本發(fā)明涉及一種自包括咪唑和雙環(huán)氧化物化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的銅電鍍?cè)‰婂児庵驴刮g劑限定的特征的方法。更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種自包括咪唑和雙環(huán)氧化物化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的銅電鍍?cè)‰婂児庵驴刮g劑限定的特征的方法，其中特征具有大體上均一的表面形態(tài)。
背景技術(shù)：
：光致抗蝕劑限定的特征包括銅柱和再分布層布線，如集成電路芯片和印刷電路板的接合墊和線空間特征。所述特征由光刻方法形成，其中將光致抗蝕劑施加到襯底(如半導(dǎo)體晶片芯片，通常在封裝技術(shù)中稱為晶粒，或環(huán)氧樹(shù)脂/玻璃印刷電路板。一般來(lái)說(shuō)，將光致抗蝕劑施加到襯底的表面且將具有圖案的掩模施加到光致抗蝕劑上。將具有掩模的襯底暴露于如UV光的輻射。通常，將暴露于輻射的光致抗蝕劑部分顯影掉或去除，使襯底的表面暴露。視掩模的特定圖案而定，電路線或孔的輪廓可用留在襯底上的未暴露的光致抗蝕劑形成，形成電路線圖案或孔的壁。襯底的表面包括使得襯底表面能夠?qū)щ姷慕饘倬ХN層或其它導(dǎo)電金屬或金屬合金材料。具有圖案化光致抗蝕劑的襯底接著浸沒(méi)在金屬電鍍?cè)?通常為銅電鍍?cè)?中，且將金屬電鍍?cè)陔娐肪€圖案或孔中，以形成特征，如柱、接合墊或電路線，即線空間特征。當(dāng)電鍍完成時(shí)，用剝離溶液將光致抗蝕劑的其余部分自襯底剝離，且進(jìn)一步處理具有光致抗蝕劑限定的特征的襯底。柱(如銅柱)通常用焊料蓋住以實(shí)現(xiàn)鍍覆柱的半導(dǎo)體芯片與襯底之間的粘合以及電導(dǎo)。此類(lèi)布置見(jiàn)于先進(jìn)封裝技術(shù)中。歸因于改進(jìn)的輸入/輸出(I/O)密度，與單獨(dú)焊料凸起相比，焊料覆蓋的銅柱架構(gòu)在先進(jìn)封裝應(yīng)用中為快速生長(zhǎng)段。具有不可回焊銅柱和可回焊焊料帽的銅柱凸塊具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)銅具有低電阻和高電流密度能力；(2)銅的導(dǎo)熱率提供超過(guò)三倍的焊接凸點(diǎn)導(dǎo)熱率；(3)可改進(jìn)可能引起可靠性問(wèn)題的傳統(tǒng)BGACTE(球柵陣列熱膨脹系數(shù))錯(cuò)配問(wèn)題；以及(4)銅柱在回焊期間不塌陷，允許極細(xì)節(jié)距而不損害托腳高度。在所有銅柱凸塊制造方法中，電鍍到目前為止為商業(yè)上最可行的方法。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，考慮到成本和方法條件，電鍍提供大規(guī)模生產(chǎn)率，且在形成銅柱之后不存在用以改變銅柱表面形態(tài)的拋光或腐蝕方法。因此，尤其重要的是通過(guò)電鍍獲得平滑表面形態(tài)。用于電鍍銅柱的理想銅電鍍化學(xué)方法在用焊料回焊之后產(chǎn)生具有優(yōu)異均勻性的沉積物、平坦柱形狀和無(wú)空隙金屬間界面，且能夠以高沉積速率鍍覆以實(shí)現(xiàn)高晶片產(chǎn)量。然而，此類(lèi)鍍覆化學(xué)方法的開(kāi)發(fā)為行業(yè)的難題，因?yàn)橐环N屬性的改進(jìn)通常會(huì)以另一種屬性為代價(jià)?；阢~柱的結(jié)構(gòu)已被各種制造商用于消費(fèi)品，如智能電話和PC。隨著晶片級(jí)加工(WLP)持續(xù)演變且采用銅柱技術(shù)，對(duì)于可生產(chǎn)可靠銅柱結(jié)構(gòu)的具有先進(jìn)能力的銅鍍?cè)〉男枨髮⒉粩嘣黾?。?lèi)似形態(tài)問(wèn)題還在金屬電鍍?cè)俜植紝硬季€的情況下遇到。接合墊和線空間特征的形態(tài)缺陷還損害先進(jìn)封裝物件的性能。因此，需要提供銅光致抗蝕劑限定的特征的銅電鍍方法，其中特征具有大體上均一的表面形態(tài)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：一種電鍍光致抗蝕劑限定的特征的方法，其包括：a)提供包含光致抗蝕劑層的襯底，其中光致抗蝕劑層包括多個(gè)孔；b)提供銅電鍍?cè)。鲢~電鍍?cè)“ㄒ换蚨喾N咪唑化合物和一或多種雙環(huán)氧化物的一或多種反應(yīng)產(chǎn)物；電解質(zhì)；一或多種加速劑；和一或多種抑制劑；c)將包括具有多個(gè)孔的光致抗蝕劑層的襯底浸沒(méi)于銅電鍍?cè)≈?；和d)在多個(gè)孔中電鍍多個(gè)銅光致抗蝕劑限定的特征，多個(gè)光致抗蝕劑限定的特征包括5％到8％的平均TIR％。銅電鍍?cè)“ㄒ换蚨喾N咪唑化合物和一或多種雙環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物、電解質(zhì)、一或多種銅離子源、一或多種加速劑和一或多種抑制劑，其量足以電鍍具有5％到8％的平均TIR％的銅光致抗蝕劑限定的特征。本發(fā)明還涉及一種光致抗蝕劑限定的特征在襯底上的陣列，其包含5％到8％的平均TIR％和5％到12％的WID％。所述銅電鍍方法和浴液提供具有基本上均勻形態(tài)且基本上不含結(jié)節(jié)的銅光致抗蝕劑限定的特征。所述銅柱和接合墊具有基本上平坦的輪廓。所述銅電鍍?cè)『头椒軌驅(qū)崿F(xiàn)平均TIR％以實(shí)現(xiàn)所期望的形態(tài)。附圖說(shuō)明圖1為自含有1H-咪唑和甘油二縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物的銅電鍍?cè)‰婂兊脑?00×下的銅柱的SEM。圖2為自含有作為2-甲基喹啉-4-胺、2-(2-氨基乙基)吡啶和1，4-丁二醇二縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物的常規(guī)調(diào)平劑化合物的銅電鍍?cè)‰婂兊脑?00×下的銅柱的SEM。具體實(shí)施方式除非上下文另作明確指示，否則如在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中所使用的以下縮寫(xiě)應(yīng)具有以下含義：A＝安培；A/dm2＝安培/平方分米＝ASD；℃＝攝氏度；UV＝紫外輻射；g＝克；ppm＝百萬(wàn)分率＝mg/L；L＝升，μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去離子；mL＝毫升；mmol＝毫摩爾；Mw＝重量平均分子量；Mn＝數(shù)目平均分子量；SEM＝掃描電子顯微鏡；FIB＝聚焦離子束；WID＝晶粒內(nèi)；TIR＝總指示偏差量＝總指示器讀數(shù)＝全指示器移動(dòng)＝FIM；且RDL＝再分布層。如本說(shuō)明書(shū)通篇所用，術(shù)語(yǔ)“鍍覆”是指金屬電鍍。“沉積”和“鍍覆”在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中可互換使用?！凹铀賱笔侵冈黾与婂?cè)〉腻兏菜俾实挠袡C(jī)添加劑?！耙种苿笔侵冈陔婂兤陂g抑制金屬鍍覆速率的有機(jī)添加劑。術(shù)語(yǔ)“陣列”意指有序的布置。術(shù)語(yǔ)“部分”意指可包括整個(gè)官能團(tuán)或官能團(tuán)的一部分作為子結(jié)構(gòu)的分子或聚合物的一部分。術(shù)語(yǔ)“部分”和“基團(tuán)”在本說(shuō)明書(shū)通篇可互換使用。術(shù)語(yǔ)“孔”意指開(kāi)口、孔洞或間隙。術(shù)語(yǔ)“形態(tài)”意指物件的形式、形狀和結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“總指示器偏差量”或“總指示器讀數(shù)”為零件的平面、圓柱形或波狀表面的最大與最小測(cè)量值(即，指示器的讀數(shù))之間的差值，展示其與其它圓柱形特征或類(lèi)似條件的來(lái)自平坦度、圓度(圓形度)、圓柱度、同心度的偏差量。術(shù)語(yǔ)“輪廓測(cè)定法”意指技術(shù)在測(cè)量和剖析物體中的用途或激光或白光計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的投影執(zhí)行三維目標(biāo)的表面測(cè)量的用途。術(shù)語(yǔ)“間距”意指襯底上的彼此間的特征位置的頻率。術(shù)語(yǔ)“標(biāo)準(zhǔn)化”意指用以獲得相對(duì)于尺寸變量的值的重新按比例調(diào)整，如呈TIR％形式的比率。術(shù)語(yǔ)“平均值”意指表示參數(shù)的中心或典型值的數(shù)值。術(shù)語(yǔ)“參數(shù)”意指形成定義系統(tǒng)或設(shè)定其操作條件的組中的一個(gè)的數(shù)值或其它可測(cè)量因數(shù)。冠詞“一(a/an)”是指單數(shù)和復(fù)數(shù)。所有數(shù)值范圍都是包括性的并且可按任何順序組合，但顯然這類(lèi)數(shù)值范圍限制于總計(jì)100％。本發(fā)明的用于電鍍銅光致抗蝕劑限定的特征的方法和浴液能夠?qū)崿F(xiàn)具有平均TIR％的光致抗蝕劑限定的特征的陣列，使得所述特征具有基本上平滑、不含結(jié)節(jié)且在柱、接合墊和線空間特征方面具有基本上平坦輪廓的形態(tài)。本發(fā)明的光致抗蝕劑限定的特征用剩余在襯底上的光致抗蝕劑電鍍且延伸超出襯底的平面。這與通常不使用光致抗蝕劑來(lái)限定延伸超出襯底平面但嵌花到襯底中的特征的雙重鑲嵌和印刷電路板鍍覆形成對(duì)比。光致抗蝕劑限定的特征與鑲嵌和印刷電路板特征之間的重要差異在于：就鑲嵌和印刷電路板來(lái)說(shuō)，包括側(cè)壁的鍍覆表面均導(dǎo)電。雙重鑲嵌和印刷電路板鍍覆浴具有提供自下向上或超保形填充的調(diào)配物，且特征的底部與特征的頂部相比鍍覆較快。在光致抗蝕劑限定的特征中，側(cè)壁為不導(dǎo)電的光致抗蝕劑，且鍍覆僅在具有導(dǎo)電晶種層的特征底部處進(jìn)行，且以保形或相同鍍覆速度各處沉積形式進(jìn)行。雖然本發(fā)明基本上關(guān)于電鍍具有圓形形態(tài)的銅柱的方法進(jìn)行描述，但本發(fā)明還應(yīng)用于其它光致抗蝕劑限定的特征，如接合墊和線空間特征。一般來(lái)說(shuō)，除圓形或圓柱形之外，特征的形狀可例如為長(zhǎng)方形、八邊形和矩形。本發(fā)明的方法優(yōu)選地用于電鍍銅圓柱形柱。銅電鍍方法提供銅光致抗蝕劑限定的特征(如銅柱)的陣列，其平均TIR％為5％到8％，優(yōu)選地為5％到7％。一般來(lái)說(shuō)，襯底上的光致抗蝕劑限定的特征陣列的平均TIR％涉及測(cè)定單一襯底上來(lái)自特征陣列的個(gè)別特征的TIR％且對(duì)其求平均值。通常，平均TIR％通過(guò)測(cè)定襯底上低密度或較大間距的區(qū)域的個(gè)別特征的TIR％和高密度或較小間距的區(qū)域的個(gè)別特征的TIR％且求所述值的平均值來(lái)測(cè)定。通過(guò)測(cè)量多種個(gè)別特征的TIR％，平均TIR％變成整個(gè)襯底的代表。TIR％可通過(guò)以下方程式測(cè)定：TIR％＝[高度中心-高度邊緣]/高度max×100其中高度中心為柱的如沿其中軸線測(cè)量的高度，且高度邊緣為柱的如沿其邊緣在邊緣上的最高點(diǎn)處測(cè)量的高度。高度max為柱底部到其頂部上的最高點(diǎn)的高度。高度max為標(biāo)準(zhǔn)化因數(shù)。個(gè)別特征TIR可通過(guò)以下方程式測(cè)定：TIR＝高度中心-高度邊緣，其中高度中心和高度邊緣如上文所定義。此外，銅電鍍方法和浴液可提供具有5％到12％、優(yōu)選地5％到8％的WID％的銅光致抗蝕劑限定的特征的陣列。WID％或晶粒內(nèi)可通過(guò)以下方程式測(cè)定：WID％＝1/2×[(高度max-高度min)/高度avg]×100其中高度max為電鍍?cè)谝r底上的柱陣列的最高柱的高度，如在柱的最高部分所測(cè)量。高度min為電鍍?cè)谝r底上的柱陣列的最短柱的高度，如在柱的最高部分所測(cè)量。高度avg為電鍍?cè)谝r底上的所有柱的平均高度。最優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在襯底上提供光致抗蝕劑限定的特征陣列，其中平均TIR％與WID％之間存在平衡，使得平均TIR％在5％到8％范圍內(nèi)，且WID％在5％到12％范圍內(nèi)，其中優(yōu)選范圍如上文所公開(kāi)。用于測(cè)定TIR、TIR％和WID％的柱的參數(shù)可使用光學(xué)輪廓測(cè)定法，如用白光LEICADCM3D或類(lèi)似設(shè)備測(cè)量。如柱高度和間距的參數(shù)可使用此類(lèi)裝置測(cè)量。一般來(lái)說(shuō)，自銅電鍍?cè)‰婂兊你~柱可具有3∶1到1∶1或如2∶1到1∶1的縱橫比。RDL類(lèi)型結(jié)構(gòu)可具有大到1∶20(高度∶寬度)的縱橫比。優(yōu)選地，咪唑化合物具有以下通式：其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C10)烷基、羥基、直鏈或分支鏈烷氧基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C10)烷基、直鏈或分支鏈烷氧基(C1-C10)烷基、直鏈或分支鏈羧基(C1-C10)烷基、直鏈或分支鏈氨基(C1-C10)烷基和經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基，其中取代基可為羥基、羥基(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷基。優(yōu)選地，R1、R2和R3獨(dú)立地選自氫；直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、羥基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C5)烷基和直鏈或分支鏈氨基(C1-C5)烷基。更優(yōu)選地，R1、R2和R3獨(dú)立地選自氫和(C1-C3)烷基，如甲基、乙基和丙基部分。甚至更優(yōu)選地，R1、R2和R3為氫，或R1和R2為甲基且R3為氫。此類(lèi)化合物的實(shí)例為1H-咪唑、2，5-二甲基-1H-咪唑和4-苯基咪唑。優(yōu)選地，雙環(huán)氧化物具有下式：其中R4和R5獨(dú)立地選自氫和(C1-C4)烷基；R6和R7獨(dú)立地選自氫、甲基和羥基；m＝1-6且n＝1-20。優(yōu)選地，R4和R5為氫。優(yōu)選地，R6為氫，且R7為氫或羥基且當(dāng)R7為羥基且m＝2-4時(shí)，優(yōu)選的是僅一個(gè)R7為羥基，其余部分為氫。優(yōu)選地，m＝2-4且n＝1-2。更優(yōu)選地，m＝3-4且n＝1。式(II)化合物包括(但不限于)1，4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二(乙二醇)二縮水甘油醚、1，3-丁二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二(丙二醇)二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二縮水甘油醚化合物。其它優(yōu)選的雙環(huán)氧化物包括具有環(huán)碳部分的雙環(huán)氧化物，如具有六個(gè)碳環(huán)部分的雙環(huán)氧化物。此類(lèi)雙環(huán)氧化物包括(但不限于)1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚和間苯二酚二縮水甘油醚。本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)所屬領(lǐng)域中已知的各種方法制備。通常，一或多種咪唑化合物溶解于室溫下的去離子水中，接著逐滴添加一或多種雙環(huán)氧化物。浴液的溫度接著從室溫增加到約90℃。進(jìn)行攪拌下的加熱2-5小時(shí)。加熱浴液的溫度接著在攪拌下降低到室溫后再維持4-8小時(shí)。每種組分的量可變化，但一般添加足夠量的每種反應(yīng)物，以得到其中來(lái)自咪唑化合物的部分與來(lái)自雙環(huán)氧化物的部分的摩爾比在3∶1到1∶1、優(yōu)選地2∶1到1∶2、最優(yōu)選地1.2∶1到1∶1.2范圍內(nèi)的產(chǎn)物。水性銅電鍍?cè)『薪饘匐x子源、電解質(zhì)和一或多種咪唑化合物與一或多種雙環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。水性銅電鍍?cè)∵€包括加速劑、抑制劑和任選地鹵離子源?？勺栽∫弘婂円孕纬摄~柱的金屬包括銅和銅/錫合金。優(yōu)選地，銅金屬經(jīng)電鍍。適合的銅離子源為銅鹽且包括(但不限于)：硫酸銅；鹵化銅，如氯化銅；乙酸銅；硝酸銅；四氟硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸銅；氨基磺酸銅；過(guò)氯酸銅和葡糖酸銅。示例性烷烴磺酸銅包括(C1-C6)烷烴磺酸銅，且更優(yōu)選地為(C1-C3)烷烴磺酸銅。優(yōu)選的烷烴磺酸銅為甲磺酸銅、乙磺酸銅和丙磺酸銅。示例性芳基磺酸銅包括(但不限于)苯磺酸銅和對(duì)甲苯磺酸銅?？墒褂勉~離子源混合物?？梢詫⒊~離子以外的金屬離子的一或多種鹽添加到本發(fā)明電鍍?cè)?。通常，銅鹽的存在量足以提供30到60g/L鍍覆溶液的銅離子的量。優(yōu)選地，銅離子的量為40到50g/L。適用于本發(fā)明的電解質(zhì)可為堿性或酸性的。優(yōu)選地，電解質(zhì)為酸性的。優(yōu)選地，電解質(zhì)的pH≤2。適合的酸性電解質(zhì)包括(但不限于)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸)、氨基磺酸、鹽酸、氫溴酸、過(guò)氯酸、硝酸、鉻酸和磷酸。酸的混合物可有利地用于本發(fā)明的金屬鍍覆浴中。優(yōu)選的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、鹽酸和其混合物。酸的存在量可在1到400g/L范圍內(nèi)。電解質(zhì)一般可購(gòu)自多種來(lái)源并且可無(wú)需進(jìn)一步純化即使用。此類(lèi)電解質(zhì)可任選地含有鹵離子源。通常使用氯離子和溴離子。示例性氯離子源包括氯化銅、氯化錫、氯化鈉、氯化鉀和鹽酸。溴離子源的實(shí)例為溴化鈉、溴化鉀和溴化氫。廣泛范圍的鹵離子濃度可用于本發(fā)明。通常，鹵離子濃度在按鍍覆浴計(jì)的0到100mg/L范圍內(nèi)。優(yōu)選地，鹵離子以50到80mg/L的量包含。此類(lèi)鹵離子源一般為可商購(gòu)的并且可無(wú)需進(jìn)一步純化即使用。水性銅電鍍?cè)『屑铀賱?。任何加速?也稱為增亮劑)均適用于本發(fā)明。所述加速劑為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。加速劑包括(但不限于)N，N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸鈉鹽；碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽；雙磺丙基二硫化物；雙-(鈉磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸鈉鹽；吡啶端丙基磺基甜菜堿；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸酯；N，N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；丙基磺酸3-巰基-乙基-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽；雙磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸鈉鹽；吡啶端乙基磺基甜菜堿；和1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸酯。加速劑可以多種量使用。一般來(lái)說(shuō)，加速劑以在0.1ppm到1000ppm范圍內(nèi)的量使用。優(yōu)選地，加速劑以1ppm到50ppm，更優(yōu)選地5ppm到20ppm的量包含。適合的抑制劑包括(但不限于)聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。抑制劑的重量平均分子量可在800-15000，優(yōu)選地1000-15,000范圍內(nèi)。當(dāng)使用此類(lèi)抑制劑時(shí)，其優(yōu)選地以按組合物的重量計(jì)的0.5g/L到15g/L，且更優(yōu)選地1g/L到5g/L的范圍存在。通常，反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量平均分子量(Mn)為200到100,000，通常為300到50,000，優(yōu)選地為500到30,000，但可使用具有其它Mn值的反應(yīng)產(chǎn)物。此類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物的重量平均分子量(Mw)值可在1000到50,000、通常5000到30,000范圍內(nèi)，但可使用其它Mw值。用于鍍覆光致抗蝕劑限定的特征(優(yōu)選地銅柱)的銅電鍍?cè)≈兴褂玫姆磻?yīng)產(chǎn)物的量以鍍覆浴的總重量計(jì)可在0.25ppm到20ppm，優(yōu)選地0.25ppm到10ppm，更優(yōu)選地0.25ppm到5ppm范圍內(nèi)。電鍍?cè)】赏ㄟ^(guò)按任何次序組合組分制備。優(yōu)選的是首先向浴液容器中添加無(wú)機(jī)組分，如金屬離子源、水、電解質(zhì)和任選的鹵離子源，接著添加有機(jī)組分，如反應(yīng)產(chǎn)物、加速劑、抑制劑和任何其它有機(jī)組分。水性銅電鍍?cè)】扇芜x地含有常規(guī)調(diào)平劑，其限制條件為此類(lèi)調(diào)平劑基本上并不損害銅特征的結(jié)構(gòu)和功能。此類(lèi)調(diào)平劑可包括Step等人的美國(guó)專(zhuān)利第6,610,192號(hào)、Wang等人的第7,128,822號(hào)、Hayashi等人的第7,374,652號(hào)和Hagiwara等人的第6,800,188號(hào)中公開(kāi)的那些。然而，優(yōu)選的是從浴液排除此類(lèi)調(diào)平劑。通常，鍍覆浴可在10到65℃或更高的任何溫度下使用。優(yōu)選地，鍍覆組合物的溫度為15到50℃并且更優(yōu)選地20到40℃。一般來(lái)說(shuō)，在使用期間攪動(dòng)銅電鍍?cè)??？墒褂萌魏芜m合的攪動(dòng)方法并且此類(lèi)方法在所屬領(lǐng)域中為眾所周知的。適合的攪動(dòng)方法包括(但不限于)空氣噴射、工作件攪動(dòng)和沖擊。通常，通過(guò)使襯底與鍍覆浴接觸來(lái)電鍍襯底。襯底通常充當(dāng)陰極。鍍覆浴含有陽(yáng)極，其可為可溶的或不溶的。向電極施加電勢(shì)。電流密度可在0.25ASD到40ASD范圍內(nèi)，優(yōu)選地為1ASD到20ASD，更優(yōu)選地為4ASD到18ASD。盡管本發(fā)明的方法可用于電鍍光致抗蝕劑限定的特征，如柱、接合墊和線空間特征，但所述方法在鍍覆作為本發(fā)明的優(yōu)選特征的銅柱的情形下描述。通常，銅柱可通過(guò)首先在如半導(dǎo)體芯片或晶粒的襯底上沉積導(dǎo)電晶種層來(lái)形成。襯底接著用光致抗蝕劑材料涂布且成像，以使光致抗蝕劑層選擇性暴露于如UV輻射的輻射。光致抗蝕劑層可通過(guò)所屬領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法施加到半導(dǎo)體芯片表面。光致抗蝕劑層的厚度可視特征的高度而變化。通常，厚度在1μm到250μm范圍內(nèi)。將經(jīng)圖案化掩模施加到光致抗蝕劑層的表面。光致抗蝕劑層可為正性或負(fù)性作用光致抗蝕劑。當(dāng)光致抗蝕劑為正性作用時(shí)，暴露于輻射的光致抗蝕劑部分用如堿性顯影劑的顯影劑去除。多個(gè)孔的圖案形成于表面上，其一直向下到達(dá)襯底或晶粒上的晶種層。柱的間距可在20μm到400μm范圍內(nèi)。優(yōu)選地，間距可在40μm到250μm范圍內(nèi)?？椎闹睆娇梢曁卣鞯闹睆蕉兓？椎闹睆娇稍?μm到200μm范圍內(nèi)，通常為10μm到75μm。整個(gè)結(jié)構(gòu)可接著置于含有本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物中的一或多者的銅電鍍?cè)≈?。進(jìn)行電鍍以用具有基本上平坦的頂部的銅柱填充每一孔的至少一部分。電鍍?yōu)榇怪碧畛淝覠o(wú)水平或超填充。具有銅柱的整個(gè)結(jié)構(gòu)接著轉(zhuǎn)移到含有焊料(如錫焊料或錫合金焊料，如錫/銀或錫/鉛合金)的浴液中，且將焊料凸塊電鍍?cè)诿恳汇~柱的基本上平坦的表面上以填充孔部分。其余光致抗蝕劑通過(guò)所屬領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法去除，在晶粒上留下具有焊接凸點(diǎn)的銅柱陣列。經(jīng)由所屬領(lǐng)域中眾所周知的蝕刻方法去除不由柱覆蓋的其余晶種層。具有焊接凸點(diǎn)的銅柱經(jīng)置放以與襯底(如印刷電路板、另一晶片或晶?；虿迦爰淇捎捎袡C(jī)層合物、硅或玻璃制成)的金屬觸點(diǎn)接觸。焊接凸點(diǎn)通過(guò)所屬領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法加熱，以回焊焊料且將銅柱連接到襯底的金屬觸點(diǎn)上?？墒褂糜糜诨睾负附油裹c(diǎn)的常規(guī)回焊方法。回焊爐的實(shí)例為來(lái)自SikiamaInternational，Inc的FALCON8500工具，其包括5個(gè)加熱區(qū)和2個(gè)冷卻區(qū)?；睾秆h(huán)可在1-5個(gè)范圍內(nèi)。銅柱以物理方式且以電氣方式接觸襯底的金屬觸點(diǎn)。接著可注射底膠材料以填充晶粒、柱與襯底之間的空間?？墒褂盟鶎兕I(lǐng)域中眾所周知的常規(guī)底膠。圖1為具有圓柱形形態(tài)的本發(fā)明的銅柱的SEM，其具有基底和用于電鍍焊接凸點(diǎn)的基本上平坦的頂部。在回焊期間，將焊料熔融以獲得平滑表面。如果柱在回焊期間過(guò)于隆起，那么焊料可能熔融且自柱的側(cè)邊流走，且在柱的頂部上無(wú)足夠焊料用于后續(xù)接合步驟。如果柱過(guò)于中凹，如圖2中所示，那么用于電鍍柱的自銅浴留下的材料可滯留在中凹的頂部中且污染焊料浴，由此縮短焊料浴的壽命。為了在電鍍所述柱期間提供銅柱與半導(dǎo)體晶粒之間的金屬接點(diǎn)和粘合，通常由如鈦、鈦-鎢或鉻的材料組成的凸起下金屬化物層沉積在晶粒上?；蛘?，金屬晶種層(如銅晶種層)可沉積在半導(dǎo)體晶粒上以提供銅柱與半導(dǎo)體晶粒之間的金屬接點(diǎn)。在自晶粒去除感光層之后，去除凸起下金屬化物層或晶種層的所有部分，除了在柱下面的部分。可使用所屬領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法。盡管銅柱的高度可變化，通常其在1μm到200μm，優(yōu)選地5μm到50μm，更優(yōu)選地15μm到50μm的高度范圍內(nèi)。銅柱的直徑也可變化。通常，銅柱的直徑為2μm到200μm，優(yōu)選地為10μm到75μm，更優(yōu)選地為20μm到25μm。所述銅電鍍方法和浴液提供具有基本上均勻形態(tài)且基本上不含結(jié)節(jié)的銅光致抗蝕劑限定的特征。所述銅柱和接合墊具有基本上平坦的輪廓。所述銅電鍍?cè)『头椒軌驅(qū)崿F(xiàn)平均TIR％以實(shí)現(xiàn)所期望的形態(tài)以及平均TIR％與WID％之間的平衡。以下實(shí)例意圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明但并不意圖限制其范圍。實(shí)例1將甘油二縮水甘油醚(94.5mmol)和1H-咪唑(150mmol)在室溫下添加到置于加熱浴中的圓底反應(yīng)燒瓶中。接著將20mL去離子水添加到燒瓶。加熱浴的溫度設(shè)定為98℃。反應(yīng)混合物經(jīng)加熱5小時(shí)且再在室溫下保持?jǐn)嚢?小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物(反應(yīng)產(chǎn)物1)不經(jīng)純化即使用。來(lái)自1H-咪唑的部分的摩爾比與環(huán)氧化合物的摩爾比為100∶63。實(shí)例2向裝備有冷凝器和溫度計(jì)的125mL圓底三頸燒瓶中添加150mmol1H-咪唑和20mL去離子水。將混合物加熱到80℃，隨后逐滴添加150mmol甘油二縮水甘油醚。使用設(shè)定為85℃的油浴將所得混合物加熱約4小時(shí)，并且接著在室溫下再攪拌4小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物用水稀釋?zhuān)D(zhuǎn)移到儲(chǔ)存容器中且不經(jīng)進(jìn)一步純化即使用。來(lái)自1H-咪唑的部分的摩爾比與醚部分的摩爾比為1∶1。實(shí)例3將甘油二縮水甘油醚(63mmol)和2，5-二甲基-1H-咪唑(100mmol)在室溫下添加到置于加熱浴中的圓底反應(yīng)燒瓶中。接著將20mL去離子水添加到燒瓶。加熱浴的溫度設(shè)定為98℃。反應(yīng)混合物經(jīng)加熱4小時(shí)且再在室溫下保持?jǐn)嚢?小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物(反應(yīng)產(chǎn)物3)不經(jīng)純化即使用。來(lái)自1H-咪唑的部分的摩爾比與醚部分的摩爾比為100∶63。實(shí)例4水性酸銅電鍍?cè)⊥ㄟ^(guò)將來(lái)自五水合硫酸銅的40g/L銅離子、140g/L硫酸、50ppm氯離子、5ppm加速劑和2g/L抑制劑組合來(lái)制備。加速劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為具有約1,000的重量平均分子量和末端羥基的EO/PO共聚物。電鍍?cè)∵€含有1ppm來(lái)自實(shí)例1的反應(yīng)產(chǎn)物1。浴液的pH小于1。將具有50μm厚圖案化光致抗蝕劑且具有多個(gè)孔的300mm硅晶片區(qū)段(可購(gòu)自IMAT，Inc.，Vancouver，WA)浸沒(méi)在銅電鍍?cè)≈?。?yáng)極為可溶銅電極。將晶片和陽(yáng)極連接到整流器，且將銅柱電鍍?cè)诳椎撞刻幍谋┞毒ХN層上。在鍍覆期間的電流密度為9ASD，且銅電鍍?cè)〉臏囟仍?5℃下。在電鍍之后，剩余光致抗蝕劑接著用可從陶氏化學(xué)公司(theDowChemicalCompany)購(gòu)得的BPR堿性光剝離劑溶液剝離，在晶片上留下銅柱陣列。接著分析銅柱的形態(tài)。柱的高度和TIR使用光學(xué)白光LEICADCM3D顯微鏡測(cè)量。TIR％由以下方程式測(cè)定：TIR％＝[高度中心-高度邊緣]/高度max和TIR＝高度中心-高度邊緣還測(cè)定八個(gè)柱的平均TIR％，如表中所示。表1柱編號(hào)間距(μm)柱高度max(μm)柱TIR(μm)TIR％110034.62.67.5210032.23.09.3310031.43.09.5410031.73.210510034.82.98.3625036.52.15.8725035.01.85.1825033.32.16.3Avg.------------33.72.67.7％使用以下方程式測(cè)定柱陣列的WID％：WID％＝1/2×[(高度max-高度min)/高度avg]×100WID％為7.5％且平均TIR％為7.7％。柱表面均呈現(xiàn)出平滑且不含結(jié)節(jié)。包括反應(yīng)產(chǎn)物1的銅電鍍?cè)″兏矘O良好銅柱。圖1為晶種層上鍍覆的柱中的一個(gè)的300×AMRAYSEM圖像。表面形態(tài)平滑且柱具有基本上平坦的表面。實(shí)例5重復(fù)實(shí)例4的方法，除了反應(yīng)產(chǎn)物為來(lái)自實(shí)例2的反應(yīng)產(chǎn)物2。硅晶片區(qū)段、銅電鍍?cè)『湾兏矖l件為相同的。反應(yīng)產(chǎn)物2以1ppm的量包括于浴液中。在鍍覆完成之后，光致抗蝕劑用堿性剝離溶液自晶片剝離，留下銅柱陣列。接著分析八根銅柱的形態(tài)。表2柱編號(hào)間距(μm)柱高度max(μm)柱TIR(μm)TIR％110032.21.85.6210029.41.75.8310029.51.65.4410029.91.44.7510031.41.44.5625032.71.95.8725032.51.75.2825032.01.54.7Avg.------------32.21.65.2％所有柱為平滑的。WID％測(cè)定為5.2％且平均TIR％測(cè)定為5.2％。柱的頂部為基本上平坦的且不可見(jiàn)結(jié)節(jié)?？傮w上，銅柱具有與圖1所示基本上相同的形態(tài)。柱的質(zhì)量極好。實(shí)例6具有50μm厚圖案化光致抗蝕劑和多個(gè)孔的300mm硅晶片區(qū)段(購(gòu)自IMAT，Inc.，Vancouver，WA)浸沒(méi)在以上實(shí)例4的銅電鍍?cè)≈?，除了反?yīng)產(chǎn)物2的反應(yīng)產(chǎn)物濃度為1ppm。陽(yáng)極為可溶銅電極。將晶片和陽(yáng)極連接到整流器，且將銅柱電鍍?cè)诳椎撞刻幍谋┞毒ХN層上。在鍍覆期間的電流密度為9ASD，且銅電鍍?cè)〉臏囟仍谑覝叵?。在晶片用銅柱鍍覆之后，銅柱的頂部接著用錫/銀焊料使用SOLDERONTMBPTS6000錫/銀電鍍?nèi)芤?可從Midland，MI的陶氏化學(xué)公司購(gòu)得)電鍍。焊料電鍍到光致抗蝕劑在每一孔中的程度。光致抗蝕劑接著使用堿性剝離劑剝離。硅晶片接著使用來(lái)自SikamaInternational，Inc.的具有5個(gè)加熱區(qū)和2個(gè)冷卻區(qū)的Falcon8500工具回焊，使用140/190/230/230/260℃的溫度，停留時(shí)間為30秒，且傳送帶速率為100厘米/分鐘，且氮?dú)饬鲃?dòng)速率為40立方英尺/小時(shí)(大約1.13立方米/小時(shí))。ALPA100-40焊劑(CooksonElectronics，JerseyCity，N.J.，U.S.A)為回焊中使用的焊劑。進(jìn)行一個(gè)回焊循環(huán)。在回焊之后，八個(gè)柱使用FIB-SEM取截面，且檢查銅柱與焊料之間的界面的空隙。不存在可觀測(cè)的空隙，因此焊料與銅柱之間存在良好粘合。實(shí)例7重復(fù)實(shí)例4的方法，除了反應(yīng)產(chǎn)物為來(lái)自實(shí)例3的反應(yīng)產(chǎn)物3。硅晶片區(qū)段、銅電鍍?cè)『湾兏矖l件為相同的。反應(yīng)產(chǎn)物3以1ppm的量包括于浴液中。在鍍覆完成之后，光致抗蝕劑用堿性剝離溶液自晶片剝離，留下銅柱陣列。接著分析八根銅柱的形態(tài)。表3柱編號(hào)間距(μm)柱高度max(μm)柱TIR(μm)TIR％110039.42.25.6210032.92.67.9310031.32.58.0410031.02.27.1510032.62.26.7625034.02.36.8725036.11.95.3825036.91.95.1Avg.------------33.32.26.6％所有柱為平滑的。WID％測(cè)定為12.3％且平均TIR％測(cè)定為6.6％。盡管WID％高于反應(yīng)產(chǎn)物1和2的WID％，柱的頂部為基本上平坦的且不可見(jiàn)結(jié)節(jié)。總體上，銅柱具有極好形態(tài)。實(shí)例8具有50μm厚圖案化光致抗蝕劑和多個(gè)孔的300mm硅晶片區(qū)段(購(gòu)自IMAT，Inc.，Vancouver，WA)浸沒(méi)在以上實(shí)例4的銅電鍍?cè)≈?，除了反?yīng)產(chǎn)物3的反應(yīng)產(chǎn)物濃度為1ppm。陽(yáng)極為可溶銅電極。將晶片和陽(yáng)極連接到整流器，且將銅柱電鍍?cè)谕椎撞刻幍谋┞毒ХN層上。在鍍覆期間的電流密度為9ASD，且銅電鍍?cè)〉臏囟仍谑覝叵隆Ｔ诰勉~柱鍍覆之后，銅柱的頂部接著用錫/銀焊料使用SOLDERONTMBPTS6000錫/銀電鍍?nèi)芤?可從Midland，MI的陶氏化學(xué)公司購(gòu)得)電鍍。焊料電鍍到光致抗蝕劑在每一孔中的程度。光致抗蝕劑接著使用堿性剝離劑剝離。硅晶片接著使用來(lái)自SikamaInternational，Inc.的具有5個(gè)加熱區(qū)和2個(gè)冷卻區(qū)的FALCON8500工具回焊，使用140/190/230/230/260℃的溫度，停留時(shí)間為30秒，且傳送帶速率為100厘米/分鐘，且氮?dú)饬鲃?dòng)速率為40立方英尺/小時(shí)(大約1.13立方米/小時(shí))。ALPA100-40焊劑(CooksonElectronics，JerseyCity，N.J.，U.S.A)為回焊中使用的焊劑。進(jìn)行一個(gè)回焊循環(huán)。在回焊之后，八個(gè)柱使用FIB-SEM取截面，且檢查銅柱與焊料之間的界面的空隙。不存在可觀測(cè)的空隙，因此焊料與銅柱之間存在良好粘合。實(shí)例10(比較)在裝備有冷凝器和溫度計(jì)的125mL圓底三頸燒瓶中，將90mmol2-甲基喹啉-4-胺、10mmol2-(2-氨基乙基)吡啶添加到20mL去離子水和5ml50％硫酸的混合物中。將混合物加熱到80℃，隨后逐滴添加100mmol1，4-丁二醇二縮水甘油醚。使用設(shè)定為95℃的油浴將所得混合物加熱約4小時(shí)，并且接著在室溫下再攪拌8小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物(反應(yīng)產(chǎn)物4-比較)使用酸化水稀釋且不經(jīng)進(jìn)一步純化即使用。實(shí)例11(比較)用相同銅電鍍?cè)?、晶片和鍍覆參?shù)重復(fù)實(shí)例4中描述的方法，除了反應(yīng)產(chǎn)物4-比較經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物1取代。反應(yīng)產(chǎn)物4-比較以1ppm的量包括于銅電鍍?cè)≈?。在晶片用柱鍍覆之后，光致抗蝕劑經(jīng)剝離，在硅晶片上留下銅柱陣列。柱呈現(xiàn)為粗糙的且許多具有“陷穴”中心，如圖2所示。不計(jì)算WID％和平均TIR％。柱極具缺陷性，因此表面輪廓儀不能夠精確地對(duì)其進(jìn)行讀取。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3