloprid)、噻蟲嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、吡蟲清(acetamiprid)、噻蟲啉(thiacloprid)、1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-2-硝酰亞氨基(nitrimino)-3,5-二甲基-[1,3,5]三嗪烷(triazinane);
-gaba拮抗劑化合物:硫丹(endosulfan)、乙蟲清(ethiprole)、銳勁特(fipronil)、氟吡唑蟲(vaniliprole)、pyrafluprole、pyriprole、5-氨基-1-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-4-亞磺酰氨?;?sulfinamoyl)-1h-吡唑-3-硫代甲酰胺;
-大環(huán)內(nèi)酯殺蟲劑:齊墩螨素(abamectin)、甲氨基阿維菌素(emamectin)、米爾螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克敵105(spinosad)、乙基多殺菌素(spinetoram);
-線粒體電子傳輸抑制劑:(meti)i殺螨劑:喹螨醚(fenazaquin)、噠螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑蟲酰胺(tolfenpyrad)、嘧蟲胺(flufenerim);
-metiii和iii化合物:滅螨醌(acequinocyl)、fluacyprim、滅蟻腙(hydramethylnon);
-去偶劑:氟唑蟲清(chlorfenapyr);
-氧化磷酸化抑制劑:三環(huán)錫(cyhexatin)、殺螨硫隆(diafenthiuron)、殺螨錫(fenbutatinoxide)、克螨特(propargite);
-活性蛻皮干擾劑成分:滅蠅胺(cryomazine);
-混合效果的氧化酶抑制劑:增效醚(piperonylbutoxide);
-鈉通道阻斷劑:
-魚尼汀(ryanodine)受體抑制劑:氯蟲酰胺(chlorantraniliprole)、氰蟲酰胺(cyantraniliprole)、氟蟲酰胺(flubendiamide)、n-[4,6-二氯-2-[(二乙基-λ-4-亞硫基(sulfanylidene))氨基甲酰基]苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基吡唑-3-甲酰胺、n-[4-氯-2-[(二乙基-λ-4-亞硫基)氨基甲?;鵠-6-甲基苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基吡唑-3-甲酰胺、n-[4-氯-2-[(二-2-丙基-λ-4-亞硫基)氨基甲?;鵠-6-甲基苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基吡唑-3-甲酰胺、n-[4,6-二氯-2-[(二-2-丙基-λ-4-亞硫基)氨基甲?;鵠苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基吡唑-3-甲酰胺、n-[4,6-二氯-2-[(二乙基-λ-4-亞硫基)氨基甲?;鵠苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-二氟甲基吡唑-3-甲酰胺、n-[4,6-二溴-2-[(二-2-丙基-λ-4-亞硫基)氨基甲?;鵠苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基吡唑-3-甲酰胺、n-[4-氯-2-[(二-2-丙基-λ-4-亞硫基)氨基甲?;鵠-6-氰基苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基吡唑-3-甲酰胺、n-[4,6-二溴-2-[(二乙基-λ-4-亞硫基)氨基甲?;鵠苯基]-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基吡唑-3-甲酰胺;
-其他:benclothiaz、聯(lián)苯肼酯(bifenazate)、殺螟丹(cartap)、氟啶蟲酰胺(flonicamid)、啶蟲丙醚(pyridalyl)、拒嗪酮(pymetrozine)、硫、硫環(huán)殺(thiocyclam)、cyenopyrafen、吡氟硫磷(flupyrazofos)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、amidoflumet、imicyafos、雙三氟蟲脲(bistrifluron)、pyrifluquinazone和1,1'-[(3s,4r,4ar,6s,6as,12r,12as,12bs)-4-[[(2-環(huán)丙基乙?;?氧基]甲基]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-十氫-12-羥基-4,6a,12b-三甲基-11-氧代-9-(3-吡啶基)-2h,11h-萘并[2,1-b]吡喃并[3,4-e]吡喃-3,6-二基]環(huán)丙烷乙酸酯。
就混合物而言,選自組l1)、l3)和l5)的農(nóng)藥不僅包括如上所定義的相應(yīng)微生物的經(jīng)分離的純培養(yǎng)物,還包括具有農(nóng)藥活性的無細(xì)胞的提取物,優(yōu)選酮基提取物、其在全發(fā)酵液培養(yǎng)物中的懸浮液或者含代謝物的上清液或獲自微生物或微生物菌株的全發(fā)酵液培養(yǎng)物的提純代謝物。
“全發(fā)酵液培養(yǎng)物”是指不僅含有細(xì)胞,而且含有培養(yǎng)基的液體培養(yǎng)物。
“上清液”或“培養(yǎng)基”是指當(dāng)通過離心、過濾、沉降或其他方式除去發(fā)酵液中培養(yǎng)的細(xì)胞時(shí)獲得的液體。
術(shù)語(yǔ)“代謝物”是指由微生物(例如真菌和細(xì)菌)產(chǎn)生的顯現(xiàn)出農(nóng)藥活性或改善植物生長(zhǎng)、植物的水利用效率、植物健康、植物外觀或者有益微生物在植物附近土壤中的繁殖的任何化合物、物質(zhì)或副產(chǎn)物(包括但不限于低級(jí)化合物的次級(jí)代謝物、聚酮化物、脂肪酸合成產(chǎn)物、非核糖體肽、蛋白和酶)。
術(shù)語(yǔ)“突變體”是指通過直接突變體選擇而獲得的微生物,且還包括額外的突變或改性(例如通過引入質(zhì)粒)的微生物。因此,實(shí)施方案包括相應(yīng)微生物的突變體、變體和/或衍生物,即天然存在或人為生產(chǎn)的突變體。例如,突變體可通過由常規(guī)方法用已知的突變劑如n-甲基亞硝基胍處理微生物而產(chǎn)生。這些突變體優(yōu)選保持相應(yīng)微生物的農(nóng)藥活性。
由其常用名描述的基于化學(xué)基礎(chǔ)的農(nóng)藥、其制備及其例如對(duì)有害真菌、害蟲或雜草的生物學(xué)活性是已知的(參見http://www.alanwood.net/pesticides/);這些物質(zhì)可市購(gòu)且例如通過如下文獻(xiàn)已知:
苯霜靈,n-(苯基乙酰基)-n-(2,6-二甲苯基)-dl-丙氨酸甲酯(de2903612);甲霜靈,n-(甲氧乙?;?-n-(2,6-二甲苯基)-dl-丙氨酸甲酯(gb1500581);甲呋酰胺,(rs)-α-(2-氯-n-2,6-二甲苯基乙酰胺基)-γ-丁內(nèi)酯[cas58810-48-3];
iupac命名法描述的農(nóng)藥的制備和殺真菌活性也是已知的(參見can.j.plantsci.48(6),587-94,1968;ep-a141317;ep-a152031;ep-a226917;ep-a243970;ep-a256503;ep-a428941;ep-a532022;ep-a1028125;ep-a1035122;ep-a1201648;ep-a1122244,jp2002316902;de19650197;de10021412;de102005009458;us3,296,272;us3,325,503;wo98/46608;wo99/14187;wo99/24413;wo99/27783;wo00/29404;wo00/46148;wo00/65913;wo01/54501;wo01/56358;wo02/22583;wo02/40431;wo03/10149;wo03/11853;wo03/14103;wo03/16286;wo03/53145;wo03/61388;wo03/66609;wo03/74491;wo04/49804;wo04/83193;wo05/120234;wo05/123689;wo05/123690;wo05/63721;wo05/87772;wo05/87773;wo06/15866;wo06/87325;wo06/87343;wo07/82098;wo07/90624,wo11/028657,wo2012/168188,wo2007/006670,wo2011/77514;wo13/047749,wo10/069882,wo13/047441,wo03/16303,wo09/90181,wo13/007767,wo13/010862,wo13/127704,wo13/024009,wo13/024010,wo2013/047441,wo13/162072,wo13/092224)。
組l)的生物農(nóng)藥、其制備及其農(nóng)藥活性,例如對(duì)有害真菌或昆蟲的活性是已知的(e-pesticidemanualv5.2(isbn9781901396850)(2008-2011);http://www.epa.gov/opp00001/biopesticides/,參見其中的產(chǎn)品列表;http://www.omri.org/omri-lists,參見其中的列表;bio-pesticidesdatabasebpdbhttp://sitem.herts.ac.uk/aeru/bpdb/,參見其中的a至z鏈接)。
組l1)和/或l2)的生物農(nóng)藥還具有殺蟲、殺螨、殺螺、類信息素、殺線蟲、植物應(yīng)力降低、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)、植物生長(zhǎng)促進(jìn)和/或產(chǎn)量提高活性。
組l3)和/或l4)的生物農(nóng)藥還具有殺真菌、殺細(xì)菌、殺病毒、植物防御活性、植物應(yīng)力降低、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)、植物生長(zhǎng)促進(jìn)和/或產(chǎn)量提高作用。
組l5)和/或l6)的生物農(nóng)藥還具有殺真菌、殺細(xì)菌、殺病毒、植物防御活性、殺蟲、殺螨、殺螺、類信息素和/或殺線蟲活性。
這些生物農(nóng)藥中的許多已使用本文所述的保藏號(hào)保藏(前綴指代相應(yīng)培養(yǎng)物保藏中心的縮寫)、在文獻(xiàn)中確認(rèn)和/或可市購(gòu):硅酸鋁(screentmduo,獲自certisllc,美國(guó)),放射形土壤桿菌(agrobacteriumradiobacter)k1026(例如
相應(yīng)菌株可由獲自菌種收藏和相應(yīng)保藏位置(下文以縮寫方式列出:http://www.wfcc.info/ccinfo/collection/by_acronym/),例如具有縮寫agal或nmi的菌株獲自:nationalmeasurementinstitute,1/153bertiestreet,portmelbourne,victoria,澳大利亞3207;atcc:americantypeculturecollection,10801universityblvd.,manassas,va20110-2209,美國(guó);br:embrapaagrobiologydiazothrophicmicrobialculturecollection,p.o.box74.505,seropedica,riodejaneiro,23.851-970,巴西;cabi或imi:cabieurope-internationalmycologicalinstitute,bakehamlane,egham,surrey,tw209tynrrl,uk;cb:thecbrhizobiumcollection,schoolofenvironmentandagriculture,universityofwesternsydney,hawkesbury,lockedbag1797,southpenrithdistributioncentre,nsw1797,澳大利亞;cbs:centraalbureauvoorschimmelcultures,fungalbiodiversitycentre,uppsalaan8,pobox85167,3508adutrecht,荷蘭;cc:divisionofplantindustry,csiro,canberra,澳大利亞;cncm:collectionnationaledeculturesdemicrioorganismes,institutepasteur,25ruedudocteurroux,f-75724pariscedex15;cpac:embrapa-cerrados,cx.postal08223,planaltina,df,73301-970,巴西;dsm:leibniz-institutdsmz-deutschesammlungvonmikroorganismenundzellkulturengmbh,inhoffenstraβe7b,38124braunschweig,德國(guó);idac:internationaldepositaryauthorityofcanadacollection,加拿大;icmp:interntionalcollectionofmicro-organismsfromplants,landcareresearch,privatebag92170,aucklandmailcentre,auckland1142,新西蘭;iita:iita,pmb5320,ibadan,尼日利亞;inta:agriculturecollectionlaboratoryoftheinstitutodemicrobiologiayzoologiaagrlcola(imyza),institutonacionaldetecnologl′aagropecuaria(inta),castelar,阿根廷;msdj:laboratoiredemicrobiologiedessols,inra,dijon,法國(guó);mucl:mycothèquedel’universitécatholiquedelouvain,croixdusud2,boxl7.05.06,1348louvain-la-neuve,比利時(shí);ncimb或nicb:thenationalcollectionsofindustrialandmarinebacterialtd.,torryresearchstation,p.o.box31,135abbeyroad,aberdeen,蘇格蘭,ab98dg;nitragin:nitraginstraincollection,thenitragincompany,milwaukee,wisconsin,美國(guó),nrrl或arsef(昆蟲病原性真菌保藏中心):arsculturecollectionofthenationalcenterforagriculturalutilizationresearch,agriculturalre-searchservice,美國(guó)農(nóng)業(yè)部,1815northuniversitystreet,peoria,illinois61604,美國(guó);nzp:departmentofscientificandindustrialresearchcul-turecollection,appliedbiochemistrydivision,palmerstonnorth,新西蘭;ppri:arc-plantprotectionresearchinstitute,privatebagx134,queenswoodpretoria,gauteng,0121,南非;semia:
茉莉酮酸、其鹽(茉莉酮酸鹽)或衍生物包括但不進(jìn)一步限于茉莉酮酸的鉀、鈉、鋰、銨、二甲銨、異丙基銨、二醇銨和二-三乙醇銨鹽;因此包括茉莉酮酸甲酯、茉莉酮酸酰胺、甲基茉莉酮酸酰胺、茉莉酮酸-l-氨基酸(酰胺連接)共軛物(例如與l-異亮氨酸、l-纈氨酸、l-亮氨酸或l-苯基丙氨酸的共軛物)、12-氧代-植物二烯酸、冠菌素、冠酮素(coronalone)、coronafacoyl-l-絲氨酸、coronafacoyl-l-蘇氨酸、1-氧代-茚滿酰-異亮氨酸的甲基酯、1-氧代-茚滿酰-亮氨酸的甲基酯、順式-茉莉酮、亞油酸或其衍生物,及其組合。
腐殖酸酯為從稱為風(fēng)化褐煤的褐煤和粘土的一種形式提取的腐殖酸和棕黃酸。腐殖酸為存在于腐殖質(zhì)和其他由其衍生的材料如泥煤和某些煙煤中的有機(jī)酸。它們顯示出在植物的磷酸鹽和微量元素吸收方面的提高肥料效率以及幫助植物根系的發(fā)育。根據(jù)本發(fā)明,另一農(nóng)藥為可潤(rùn)濕的硫。
以上農(nóng)藥及其組合為優(yōu)選的有機(jī)物質(zhì),其作為本發(fā)明顆??捎酶鶕?jù)本發(fā)明的在20℃下為水溶性的非兩性可季化聚合物處理,例如通過涂覆。作為替換,還可處理種子。
可由其獲得的涂覆顆??衫缫苑勰┗蝾w粒形式儲(chǔ)存或進(jìn)一步使用;優(yōu)選地,可將涂覆的顆粒以含水懸浮液(分散體)形式儲(chǔ)存和/或遞送??紤]到顆粒的涂層和所得表面電荷的重排,可將相應(yīng)顆粒以相對(duì)于高濃度和穩(wěn)定性和相對(duì)低粒度的分散體和/或懸浮液的形式儲(chǔ)存和/或使用。為此的原因?yàn)轭w粒附聚顯著降低的趨勢(shì)。
對(duì)本發(fā)明涂覆顆粒而言,作物保護(hù)中的一個(gè)大的優(yōu)點(diǎn)還導(dǎo)致尤其是在噴霧時(shí)更均勻的顆粒遞送;此外,由于涂覆顆粒對(duì)處理植物、相應(yīng)種子和/或農(nóng)田的改善的粘附,存在使用所述農(nóng)藥對(duì)植物或表面的更持久的處理。
遞送可例如通過將涂覆農(nóng)藥,優(yōu)選以含水分散體形式施用于相應(yīng)植物或農(nóng)業(yè)相關(guān)栽培土地如大田、花園、葡萄園、果園、樹林、草坪等。
由于其在含水分散體或懸浮液中的非常好的穩(wěn)定性,涂覆顆粒具有的優(yōu)點(diǎn)為為了穩(wěn)定,無需加入乳化劑、表面活性劑、增溶劑和相當(dāng)助劑,或至少僅需要使用較小量的該類添加劑。
因此,尤其是在作物保護(hù)領(lǐng)域中,本發(fā)明顆粒適合用于本質(zhì)上環(huán)境友好地遞送至相應(yīng)植物、相應(yīng)種子或相應(yīng)土地區(qū)域。
此外,本發(fā)明顆粒還顯現(xiàn)出更好的耐雨性,這是因?yàn)槔缤扛差w粒,優(yōu)選農(nóng)藥由于改善的粘附而較不快速地從植物和土地區(qū)域洗去。
在農(nóng)業(yè)栽培或作物保護(hù)中,更均勻地遞送以及更好和更長(zhǎng)的顆粒粘附意味著更長(zhǎng),更持久和更寬的所用農(nóng)藥活性以及尤其是使用較小量農(nóng)藥而不損害所得效果的可能性。
實(shí)施例
1.具有改性表面的本發(fā)明顆粒的制備
將10g
2.性能研究
ζ電勢(shì)測(cè)量
氮化硼、碳化硅、金剛石、溴氰菊酯(deltamethrin)和腈嘧菌酯(azoxystrobin)粉末的含水懸浮液(所有均類似于以上實(shí)施例制備)的ζ電勢(shì)按如下測(cè)定。測(cè)量使用coulterdelsa440sx儀器進(jìn)行。發(fā)現(xiàn)未處理的顆粒具有負(fù)表面電荷,而本發(fā)明處理顆粒經(jīng)歷電荷反轉(zhuǎn)且具有正電荷。對(duì)于本發(fā)明顆粒,原始表面電荷的反轉(zhuǎn)由下文的實(shí)驗(yàn)測(cè)量證實(shí)。
聚合物a(非本發(fā)明):基于如下單體的兩性三元聚合物:nipam(8mol,49wt%),maptac(3mol,36wt%),丙烯酸(1mol,4wt%),amps(1mol,11wt%),摩爾質(zhì)量=100000g/mol。
電鍍測(cè)試
隨后將在上文的實(shí)驗(yàn)中制備并用非兩性聚合物改性的顆粒在如下的化學(xué)電鍍中測(cè)試:
實(shí)驗(yàn)使用基于次磷酸鹽的化學(xué)鎳電解質(zhì)(enigma1614,獲自kampschulte)進(jìn)行。
批料的選擇如下:7.2體積%enigma1614部分a,20體積%enigma1614部分b,其余為去離子水。
選擇的反應(yīng)條件為如下參數(shù):該程序使用包含900ml的量的批料進(jìn)行。反應(yīng)條件為4.8的ph(在室溫下)、90℃的溫度和40分鐘的反應(yīng)時(shí)間。
例如對(duì)于沉積,使平均粒度(d50)為8-12μm的1g/l金剛石顆粒在氨基磺酸鎳電解質(zhì)中反應(yīng)。電流密度為5a/dm2。電沉積的持續(xù)時(shí)間為7分鐘。在沉積過程中,進(jìn)行溫和攪拌,得到厚度為7微米的鎳層。隨后通過掃描電子顯微鏡的沉積鎳層的分析顯示出基本沒有未改性的顆粒累積在鎳層中(參見圖1a)。
相反,用非兩性、可季化聚合物(
3.聚乙烯亞胺(pei)處理的作物保護(hù)配制劑的制備
將下表1中的實(shí)施例配制劑5–19在型號(hào)為dash[/a]200-k的lau分散器中振搖120分鐘。
懸浮液濃縮物(sc)具有如下組成(wt%):
任選地加入0.2%消泡劑(
然后將40g各sc用80g玻璃珠(d=3mm)在100mlteflon瓶中在lau分散器中在冷卻下在設(shè)置2下研磨90分鐘(對(duì)啶酰菌胺而言為150分鐘),并隨后將珠粒立即通過篩分除去。
在24小時(shí)后,在malvernmastersizer3000上測(cè)定粒度分布。
相關(guān)的ζ電勢(shì)列于下表1。它們顯現(xiàn)出pei處理的顆粒和配制劑的電荷反轉(zhuǎn)。
實(shí)施例1-4為以類似于實(shí)施例5-19的方式處理的市售懸浮液濃縮物。
表1
4.耐雨性分析
為了測(cè)定耐雨性,在下表2中列出的實(shí)施例根據(jù)下述方案測(cè)試:
表2
方法:
使用粘合帶將尺寸為70×90mm的
然后,將各板單獨(dú)浸入水浴(ph=6.4)中限定時(shí)間,干燥8h,冷卻(參見上文)并稱重(b2)。
根據(jù)下式計(jì)算殘留率:
n1=b1-t
n2=b2-t
殘留率=n2×100/n1
可顯現(xiàn)出pei處理的樣品更有效粘附于
5.溫室測(cè)試中的遞送均勻性
為了證實(shí)處理懸浮液濃縮物在遞送時(shí)的更好分布,使用實(shí)施例1-4進(jìn)行溫室測(cè)試。結(jié)果概括于下表3中。發(fā)現(xiàn)pei處理的樣品顯現(xiàn)出改善的活性或降低的侵染性。
表3
此處的程序如下:
使用cantus
將油菜(“l(fā)inus“栽培品種)在frustorfer土壤(特殊混合物“細(xì)”)中栽培6周。使用該混合物確保測(cè)試植株的特別均勻的出苗。在施用測(cè)試產(chǎn)品(保護(hù)性施用)后4小時(shí),將葉片接種甘藍(lán)鏈格孢。對(duì)于接種,使用相同尺寸和相同年齡的油菜葉片。將使用無菌軟木穿孔器由14天齡的核盤菌屬在馬鈴薯葡萄糖瓊脂中的培養(yǎng)物提取的一部分菌絲體施用于這些葉片的基部。該測(cè)試設(shè)計(jì)為葉片段測(cè)試,其中將油菜葉片放置于苯并咪唑瓊脂(0.5%瓊脂,在高壓滅菌后與40ppm苯并咪唑混合)。溫育時(shí)間為2wat(處理后周數(shù))。將4個(gè)油菜葉置于各陪替氏皿(獲自greiner,正方形,直徑為15cm)。對(duì)于各測(cè)試單元,使用2個(gè)陪替氏皿,允許每個(gè)測(cè)試單元評(píng)價(jià)8片葉子。
對(duì)于葉面施用,cantusgold的濃度基于50g/ha的初步測(cè)試設(shè)定,從而確保效果仍是次最優(yōu)的,允許區(qū)分用于涂覆的
使用
大麥植株(3個(gè)植株/盆)在frustorfer土壤(特殊混合物“細(xì)”)中栽培3周。該混合物確保測(cè)試植株的特別均勻的出苗。在施用測(cè)試產(chǎn)品(保護(hù)性施用)后4小時(shí),將葉片接種霉菌。接種使用布氏白粉菌大麥?;?菌株a6)的新鮮分生孢子進(jìn)行,其通過在霉塔中的風(fēng)分布施用至葉片。對(duì)于葉片段測(cè)試,切割由莖的基部開始長(zhǎng)10cm的葉片,并將15個(gè)最幼小和次最幼小的葉片各自置于苯并咪唑瓊脂(0.5%瓊脂,在高壓滅菌后與40ppm苯并咪唑混合)。
對(duì)于葉面施用,腈嘧菌酯的濃度設(shè)定為5g/ha。霉活性的評(píng)價(jià)通過計(jì)數(shù)7cm葉長(zhǎng)上每個(gè)葉片上的霉皰數(shù)進(jìn)行。評(píng)分在2wat后進(jìn)行。