本發(fā)明涉及一種低成本無氰電鍍銅鋅錫合金體系中電鍍銅鋅錫合金溶液及其鍍銅鋅錫合金方法，涉及金屬材料表面處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

電鍍合金所得到的鍍層可以做到很多單金屬鍍層做不到的性能。例如：較高的硬度、很強(qiáng)的致密性、有耐腐蝕性和耐磨型、在高溫狀態(tài)下不發(fā)生變色和變形、良好的磁性、比較適合焊接以及外觀符合裝飾的要求等特點(diǎn)。所以合金鍍層廣泛應(yīng)用我國的裝飾領(lǐng)域，受到廣泛人群的喜愛，在我國的經(jīng)濟(jì)中占有比較大的比重。

在仿金電鍍工藝中，獲得合金沉積的鍍液分含氰和無氰兩種。但氰化物是劇毒物質(zhì)，因此必須尋找一種毒性小且比較穩(wěn)定的無氰鍍液，無氰電鍍是在鍍液中不添加有劇毒的氰化物，且達(dá)到電鍍要求的電鍍工藝。因此，必須開發(fā)無氰電鍍工藝。

所以近年來開發(fā)了很多類型的無氰電鍍體系。其中主要開發(fā)了甘油-鋅酸鹽、焦磷酸鹽、乙二胺、酒石酸鹽、HEDP、檸檬酸、乙二胺等幾種無氰仿金電鍍體系，它們當(dāng)中無氰化物，對人體的健康不會造成危害并且符合當(dāng)代人們對環(huán)境保護(hù)的要求。無氰電鍍仿金有很多種工藝配方。但還是達(dá)到不了含氰化物仿金電鍍工藝鍍液的性能和鍍層的質(zhì)量，仍存在著許多亟待解決的問題，例如：電鍍得到的鍍層的色澤不容易控制、電鍍實(shí)驗(yàn)中的電流密度窄、進(jìn)行電鍍所需要的時間短、鍍層的光澤受輔助絡(luò)合劑和添加劑的影響、電鍍成本太高、工藝復(fù)雜等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對傳統(tǒng)電鍍銅鋅錫合金體系的技術(shù)不足，提供一種不含氰化物的環(huán)保型無氰電鍍銅鋅錫合金溶液。電鍍液組分簡單、成本低廉。電鍍體系穩(wěn)定性高，加工工藝簡單。使用該電鍍液制造的銅鋅錫合金鍍層與金屬材料基體的結(jié)合力良好，銅鋅錫合金鍍層表面平整、結(jié)晶細(xì)致光亮。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

首先，本發(fā)明環(huán)保型無氰電鍍銅鋅錫合金溶液主要包括以下組分：銅鹽、鋅鹽、錫鹽、強(qiáng)堿、EDTA類絡(luò)合物、苯磺酸鹽，其中銅鹽為五水硫酸銅、無水硫酸銅中的一種，鋅鹽為無水硫酸鋅、一水硫酸鋅、七水硫酸鋅中的一種，錫鹽為硫酸錫、硫酸亞錫中的一種，強(qiáng)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種。

上述原料的用量為，每升電鍍液分別包含：0.05～0.5mol/L銅鹽、0.02～0.3mol/L鋅鹽、0.02～0.3mol/L錫鹽、1.0～5.0mol/L強(qiáng)堿、0.05～0.5mol/L EDTA類絡(luò)合物、1.0～100.0mmol/L苯磺酸鹽。

上述原料的最佳用量為，每升電鍍液分別包含：0.07～0.3mol/L銅鹽、0.03～0.15mol/L鋅鹽、0.05～0.2mol/L錫鹽、2.0～4.0mol/L強(qiáng)堿、0.2～0.4mol/L EDTA類絡(luò)合物、5.0～50.0mmol/L苯磺酸鹽。

所述的EDTA類絡(luò)合物為乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA銅鹽、EDTA鈉鹽、EDTA鋅鹽、EDTA鎂鹽、EDTA錳鹽、EDTA鐵鹽、EDTA三銨(EDTA-三銨)、EDTA二銨、EDTA四銨、EDTA二納、EDTA鈣鈉、EDTA-鈉鐵、EDTA鋅鈉、EDTA錳鈉、EDTA鉀鈉、EDTA四納、EDTA二鈉鈷、EDTA二鈉銅、EDTA鋅銨鹽、EDTA銅銨鹽、EDTA錳銨鹽、EDTA酸、EDTA四乙酸中的一種。

所述的苯磺酸鹽為十二烷基苯磺酸鈉、苯磺酸鈉、2，4-氨基苯磺酸鈉、對硝基苯磺酸鈉、間3-硝基苯磺酸鈉、4-乙烯苯磺酸鈉、對-氯苯磺酸鈉鹽、2，4，6-三硝基苯磺酸鈉、4-羥基萘偶氮對苯磺酸鈉、3，4，5-三甲氧基苯磺酸鈉、間羥基苯磺酸鈉、N-烯丙基-N′-(對苯磺酸鈉)硫脲、2-甲酸基苯磺酸鈉、十八烷基苯磺酸鈉鹽、對甲苯磺酸鈉、2-氨基苯磺酸鈉、4-羥基苯磺酸鈉中的一種。

本發(fā)明還提供一種利用上述低成本無氰電鍍銅鋅錫合金溶液在金屬材料基體表面進(jìn)行電鍍銅鋅錫合金的生產(chǎn)工藝。該生產(chǎn)工藝是在現(xiàn)有電鍍合金生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上，結(jié)合本發(fā)明的無氰電鍍銅鋅錫合金溶液，具體對生產(chǎn)工藝中一些參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化處理，從而得到的電鍍體系穩(wěn)定，同時電鍍加工成本低。使用該電鍍液制造的鍍層與金屬材料基體的結(jié)合力良好，銅鋅錫合金鍍層表面平整、結(jié)晶細(xì)致光亮。

本發(fā)明的低成本無氰電鍍銅鋅錫合金生產(chǎn)工藝，其流程依次是電鍍液的配制、鍍件預(yù)處理、鍍件電鍍、鍍件后處理。本發(fā)明可實(shí)施的鍍件是金屬材料類鍍件。其具體操作過程如下所示：

步驟(1)電鍍液的配制

按照本發(fā)明提供的環(huán)保型無氰電鍍銅鋅錫合金溶液配方進(jìn)行配制，具體配制過程如下。依次將銅鹽、鋅鹽、錫鹽用少量的去離子水溶解，該溶液稱為溶液A；將強(qiáng)堿在少量去離子水溶解，再將EDTA類絡(luò)合物逐步溶于NaOH中，不斷攪拌，直至溶解完全，該溶液稱為溶液B；之后將溶液A逐滴加入到溶液B中，不斷攪拌，直至溶解完全，該溶液稱為溶液C。在溶液C中加入苯磺酸鹽。最后整個混合溶液定容成為所需濃度的電鍍液。

步驟(2)鍍件預(yù)處理

鍍件表面可用400目、600目、1000目砂紙依次打磨除銹。之后用稀酸溶液中酸洗、自來水沖洗、乙醇清洗去除表面有機(jī)物、去離子水清洗待用。

步驟(3)鍍件電鍍

將鍍件放入電鍍槽中，鍍件與陽極的極間距為2.0～5.0cm，恒溫30～50℃，直流恒壓0.8～2.0V。根據(jù)所需鍍層厚度決定電鍍時間為10min～3.0h。陽極采用H62型黃銅板。

步驟(4)鍍件后處理

電鍍結(jié)束后用溫水、常溫自來水清洗鍍件，最后烘干，即得到表面電鍍銅鋅錫合金完畢的金屬材料鍍件。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1.本發(fā)明的電鍍銅鋅錫合金溶液不含氰化物等對環(huán)境和人體有重大危害的成分，減少了環(huán)境污染，屬于環(huán)保型鍍液。

2.本發(fā)明的電鍍銅鋅錫合金溶液中各組分成本低廉。

3.本發(fā)明的電鍍銅鋅錫合金體系穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝簡單。

4.本發(fā)明制造的銅鋅錫合金鍍層組分含量可調(diào)控，根據(jù)具體金屬材料用途結(jié)合電鍍液中銅、鋅、錫鹽的含量來鍍層合金中銅、鋅、錫組份含量。

5.本發(fā)明制造的銅鋅錫合金鍍層與基體的結(jié)合力良好，鍍層表面平整無枝晶生長，結(jié)晶細(xì)致光亮。

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明的具體實(shí)施方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于以下具體實(shí)施方案。

實(shí)施例一：

本實(shí)施例中，金屬材料基體為射釘鋼殼(直徑8mm，長1.3cm)。

本發(fā)明的低成本無氰電鍍銅鋅錫合金生產(chǎn)工藝，其流程依次是電鍍液的配制、射釘鋼殼預(yù)處理、射釘鋼殼電鍍、射釘鋼殼后處理。其具體操作過程如下所示：

步驟(1)電鍍液的配制

按照本發(fā)明提供的環(huán)保型無氰電鍍銅鋅錫合金溶液配方進(jìn)行配制，具體配制過程如下。依次將銅鹽、鋅鹽、錫鹽用少量的去離子水溶解，該溶液稱為溶液A；將強(qiáng)堿在少量去離子水溶解，再將EDTA類絡(luò)合物逐步溶于NaOH中，不斷攪拌，直至溶解完全，該溶液稱為溶液B；之后將溶液A.逐滴加入到溶液B中，不斷攪拌，直至溶解完全，該溶液稱為溶液C。在溶液C中加入苯磺酸鹽。最后整個混合溶液定容，電鍍液組成為0.5mol/L五水硫酸銅、0.3mol/L無水硫酸鋅、0.2mol/L硫酸錫、5.0mol/L氫氧化鉀、0.5mol/L EDTA、100.0mmol/L十二烷基苯磺酸鈉。

步驟(2)射釘鋼殼預(yù)處理

射釘鋼殼表面可用400目、600目、1000目砂紙依次打磨除銹。之后用稀酸溶液中酸洗、自來水沖洗、乙醇清洗去除表面有機(jī)物、去離子水清洗待用。

步驟(3)射釘鋼殼電鍍

將射釘鋼殼放入電鍍槽中，射釘鋼殼與陽極的極間距為5.0cm，恒溫30℃，直流恒壓0.8V。根據(jù)所需鍍層厚度決定電鍍時間為1.0h。陽極采用H62型黃銅板。

步驟(4)射釘鋼殼后處理

電鍍結(jié)束后用溫水、常溫自來水清洗射釘鋼殼，最后烘干，即得到表面電鍍銅鋅錫合金完畢的射釘鋼殼。

采用本發(fā)明制造的銅鋅錫合金層與鋁片基體的結(jié)合力良好，鍍層表面平整無枝晶生長，結(jié)晶細(xì)致光亮，銅鋅錫合金層呈現(xiàn)明亮的淺金色外觀。銅鋅錫合金層中銅含量為64％，鋅含量為52.2％，錫含量為30.4％，其它含量為17.4％。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例中，金屬材料基體為鋁絲(直徑1mm、7cm長)。

本發(fā)明的低成本無氰電鍍銅鋅錫合金生產(chǎn)工藝，其流程依次是電鍍液的配制、鋁絲預(yù)處理、鋁絲電鍍、鋁絲后處理。其具體操作過程如下所示：

步驟(1)電鍍液的配制

按照本發(fā)明提供的環(huán)保型無氰電鍍銅鋅錫合金溶液配方進(jìn)行配制，具體配制過程如下。依次將銅鹽、鋅鹽、錫鹽用少量的去離子水溶解，該溶液稱為溶液A；將強(qiáng)堿在少量去離子水溶解，再將EDTA類絡(luò)合物逐步溶于NaOH中，不斷攪拌，直至溶解完全，該溶液稱為溶液B；之后將溶液A逐滴加入到溶液B中，不斷攪拌，直至溶解完全，該溶液稱為溶液C。在溶液C中加入苯磺酸鹽。最后整個混合溶液定容，電鍍液組成為0.5mol/L無水硫酸銅、0.3mol/L一水硫酸鋅、0.2mol/L硫酸亞錫、5.0mol/L氫氧化鉀、0.5mol/L EDTA鉀鈉、100.0mmol/L對-氯苯磺酸鈉鹽。

步驟(2)鋁絲預(yù)處理

鋁絲表面可用400目、600目、1000目砂紙依次打磨除銹。之后用稀酸溶液中酸洗、自來水沖洗、乙醇清洗去除表面有機(jī)物、去離子水清洗待用。

步驟(3)鋁絲電鍍

將鋁絲放入電鍍槽中，鋁絲與陽極的極間距為2.0cm，恒溫50℃，直流恒壓2.0V。根據(jù)所需鍍層厚度決定電鍍時間為10min。陽極采用H62型黃銅板。

步驟(4)鋁絲后處理

電鍍結(jié)束后用溫水、常溫自來水清洗鋁絲，最后烘干，即得到表面電鍍銅鋅錫合金完畢的鋁絲。

采用本發(fā)明制造的銅鋅錫合金層與鋁片基體的結(jié)合力良好，鍍層表面平整無枝晶生長，結(jié)晶細(xì)致光亮，銅鋅錫合金層呈現(xiàn)明亮的金黃色外觀。銅鋅錫合金層中銅含量為64％，鋅含量為65.6％，錫含量為15.9％，其它含量為18.5％。

實(shí)施例三：

本實(shí)施例中，金屬材料基體為紫銅片(3cm×7cm×2mm)。

本發(fā)明的低成本無氰電鍍銅鋅錫合金生產(chǎn)工藝，其流程依次是電鍍液的配制、紫銅片預(yù)處理、紫銅片電鍍、紫銅片后處理。其具體操作過程如下所示：

步驟(1)電鍍液的配制

按照本發(fā)明提供的環(huán)保型無氰電鍍銅鋅錫合金溶液配方進(jìn)行配制，具體配制過程如下。依次將銅鹽、鋅鹽、錫鹽用少量的去離子水溶解，該溶液稱為溶液A；將強(qiáng)堿在少量去離子水溶解，再將EDTA類絡(luò)合物逐步溶于NaOH中，不斷攪拌，直至溶解完全，該溶液稱為溶液B；之后將溶液A逐滴加入到溶液B中，不斷攪拌，直至溶解完全，該溶液稱為溶液C。在溶液C中加入苯磺酸鹽。最后整個混合溶液定容，電鍍液組成為0.5mol/L五水硫酸銅、0.3mol/L七水硫酸鋅、0.2mol/L硫酸錫、5.0mol/L氫氧化鈉、0.5mol/L EDTA錳銨鹽、100.0mmol/L3，4，5-三甲氧基苯磺酸鈉。

步驟(2)紫銅片預(yù)處理

紫銅片表面可用400目、600目、1000目砂紙依次打磨除銹。之后用稀酸溶液中酸洗、自來水沖洗、乙醇清洗去除表面有機(jī)物、去離子水清洗待用。

步驟(3)紫銅片電鍍

將紫銅片放入電鍍槽中，紫銅片與陽極的極間距為4.0cm，恒溫40℃，直流恒壓1.0V。根據(jù)所需鍍層厚度決定電鍍時間為3.0h。陽極采用H62型黃銅板。

步驟(4)紫銅片后處理

電鍍結(jié)束后用溫水、常溫自來水清洗紫銅片，最后烘干，即得到表面電鍍銅鋅錫合金完畢的紫銅片。

采用本發(fā)明制造的銅鋅錫合金層與鋁片基體的結(jié)合力良好，鍍層表面平整無枝晶生長，結(jié)晶細(xì)致光亮，銅鋅錫合金層呈現(xiàn)明亮的淺金色外觀。銅鋅錫合金層中銅含量為64％，鋅含量為44.4％，錫含量為22.2％，其它含量為33.3％。

實(shí)施例四：

本實(shí)施例中，金屬材料基體為帶圓孔鋅片(直徑3cm、厚3mm、孔徑1cm)。

本發(fā)明的低成本無氰電鍍銅鋅錫合金生產(chǎn)工藝，其流程依次是電鍍液的配制、帶圓孔鋅片預(yù)處理、帶圓孔鋅片電鍍、鍍件后處理。其具體操作過程如下所示：

步驟(1)電鍍液的配制

按照本發(fā)明提供的環(huán)保型無氰電鍍銅鋅錫合金溶液配方進(jìn)行配制，具體配制過程如下。依次將銅鹽、鋅鹽、錫鹽用少量的去離子水溶解，該溶液稱為溶液A；將強(qiáng)堿在少量去離子水溶解，再將EDTA類絡(luò)合物逐步溶于NaOH中，不斷攪拌，直至溶解完全，該溶液稱為溶液B；之后將溶液A逐滴加入到溶液B中，不斷攪拌，直至溶解完全，該溶液稱為溶液C。在溶液C中加入苯磺酸鹽。最后整個混合溶液定容，電鍍液組成為0.5mol/L無水硫酸銅、0.3mol/L七水硫酸鋅、0.2mol/L硫酸亞錫、5.0mol/L氫氧化鈉、0.5mol/L EDTA酸、100.0mmol/L2-氨基苯磺酸鈉。

步驟(2)帶圓孔鋅片預(yù)處理

帶圓孔鋅片表面可用400目、600目、1000目砂紙依次打磨除銹。之后用稀酸溶液中酸洗、自來水沖洗、乙醇清洗去除表面有機(jī)物、去離子水清洗待用。

步驟(3)帶圓孔鋅片電鍍

將帶圓孔鋅片放入電鍍槽中，帶圓孔鋅片與陽極的極間距為3.0cm，恒溫40℃，直流恒壓1.2V。根據(jù)所需鍍層厚度決定電鍍時間為30min。陽極采用H62型黃銅板。

步驟(4)帶圓孔鋅片后處理

電鍍結(jié)束后用溫水、常溫自來水清洗帶圓孔鋅片，最后烘干，即得到表面電鍍銅鋅錫合金完畢的金屬材料帶圓孔鋅片。

采用本發(fā)明制造的銅鋅錫合金層與鋁片基體的結(jié)合力良好，鍍層表面平整無枝晶生長，結(jié)晶細(xì)致光亮，銅鋅錫合金層呈現(xiàn)明亮的金黃色外觀。銅鋅錫合金層中銅含量為64％，鋅含量為63.0％，錫含量為29.6％，其它含量為7.4％。