本發(fā)明涉及氫氣制備領(lǐng)域，具體涉及一種低能耗Ni-Mo析氫電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)以來，隨著空氣污染、全球變暖等現(xiàn)象不斷加重，人們也越來越重視環(huán)境污染問題。而化石燃料的急劇消耗，不僅引發(fā)環(huán)境污染問題，也造成其儲存量急劇下降。隨著環(huán)境污染和化石燃料儲備告急這兩大問題的日益凸顯，全世界都將研究重心轉(zhuǎn)向開發(fā)以氫能為代表的可再生型清潔新能源中去?？稍偕颓鍧嵭履茉吹奶攸c是取之不盡用之不竭，既能滿足當(dāng)今的經(jīng)濟發(fā)展要求，又能緩解環(huán)境壓力。氫能因其具有來源豐富、質(zhì)量輕、能量密度高、綠色環(huán)保、儲存方式和利用形式多樣等特點成為最具開發(fā)潛力的新能源。

目前，制氫技術(shù)主要包括：化石燃料制氫、生物制氫、太陽能制氫、電解水制氫。其中，90％的氫氣來源于石化工業(yè)和氨合成法；而水電解方式制備的氫氣不足5％。隨著太陽能、風(fēng)能、核能大量用于發(fā)電，電解制氫成本將持續(xù)下降。水電解制氫也是一種能產(chǎn)生高純度氫氣的環(huán)保無污染技術(shù)。因此，低成本、綠色化、高效率的水電解制氫將成為未來制氫工業(yè)的核心技術(shù)。目前水電解制氫技術(shù)中，堿性水電解制氫是最成熟、最經(jīng)濟的電解制氫方式。但是目前堿性水電解技術(shù)消耗大量能量這一特點限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。因而，目前堿性水電解技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)是：如何降低能耗，提高效率。而影響能耗的關(guān)鍵因素在于堿性水電解中電解槽析氫陰極的催化析氫活性。

當(dāng)金屬鉑電極做析氫陰極時，析氫過電位較低，電催化析氫活性很高，但其成本較高，所以我們?nèi)孕柩芯啃碌碾姌O材料以降低電催化劑的相關(guān)成本。這些材料中，鎳及鎳合金在析氫反應(yīng)過程中表現(xiàn)出較高的初始電催化活性。因此，可以通過增大實際表面積以及提高電極材料的內(nèi)部活性來增強電極析氫催化活性。多年來，為降低電解析氫電極的過電位、提高電催化析氫活性、降低能耗，許多科技研究工作者圍繞能量因素和幾何因素，開發(fā)了許多新的析氫電極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種高效Ni-Mo析氫電極及其制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中析氫電極制備能量消耗高，工業(yè)化生產(chǎn)困難的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種高效的多孔Ni-Mo析氫電極，所述電極采用納米鉬顆粒作為鉬元素來源，采用等離子噴涂的方式，將納米鉬顆粒以及鋁顆粒、鎳顆粒按照比例均勻地噴涂于泡沫鎳或鎳網(wǎng)表層，噴涂完畢經(jīng)高溫氫氣還原后，再經(jīng)過氫氧化鉀溶液水浴恒溫處理。從而制備出的多孔的高效Ni-Mo析氫電極。所述納米鉬顆粒粒徑在5～100nm。所述的鋁顆粒和鎳顆粒粒粒徑范圍10μm到200μm。

一種高效Ni-Mo析氫電極的制備方法，包括以下步驟：

(1)導(dǎo)電基底的預(yù)處理；

(2)等離子方法噴涂Ni-Mo-Al顆粒；

(3)將等離子噴涂后的電極經(jīng)過氫氧化鉀溶液恒溫水浴處理，以除掉Al；

(4)將經(jīng)過堿液處理的電極，在氫氣的氣氛中進行還原處理。

所述步驟(1)導(dǎo)電基底為鎳板或泡沫鎳。

所述步驟(1)基底的預(yù)處理方法為：

當(dāng)基體為泡沫鎳時，需要進行電解除油；先后將泡沫鎳作為陰極和陽極，放置于電解液中，分別電解15min，電流密度均為40mA·cm^-2；反復(fù)用去離子水沖洗經(jīng)過除油處理的電極，至pH值為中性；

當(dāng)基體為鎳網(wǎng)時，對鎳網(wǎng)進行堿洗除油，其步驟是將堿洗液置于恒溫水浴鍋升溫至100℃，后把機械加工的鎳網(wǎng)放入其中，恒溫處理1h后，用去離子水沖洗干凈；

之后將除油后的泡沫鎳和鎳網(wǎng)進行酸洗處理：放入酸液中浸泡30min，之后用去離子水沖洗直至pH為中性，待用。

所述步驟(1)基底的預(yù)處理的堿洗液、酸洗液以及電解液的配方為：

所述堿洗液配方為：質(zhì)量分數(shù)10％的氫氧化鈉、質(zhì)量分數(shù)2％的碳酸鈉；所述酸洗液配置方法為將濃鹽酸和去離子水按照1:2的體積比混合；所述電解液成份為：氫氧化鈉40g·L^-1，碳酸鈉25g·L^-1，磷酸鈉25g·L^-1。

所述步驟(2)等離子方法噴涂的Ni-Mo-Al混合金屬顆粒混合過程為：：

采用等離子噴涂的方法，將按照一定比例(其中鉬占所有金屬顆粒質(zhì)量的0-40％，鋁鎳質(zhì)量比為1:9到5:5)混合好的Ni-Mo-Al金屬顆粒，均勻噴涂到鎳箔或泡沫鎳表層。

所述步驟(2)噴涂的Ni-Mo-Al顆粒，Mo顆粒粒徑為5-100nm。

所述步驟(2)噴涂的Ni-Mo-Al顆粒，Ni、Al顆粒的粒徑在10-200um。

所述步驟(3)去除金屬鋁的堿液為質(zhì)量分數(shù)為15％-25％的氫氧化鉀溶液；恒溫水浴鍋溫度控制在60-100℃；恒溫水浴時間為12-36h。

所述步驟(4)中熱還原溫度為500-1000℃；熱還原保護氣為氫氣；熱還原時間為1-3h。

本發(fā)明的有益效果為：(1)本發(fā)明制備的電極真實表面積大，催化析氫活性高。此方法利用等離子噴涂技術(shù)，把Ni、Mo、Al顆粒按照一定比例混合，均勻噴涂到鎳網(wǎng)或泡沫鎳表面。再通過堿液浸泡，除去表面的Al顆粒。從而使其表面形成多孔狀結(jié)構(gòu)，增大了電極的真實表面積和比表面積，從而為析氫反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點。且Mo元素的引入，鎳鉬兩種元素之間有協(xié)同效應(yīng)，二者合金化后形成具有較強的Ni-Mo化學(xué)鍵，而形成的化學(xué)鍵能夠有利于對活性氫的吸脫附。由于鍍層中Ni含量很高，一定范圍內(nèi)Mo元素會與Ni產(chǎn)生協(xié)同催化效應(yīng)，提高了電極的催化析氫活性。

(2)電極穩(wěn)定性較好。在本發(fā)明中，采用等離子噴涂的方法將Ni、Mo、Al顆粒均勻噴涂到鎳網(wǎng)或泡沫鎳表層，從而防止了催化層在析氫反應(yīng)過程中的脫落現(xiàn)象，提高了電極的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為實施例1制備的Ni-Mo電極的掃描電鏡圖片；

圖2為實施例1所制備電極、實施例2所制備電極、實施例3所制備電極和工業(yè)泡沫鎳的電極的極化曲線；測試方法為線性電勢掃描法，測試條件：三電極體系，所制備電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑片為輔助電極，電解液采用質(zhì)量濃度30％的KOH溶液，掃描速率為1mV·S^-1，掃描范圍為-0.8V至-1.50V；

圖3為實施例1所制備電極、實施例2所制備電極、實施例3所制備電極和工業(yè)泡沫鎳的電極的穩(wěn)定性測試圖；測試方法用實施例與工業(yè)泡沫鎳做陰極，陽極均為工業(yè)泡沫鎳，電解液為質(zhì)量分數(shù)為30％的氫氧化鉀溶液。測試條件：恒溫水浴80℃，電流密度1600mA·cm^-2，持續(xù)電解時間為12h。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本方法的實施方式加以詳細說明。

實施例1

(1)導(dǎo)電基底的預(yù)處理

基體選取泡沫鎳，將泡沫鎳剪裁為2.5cm*4.0cm的大小，去離子水沖洗干凈備用。首先對剪裁好的泡沫鎳進行電解除油；先后將泡沫鎳作為陰極和陽極，放置于電解液中，分別電解15min，電流密度均為40mA·cm^-2。電解液配方為：氫氧化鈉40g·L^-1，碳酸鈉25g·L^-1，磷酸鈉25g·L^-1。經(jīng)過除油處理的電極，反復(fù)用去離子水沖洗至pH值為中性。之后將電解除油后的泡沫鎳進行酸洗處理：放入酸液中浸泡30min，之后用去離子水沖洗直至pH為中性，待用。酸洗液配置方法為將濃鹽酸和去離子水按照1:2的體積比混合。

(2)等離子噴涂Ni-Mo-Al顆粒

將粒徑為20μm的鎳粉，粒徑為100nm的Mo顆粒以及粒徑為30μm的Al，按照質(zhì)量比為4:1:1的比例均勻混合。金屬顆粒混合過程為：將納米Ni顆粒、Mo顆粒與Al顆粒按照4:1:1的比例混合后，放入球磨機中研磨3h。

取出后，采用等離子噴涂的方法，在保護氣的保護下，均勻噴涂在泡沫鎳表面。

(3)將等離子噴涂后的電極經(jīng)過氫氧化鉀溶液恒溫水浴處理，以除掉Al

將等離子噴涂完成的泡沫鎳，浸泡于質(zhì)量分數(shù)為15％的KOH溶液中，水浴恒溫處理36h。水浴鍋溫度設(shè)定為100℃。處理完成后，用去離子水反復(fù)沖洗電極至pH為中性。

(4)將經(jīng)過堿液處理的電極，放入管式爐中進行高溫?zé)徇€原

將經(jīng)過堿液處理的電極，放入管式爐中。在氮氣的吹掃在，升溫至還原溫度900℃，升溫速度為每分鐘10℃。升溫至900℃，通入氫氣做還原氣體，在氫氣的吹掃下，進行還原，還原時間為2.5h。還原2.5h后，在氮氣的吹掃下，使電極自然冷卻到室溫，取出經(jīng)過熱還原的電極。

(5)Ni-Mo多孔電極的表觀形貌

利用XL30E型環(huán)境掃描電子顯微鏡對制備好的Ni-Mo多孔電極的形貌進行觀測，得到掃描電鏡(SEM)照片如圖1。

(6)Ni-Mo多孔電極的析氫性能測試

采用線性電勢掃描的測試方法對工業(yè)用純鎳電極和步驟(3)中制備的Ni-Mo多孔電極進行性能測試。采用三電極體系，所制備電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑片為輔助電極，電解液采用質(zhì)量濃度30％的KOH溶液，掃描速率為1mV·S^-1，掃描范圍為-0.8V至-1.5V。在電化學(xué)工作站上(PARSTAT2273，美國Princeton Applied Resrarch公司)測試其析氫性能，測試結(jié)果對應(yīng)圖2。

(7)Ni-Mo多孔電極的穩(wěn)定性測試

用實施例1所制備的電極為陰極，工業(yè)泡沫鎳為陽極，電解液為質(zhì)量分數(shù)為30％的氫氧化鉀溶液。在電流密度1600mA·cm^-2的條件下，預(yù)電解48h，之后對實施例1所制備的電極進行穩(wěn)定性測試。測試條件：施例1所制備的電極為陰極，陽極為工業(yè)泡沫鎳，電解液為質(zhì)量分數(shù)為30％的氫氧化鉀溶液，恒溫水浴80℃，電流密度1600mA·cm^-2，持續(xù)電解時間為12h。實施例2

步驟(1)同實施例1中步驟(1)；

(2)等離子噴涂Ni-Mo-Al顆粒

將粒徑為10μm的鎳粉，粒徑為60nm的Mo顆粒以粒徑為200μm的Al，按照質(zhì)量比為5:1:1的比例均勻混合。金屬顆粒混合過程為：將納米Ni顆粒、Mo顆粒與Al顆粒按照5:1:1的比例混合后，放入球磨機中研磨3h。

取出后，采用等離子噴涂的方法，在保護氣的保護下，均勻噴涂在泡沫鎳表面。

(3)將等離子噴涂后的電極經(jīng)過氫氧化鉀溶液恒溫水浴處理，以除掉Al

將等離子噴涂完成的泡沫鎳，浸泡于質(zhì)量分數(shù)為25％的KOH溶液中，水浴恒溫處理24h。水浴鍋溫度設(shè)定為60℃。處理完成后，用去離子水反復(fù)沖洗電極至pH為中性。

(4)將經(jīng)過堿液處理的電極，放入管式爐中進行高溫?zé)徇€原

將經(jīng)過堿液處理的電極，放入管式爐中。在氮氣的吹掃在，升溫至還原溫度1000℃，升溫速度為每分鐘10℃。升溫至1000℃，通入氫氣做還原氣體，在氫氣的吹掃下，進行還原，還原時間為1h。還原1h后，在氮氣的吹掃下，使電極自然冷卻到室溫，取出經(jīng)過熱還原的電極。

(5)Ni-Mo多孔電極的析氫性能測試

采用線性電勢掃描的測試方法對工業(yè)用純鎳電極和步驟(3)中制備的Ni-Mo多孔電極進行性能測試。采用三電極體系，所制備電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑片為輔助電極，電解液采用質(zhì)量濃度30％的KOH溶液，掃描速率為1mV·S^-1，掃描范圍為-1.0V至-1.6V。在電化學(xué)工作站上(PARSTAT2273，美國Princeton Applied Resrarch公司)測試其析氫性能，測試結(jié)果對應(yīng)圖2。

(6)Ni-Mo多孔電極的穩(wěn)定性測試

用實施例2所制備的電極為陰極，工業(yè)泡沫鎳為陽極，電解液為質(zhì)量分數(shù)為30％的氫氧化鉀溶液。在電流密度1600mA·cm^-2的條件下，預(yù)電解48h，之后對實施例1所制備的電極進行穩(wěn)定性測試。測試條件：施例1所制備的電極為陰極，陽極為工業(yè)泡沫鎳，電解液為質(zhì)量分數(shù)為30％的氫氧化鉀溶液，恒溫水浴80℃，電流密度1600mA·cm^-2，持續(xù)電解時間為12h。實施例3

(1)基底選取為鎳網(wǎng)，剪裁為2.5cm*4.0cm的大小，去離子水沖洗干凈備用。將鎳網(wǎng)將堿洗液置于恒溫水浴鍋升溫至100℃，后把機械加工的鎳網(wǎng)放入其中，恒溫處理1h，之后用去離子水沖洗干凈；之后將鎳網(wǎng)進行酸洗處理：放入酸液中浸泡30min，之后用去離子水沖洗直至pH為中性，待用。

(2)等離子噴涂Ni-Mo-Al顆粒

將粒徑為200μm的鎳粉，粒徑為5nm的Mo顆粒以粒徑為10μm的Al，按照質(zhì)量比為9:1:1的比例均勻混合。金屬顆?；旌线^程為：將納米Ni顆粒、Mo顆粒與Al顆粒按照9:1:1的比例混合后，放入球磨機中研磨3h。

取出后，采用等離子噴涂的方法，在保護氣的保護下，均勻噴涂在泡沫鎳表面。

(3)將等離子噴涂后的電極經(jīng)過氫氧化鉀溶液恒溫水浴處理，以除掉Al

將等離子噴涂完成的泡沫鎳，浸泡于質(zhì)量分數(shù)為15％的KOH溶液中，水浴恒溫處理12h。水浴鍋溫度設(shè)定為60℃。處理完成后，用去離子水反復(fù)沖洗電極至pH為中性。

(4)將經(jīng)過堿液處理的電極，放入管式爐中進行高溫?zé)徇€原

將經(jīng)過堿液處理的電極，放入管式爐中。在氮氣的吹掃在，升溫至還原溫度500℃，升溫速度為每分鐘10℃。升溫至500℃，通入氫氣做還原氣體，在氫氣的吹掃下，進行還原，還原時間為3h。還原3h后，在氮氣的吹掃下，使電極自然冷卻到室溫，取出經(jīng)過熱還原的電極。

(5)Ni-Mo多孔電極的析氫性能測試

采用線性電勢掃描的測試方法對工業(yè)用純鎳電極和步驟(3)中制備的Ni-Mo多孔電極進行性能測試。采用三電極體系，所制備電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑片為輔助電極，電解液采用質(zhì)量濃度30％的KOH溶液，掃描速率為1mV·S^-1，掃描范圍為-1.0V至-1.6V。在電化學(xué)工作站上(PARSTAT2273，美國Princeton Applied Resrarch公司)測試其析氫性能，測試結(jié)果對應(yīng)圖2。

(6)Ni-Mo多孔電極的穩(wěn)定性測試

用實施例3所制備的電極為陰極，陽極為工業(yè)泡沫鎳，電解液為質(zhì)量分數(shù)為30％的氫氧化鉀溶液。在電流密度1600mA·cm^-2的條件下，預(yù)電解48h，之后對實施例1所制備的電極進行穩(wěn)定性測試。測試條件：施例1所制備的電極為陰極，陽極為工業(yè)泡沫鎳，電解液為質(zhì)量分數(shù)為30％的氫氧化鉀溶液，恒溫水浴80℃，電流密度1600mA·cm^-2，持續(xù)電解時間為12h。

盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護的范圍情況下，還可以做出很多形式，這些均屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。