本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種兩步制備鎂合金表面硅鈣磷生物陶瓷涂層的方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，隨著生命科學(xué)技術(shù)與新材料不斷向縱深的發(fā)展，生物醫(yī)用材料作為其中最重要和活躍的一個(gè)領(lǐng)域也日益蓬勃興起，受到越來(lái)越多的材料界以及臨床工作者的關(guān)注和重視。生物醫(yī)用材料包括金屬材料、高分子材料、陶瓷材料、復(fù)合材料等。其中金屬材料發(fā)展較早，憑借其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和加工性能，以及良好的耐疲勞性能和生物穩(wěn)定性，使得金屬材料在臨床醫(yī)學(xué)上應(yīng)用較廣。特別是對(duì)于硬組織系統(tǒng)如骨科和口腔科領(lǐng)域的修復(fù)固定或替換，以及用作人工器官或針對(duì)心血管、軟組織的修復(fù)等。日前，隨著醫(yī)用金屬材料科學(xué)和技術(shù)的逐漸發(fā)展和不斷創(chuàng)新，不銹鋼、鈦合金、Co-Cr合金和形狀記憶合金外加一些貴金屬合金材料在臨床上應(yīng)用廣泛。這些金屬材料機(jī)械性好，硬度和強(qiáng)度都較高，耐腐蝕性能也較優(yōu)異。不過(guò)在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中也出現(xiàn)了一些問(wèn)題：由于摩擦磨損和腐蝕的等原因會(huì)釋放出一些毒性離子(Ni²⁺、Cr³⁺、Cr⁵⁺和V²⁺等)或者磨屑，可能導(dǎo)致致敏、致癌等毒副作用，甚至引起植入失效。另外，目前常用的醫(yī)用金屬材料的彈性模量以及強(qiáng)度都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人體骨路，這將會(huì)造成嚴(yán)重的應(yīng)力遮擋效應(yīng)，導(dǎo)致骨骼發(fā)生骨改建，進(jìn)而使得骨髓密度以及強(qiáng)度降低，抑制新骨的生長(zhǎng)，使組織愈合遲緩。加上這些傳統(tǒng)的醫(yī)用金屬材料多為惰性生物材料，雖在生物環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定，化學(xué)反應(yīng)較微弱，但其不可降解性又使得病人在自身機(jī)能恢復(fù)后需承受再次手術(shù)取出植入物的痛苦和負(fù)擔(dān)。

隨著研究的深入以及醫(yī)療的不斷需求，一種新的思路被提出并得到發(fā)展，即發(fā)展具有低彈性模量的生物可降解硬組織修復(fù)材料。這類(lèi)可降解植入材料植入體內(nèi)后能夠有效減輕應(yīng)力遮擋效應(yīng)，并且隨著組織的愈合而不斷降解，同吋在人體中被吸收消耗或者排出體外，這就避免了二次手術(shù)痛苦和長(zhǎng)期存留體內(nèi)的不良影響。鎂及鎂合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，并且在人體生理環(huán)境下可以自發(fā)腐蝕降解。目前，越來(lái)越多的有關(guān)生物可降解硬組織修復(fù)材料的研究主要集中在鎂及其合金。鎂及鎂合金作為潛在的可降解金屬植入物具有如下優(yōu)勢(shì)：(1)鎂及鎂合金具有良好的生物力學(xué)相容性；(2)鎂及鎂合金具有較好的生物相容性；(3)鎂及鎂合金具有生物可降解性。但是，目前鎂合金在人體中降解速度過(guò)快，在組織未完全愈合前就發(fā)生了失效，還不能達(dá)到實(shí)用要求。生物醫(yī)用鎂合金在人體中的過(guò)快降解已經(jīng)成為限制其應(yīng)用的最主要原因，因此需要尋找合適、有效的方法來(lái)提高鎂合金的耐腐蝕性能， 以期達(dá)到臨床應(yīng)用的要求。

鎂合金進(jìn)行表面改性處理是使鎂合金得到廣泛應(yīng)用最為有力的方法。適宜的表面改性方法不僅能顯著改善鎂合金的耐腐蝕性能，還能進(jìn)一步優(yōu)化其生物學(xué)性能。近年來(lái)已發(fā)展的鎂合金表面改性處理方法較多，主要有化學(xué)轉(zhuǎn)膜處理、堿熱處理、陽(yáng)極氧化處理、微弧氧化處理和離子注入等。

微弧氧化(MAO，也叫等離子體電解氧化或者陽(yáng)極火花氧化)是一種相對(duì)新穎的電化學(xué)工藝，可以在鈦、鎂、鋁及其合金表面原位生長(zhǎng)一層致密且與基體有較強(qiáng)結(jié)合力的陶瓷薄膜。微弧氧化是一種在傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)而來(lái)的新型表面處理技術(shù)。與傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化法相比，微弧氧化法突破了普通陽(yáng)極氧化工作電壓的限制，把陽(yáng)極電位提高到幾百伏，使工作區(qū)域進(jìn)入高壓放電區(qū)。所以實(shí)質(zhì)上微弧氧化法仍是陽(yáng)極氧化，只是高電壓下的高能量密度，復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，使得鎂基金屬材料通過(guò)此法生成的微弧氧化膜不僅比傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化法得到的氧化膜結(jié)合力更好，耐腐蝕性能更優(yōu)。但是現(xiàn)有微弧氧化技術(shù)制備的生物材料普遍存在電解液穩(wěn)定性差、生物活性低、涂層降解過(guò)快、制備過(guò)程中易引入有毒離子而引發(fā)感染等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的以上為題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種鎂合金表面的生物陶瓷涂層，該生物陶瓷涂層大致分為兩層，表面多孔層和內(nèi)部致密層，致密層幾乎不存在孔隙，可以阻止體液與基體表面接觸，表面多孔層比較粗糙，可以有效提高植入體與骨的結(jié)合，能夠有效提高骨細(xì)胞的附著基骨組織生長(zhǎng)，利于提高涂層的生物活性。該硅鈣磷微弧氧化涂層具有優(yōu)良的生物相容性和耐蝕性。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生物陶瓷涂層的制備方法，選用對(duì)人體無(wú)害的Zn、Ca合金元素制備鎂合金基體，配制對(duì)機(jī)體無(wú)毒副作用的電解液，通過(guò)微弧氧化的方法制備陶瓷保護(hù)層，通過(guò)物理屏障將基體金屬和腐蝕介質(zhì)隔離，以延緩基體金屬在腐蝕介質(zhì)中的降解速率。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種可降解植入體材料，該植入體材料由鎂合金作為基體，基體表面使用上述制備方法制備得到的陶瓷涂層，使得植入體材料具有生物活性高、涂層降解速度適中的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供利用上述可降解植入體材料制備得到的可降解硬組織植入體和可降解血管支架。

本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供上述可降解植入體材料在人工骨缺損修復(fù)或骨折固定中的應(yīng)用。

為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種生物陶瓷涂層，該涂層包括內(nèi)部致密層和表面多孔層，內(nèi)部致密層與基體緊密貼合，表面多孔層附著在內(nèi)部致密層上，涂層主要由MgO、MgF₂、MgSiO₃、Mg₂SiO₄和Ca₃(PO₄)₂組成，內(nèi)部致密層的厚度為7-20μm，表面多孔層的厚度為20-100μm，所述表面多孔層中的微孔孔徑為3-25μm。

與基體相連的是致密層，致密層與基體緊密結(jié)合，可以提高基體的力學(xué)性能，另外致密層幾乎不存在孔隙，可以阻止體液流入基體表面與基體接觸，也可以防止基體被腐蝕后產(chǎn)生的金屬離子向人體擴(kuò)散，減小毒性，有效改善生物相容性；表面層為多孔疏松層，微孔的存在可以有效提高種植體與骨的結(jié)合，能夠有效提高骨細(xì)胞的附著基骨組織生長(zhǎng)，利于提高涂層的生物活性。

Ca₂P₄O₇在人體內(nèi)有較大的溶解度，穩(wěn)定性較差，易發(fā)生水化作用，形成類(lèi)骨磷灰石，并通過(guò)體液的侵蝕和細(xì)胞的吞噬作用被機(jī)體部分或完全吸收而被取代，在骨缺損修復(fù)中起暫時(shí)的骨性支架作用，能促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)和促進(jìn)骨修復(fù)，使陶瓷涂層本身具有一定的生物活性。植入基體后能夠與骨直接融合，無(wú)任何局部炎性反應(yīng)及全身毒副作用。而且，Ca₂P₄O₇是均勻分散在致密層中的，所以其溶解過(guò)程也是均勻進(jìn)行的，解決了現(xiàn)有的鎂合金降解行為大多呈現(xiàn)嚴(yán)重的局部腐蝕(點(diǎn)蝕)的缺陷，使能夠預(yù)測(cè)鎂合金在生物體內(nèi)的服役壽命成為可能。

MgSiO₃和Mg₂SiO₄具有良好的生物活性，對(duì)于干細(xì)胞的增值和成骨分化的促進(jìn)作用以及對(duì)人工骨材料快速修復(fù)骨缺損具有一定的作用。

一種可降解植入體材料，包括基體和覆蓋在所述基體上的上述生物陶瓷涂層，所述內(nèi)部致密層與基體緊密結(jié)合，表面多孔層覆蓋于內(nèi)部致密層的表面，所述基體的材料為可降解材料。

所述可降解的基體材料可以為純鎂、鎂鈣合金和AZ91鎂合金。

優(yōu)選的，所述基體的材質(zhì)為鎂合金，該鎂合金為鎂鋅鈣合金，合金組成為：Zn 0.8-2％，Ca 0.5-0.6％，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)。這里的％是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鎂合金的組成為：Zn 1.15％，Ca 0.57％，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)。這里的％是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

該鎂合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，能保證在植入人體內(nèi)后起到良好的支撐作用，其次，鎂合金中的鎂、鋅、鈣元素均是人體必需的元素，基體的降解不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒害作用。

上述可降解植入體材料制備而成的可降解硬組織植入體和可降解血管支架。

上述生物陶瓷涂層的制備方法，包括如下步驟：

將基體放置于硅酸鹽電解液中通電電解設(shè)定時(shí)間后，再將基體放入鈣磷電解液中通電電解，得到目的生物陶瓷涂層；所述鈣磷電解液為在基礎(chǔ)電解液中加入鈣鹽和(NaPO₃)₆制得，所述硅酸鹽電解液為在基礎(chǔ)電解液中加入硅酸鹽制得。

優(yōu)選的，所述鈣鹽為Ca(OH)₂、CaCl₂、醋酸鈣或甘油磷酸鈣，進(jìn)一步優(yōu)選為甘油磷酸鈣，甘油磷酸鈣可用作營(yíng)養(yǎng)增補(bǔ)劑、食品的鈣質(zhì)強(qiáng)化劑和穩(wěn)定劑，且易溶于水能有效提高涂層質(zhì)量。Ca(OH)₂，CaCl₂，醋酸鈣及其他的鈣鹽容易發(fā)生燒蝕現(xiàn)象，影響涂層的質(zhì)量。

優(yōu)選的，所述硅酸鹽為Na₂SiO₃·9H₂O，硅酸鹽電解液中的Na₂SiO₃·9H₂O的濃度為2-20g/L。

進(jìn)一步的，Na₂SiO₃·9H₂O的濃度為2.5-12.5g/L。

優(yōu)選的，所述鈣磷電解液中的甘油磷酸鈣的濃度為2-20g/L，(NaPO₃)₆的濃度為2-20g/L。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鈣磷電解液中的甘油磷酸鈣的濃度為2-12.5g/L，(NaPO₃)₆的濃度為2-12.5g/L。在此范圍內(nèi)制備的硅鈣磷涂層表面光滑，無(wú)明顯裂紋。

優(yōu)選的，所述鈣磷電解液中的基礎(chǔ)電解液和硅鹽電解液中的基礎(chǔ)電解液相同。

優(yōu)選的，所述基礎(chǔ)電解液中KOH的濃度為0.075-0.200mol/L，NH₄HF₂的濃度為0.060-0.24mol/L，甘油的濃度為5-25ml/L。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述基礎(chǔ)電解液由去離子水、KOH、NH₄HF₂和甘油配制而成，KOH的濃度為0.075-0.200mol/L，NH₄HF₂的濃度為0.060-0.24mol/L，甘油的濃度為5-25ml/L。

配制合適的基礎(chǔ)電解液，需要控制合適的電導(dǎo)率，如果電動(dòng)率太大，容易導(dǎo)致放電劇烈，影響膜層質(zhì)量，所以需要根據(jù)不同的鈣磷電解液配制合適的基礎(chǔ)電解液。

電解質(zhì)溶液呈堿性，而且溶液中部含重金屬離子、鉻離子和其他的環(huán)保限制元素，通過(guò)在兩種電解液中先后通電，可以在鎂合金等金屬表面通過(guò)等離子體火花放電原位生長(zhǎng)功能化的陶瓷薄膜，使涂層具有高致密度和高耐腐蝕性能。

優(yōu)選的，所述基體為鎂合金基體。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鎂合金基體材料的組分組成為：Zn 0.8-1.2％，Ca 0.5-0.6％，余量為Mg和不可避免的雜質(zhì)。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鎂合金基體材料的制備方法，包括如下步驟：

以純鎂錠(純度≥99.99％)、純鋅錠(純度≥99.9％)和鎂鈣中間合金(Mg-20wt.％Ca)為原料，熔煉鎂合金。

鎂合金熔煉中采用鎂鈣中間合金使得金屬鈣能夠更好的融入鎂合金。避免了鈣在加入過(guò)程中的氧化而導(dǎo)致的熔煉后的雜質(zhì)。且鎂合金的力學(xué)性能比純鎂有所提高，純鎂的抗拉強(qiáng)度為155.4MPa，鎂鋅鈣合金的抗拉強(qiáng)度為152.3MPa。純鎂的伸長(zhǎng)率為8％，鎂鋅鈣的伸 長(zhǎng)率為12.3％。

對(duì)原料和熔煉用工具(如坩堝、模具)進(jìn)行預(yù)熱，當(dāng)將熔煉容器加熱到490-530℃時(shí)，將鎂錠放入熔煉容器中，并調(diào)整加熱溫度到700-720℃，待完全熔化后分別加入鋅錠和鎂鈣中間合金，然后將加熱溫度調(diào)整到740-760℃，熔化并充分?jǐn)嚢瑁?，攪拌后靜置設(shè)定時(shí)間，降溫至680-700℃進(jìn)行澆鑄，將得到的鑄錠進(jìn)行成分均勻化熱處理，得到鎂合金基體材料。

優(yōu)選的，熔煉鎂合金時(shí)，采用熔劑或混合氣體(CO₂+SF₆)保護(hù)法熔煉鎂合金。

優(yōu)選的，對(duì)鑄錠進(jìn)行成分均勻化熱處理的溫度為380-420℃，熱處理的時(shí)間為12-16h。

優(yōu)選的，在所述硅酸鹽電解液中進(jìn)行電解時(shí)，以硅酸鹽電解液中作為正極，不銹鋼槽作為負(fù)極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，電源頻率范圍400～800Hz，正占空比30～50％，負(fù)占空比10～30％，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1:1，在恒壓模式下通電反應(yīng)5～60min。

優(yōu)選的，在所述鈣磷電解液中進(jìn)行電解時(shí)，以鈣磷電解液為正極，不銹鋼槽為負(fù)極，控制電解液的溫度為10-30℃，采用微弧氧化電源供電，電源頻率范圍400～800Hz，正占空比30～50％，負(fù)占空比10～30％，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1:1，在恒壓模式下通電反應(yīng)5～60min。

上述可降解植入體材料在人工骨缺損修復(fù)或骨折固定中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明采用對(duì)人體有益的Zn、Ca元素來(lái)制備具有良好生物性能以及力學(xué)性能的生物醫(yī)用鎂合金，使植入材料不但具有良好的生物性能以及良好的力學(xué)性能，在降解及服役過(guò)程中不會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生毒害作用。

2、本發(fā)明中制得的鈣磷硅陶瓷涂層厚度為30μm～120μm，涂層成分包括MgO，MgF₂，MgSiO₃和Ca₂P₄O₇等。通過(guò)控制基體組成、電解液成分和電參數(shù)可以改變陶瓷涂層表面形貌并控制表面微孔尺寸，使其在活體植入實(shí)驗(yàn)中利于骨細(xì)胞及骨組織的生長(zhǎng)，同時(shí)電解液中不同添加劑(如，甘油的加入能夠有效抑制尖端放電現(xiàn)象的發(fā)生，使涂層表面均勻致密)的加入可以穩(wěn)定火花放電，提高微弧氧化涂層的致密層的致密性和涂層的厚度，使陶瓷涂層具有較好的耐蝕性和耐磨性。

3、本發(fā)明制備的陶瓷涂層中的Ca₂P₄O₇在模擬體液浸泡試驗(yàn)后出現(xiàn)仿生鈣磷灰石，證明本發(fā)明制備的涂層具有良好的生物活性。

4、本發(fā)明有效解決了現(xiàn)在鎂合金在模擬體液和動(dòng)物體內(nèi)的降解行為大多呈現(xiàn)嚴(yán)重局部腐蝕(點(diǎn)蝕)的缺陷。為實(shí)現(xiàn)未來(lái)臨床上鎂合金均勻腐蝕降解提供了有效途徑，因?yàn)橹挥芯鶆蚋g，才能預(yù)測(cè)鎂合金在生物體內(nèi)的服役壽命，才有可能通過(guò)內(nèi)植物尺寸大小設(shè)計(jì)、涂 層工藝改進(jìn)等措施實(shí)現(xiàn)降解行為的可調(diào)控性和服役壽命的可預(yù)測(cè)性。

5、本發(fā)明中的致密層幾乎不存在孔隙，可以阻止體液流入基體表面或與基體接觸，也可以防止基體被腐蝕后產(chǎn)生的金屬離子向人體擴(kuò)散，減小毒性，有效改善生物相容性，有效解決了利用微弧氧化制備的生物陶瓷膜存在耐蝕性差，涂層降解過(guò)快、生物活性較差等的問(wèn)題。

6、本發(fā)明的方法綠色環(huán)保，工序簡(jiǎn)單，成本低，生產(chǎn)效率高，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中，在鈣磷電解液中，不同正向電壓下的制備的陶瓷涂層的XRD圖譜，其中，(a):400V，(b):450V，(c):500V。

圖2為實(shí)施例1中，在鈣磷鹽電解液中，不同正向電壓下的制備的陶瓷涂層的SEM表面形貌及(a)圖的面成分圖譜，其中，(a)(d):400V，(b):450V，(c):500V。

圖3為實(shí)施例1中，在硅酸鹽電解液中，不同正向電壓下的制備的陶瓷涂層的截面形貌及線(xiàn)掃面圖譜，其中，(a):400V，(b):450V，(c):500V。

圖4為實(shí)施例1中，先在硅鹽中微弧氧化，后在鈣磷鹽中不同正向電壓下制備的微弧氧化涂層的極化曲線(xiàn)，其中，(a):400V，(b):450V，(c):500V，(d):鎂合金。

圖5為實(shí)施例2中，先在硅鹽中微弧氧化，后在鈣磷鹽中不同頻率下制備的微弧氧化涂層的表面形貌及面掃描成分圖譜，其中，(a):400Hz，(b):600Hz，(c):800Hz。

圖6為實(shí)施例2中，先在硅鹽中微弧氧化，后在鈣磷鹽中600Hz頻率下制備的微弧氧化涂層的截面形貌及線(xiàn)掃描成分圖譜。

圖7為實(shí)施例2中，先在硅鹽中微弧氧化，后在鈣磷鹽中不同頻率下制備的微弧氧化涂層及基體在模擬體液浸泡18天后的表面形貌，(a):400Hz，(b):600Hz，(c):800Hz，(d):未經(jīng)處理的鎂合金。

圖8為實(shí)施例2中，先在硅鹽中微弧氧化，后在鈣磷鹽中600Hz頻率下制備的微弧氧化涂層及基體在模擬體液浸泡18天后的XRD圖譜。

圖9為實(shí)施例3中，在硅酸鹽電解液中恒定正向電壓(450V)，不同負(fù)向電壓的制備的陶瓷涂層的XRD圖譜，其中，(a):-10V，(b):-20V，(c):-30V。

圖10為實(shí)施例3中，先在硅鹽中后在鈣磷鹽電解液中不同負(fù)向電壓下制備的陶瓷涂層的SEM表面形貌及(c)圖的面成分圖譜，其中，(a):-10V，(b):-20V，(c)(d):-30V。

圖11為實(shí)施例3中，先在硅鹽中后在鈣磷鹽電解液中不同負(fù)向電壓下制備的陶瓷涂層的截面形貌及線(xiàn)掃描結(jié)果，其中，(a):-10V，(b):-20V，(c):-30V。

圖12為實(shí)施例3中，在不同負(fù)向電壓制備的微弧氧化涂層在模擬體液中浸泡相同天數(shù) 的失重情況，其中，(a):-10V，(b):-20V，(c):-30V。

圖13為實(shí)施例4中，不同陶瓷涂層表面形貌及其面成分圖譜，其中，(a):硅涂層，(b):鈣磷涂層，(c):硅鈣磷涂層。

圖14為實(shí)施例4中，不同陶瓷涂層的截面形貌，其中，(a):硅涂層，(b):鈣磷涂層，(c):硅鈣磷涂層，其中，(a):硅涂層，(b):鈣磷涂層，(c):硅鈣磷涂層。

圖15為實(shí)施例4中，不同陶瓷涂層及鎂合金基體浸泡6天、12天、18天后的失重率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

本試驗(yàn)選擇自制鎂鋅鈣合金作為微弧氧化基體，基體的主要成分(％，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，如表1所示(Bal：為余量)：

表1

試樣被切割成10×10×8mm的小塊，實(shí)驗(yàn)前在400#，600#和1200#的砂紙上磨亮，之后用酒精和去離子水沖洗。試驗(yàn)的電解液成份為7.5g/L Na₂SiO₃·9H₂O，0.125mol/L KOH，0.087mol/L NH₄HF₂，10ml/L甘油。使用的設(shè)備為哈爾濱工業(yè)大學(xué)的WHD-30型微弧氧化設(shè)備。微弧氧化采用恒壓模式，使用正向電壓為400V，頻率為600Hz，正占空比40％，負(fù)占空比30％，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1:1，通電反應(yīng)7.5min；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度控制在10～30℃。

然后再將制備的試樣放入鈣磷電解液，鈣磷電解液成份為7.5g/L甘油磷酸鈣，7.5g/L(NaPO₃)₆，0.125mol/L KOH，0.087mol/L NH₄HF₂，10ml/L甘油。使用的設(shè)備為哈爾濱工業(yè)大學(xué)的WHD-30型微弧氧化設(shè)備。微弧氧化采用恒壓模式，分別施加不同恒定正向電壓，頻率為600Hz，正占空比40％，負(fù)占空比30％，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1:1，通電反應(yīng)7.5min；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度控制在10～30℃。

微弧氧化涂層的相結(jié)構(gòu)

圖1為在鈣磷鹽電解液中不同正向電壓下制備的陶瓷涂層的XRD圖譜。結(jié)果表明這些涂層主要由MgO、MgF₂、SiO₂、MgSiO₃、Mg₂SiO₄和Ca₃(PO₄)₂組成。Ca₃(PO₄)₂的生成說(shuō)明了該電解液中的鈣磷鹽進(jìn)入涂層中形成了新的物相。從圖1中可以看出在鈣磷鹽450V和500V制備的試樣有明顯的Ca₃(PO₄)₂的衍射峰出現(xiàn)，而在400V制備的試樣沒(méi)有明顯的Ca₃(PO₄)₂衍射峰。

微弧氧化涂層的微觀結(jié)構(gòu)

圖2為在不同恒定正向電壓中制備的微弧氧化涂層SEM照片。從圖2中可以看出，微弧氧化涂層表面粗糙多孔，孔徑大小不一，似火山口狀，邊緣隆起，中央空洞凹陷。隨著電壓的升高，涂層表面逐漸變得光滑，涂層的微孔較少。圖2中(a)顯示電壓為400V時(shí)，涂層表面孔徑大小不等，數(shù)目較多，大部分孔徑在3-5μm范圍內(nèi)，表面粗糙；圖2中(b)顯示電壓為450v時(shí)，涂層表面微孔直徑增加，為5-10μm，孔洞數(shù)目減少，表面變得較圖2中(a)均勻；電壓增加到500V時(shí)，如圖2中(c)所示，試件表面孔徑較之前低電壓時(shí)有所增加，且大小不一，微孔數(shù)目繼續(xù)減少，表面光滑。圖2中(d)為X射線(xiàn)能譜儀分析試件表面主要元素含量能譜，如圖所示試件表面主要為Ca、P、Si、O、Mg、F和C等元素。Ca和P元素的出現(xiàn)表明在磷酸鹽電解液中的鈣磷鹽進(jìn)入微弧氧化涂層。由于電壓較低，進(jìn)入微弧氧化涂層的鈣磷鹽較少，所以在圖1中(a)中沒(méi)有明顯的鈣磷相。鎂合金微弧氧化涂層表面富含鈣磷，利于誘導(dǎo)成骨細(xì)胞的生長(zhǎng)，促進(jìn)了微弧氧化處理后的鎂合金材料在醫(yī)學(xué)骨組織工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。

微弧氧化涂層的截面形貌及線(xiàn)掃描結(jié)果

圖3是不同正向電壓下所得涂層截面的SEM照片及線(xiàn)掃面圖譜。從圖3中可以看出，不同正向所得微弧氧化膜層均分為兩層，即內(nèi)部緊密層和外部疏松層。致密層是由于在高溫高壓下膜層內(nèi)部氧原子和鎂原子不斷擴(kuò)散，并且少量氧原子通過(guò)擊穿時(shí)產(chǎn)生的放電通道進(jìn)入基體內(nèi)部與鎂原子結(jié)合，由于鎂內(nèi)部受溶液的影響小，生成的膜層比較致密，此層稱(chēng)之為致密層；而疏松層是由于少數(shù)的熔融物從放電通道中噴射出來(lái)并達(dá)到與電解液接觸的膜層表面，熔融物噴射出來(lái)的熔融物在電解液的“冷淬”作用下迅速凝固，放電通道冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物沉積在通道內(nèi)壁，形成的陶瓷層疏松多孔，此層稱(chēng)之為疏松層。從圖3中可以看出，電壓為400V時(shí)，微弧氧化涂層的厚度大約為45μm左右，外層較為疏松，有較大的微孔在截面上，但沒(méi)有貫穿到鎂合金基體，這就有效地保護(hù)了鎂合金基體不受腐蝕離子的侵蝕。電壓為450V時(shí)，微弧氧化涂層的厚度大約為40μm左右，外層比在400V時(shí)致密，并且涂層中間大的空隙減少。當(dāng)電壓達(dá)到500V，微弧氧化涂層的厚度達(dá)到50μm，涂層截面的微孔繼續(xù)較小，并且外層更為致密。從涂層的線(xiàn)掃面能譜可以看出，Ca，P元素分布在整個(gè)微弧氧化涂層截面上，這說(shuō)明在第二步微弧氧化過(guò)程中，鈣磷鹽通過(guò)放電通道進(jìn)入微弧氧化涂層內(nèi)部。

正向電壓對(duì)微弧氧化涂層耐蝕性的影響

圖4為先在硅鹽中微弧氧化，后在鈣磷鹽中不同正向電壓下制備的微弧氧化涂層的極化曲線(xiàn)，通過(guò)計(jì)算得到的腐蝕電流密度I_corr為：基體：3.683×10^-4A/cm²，400V(是指400V正向電壓下制備的微弧氧化涂層的腐蝕電流密度I_corr)：1.352×10^-6A/cm²，450V(是指400V 正向電壓下制備的微弧氧化涂層的腐蝕電流密度I_corr)：7.468×10^-8A/cm²，500V(含義同上)：3.441×10^-8A/cm²。得到的腐蝕電壓E_corr為：基體：-1.678V，400V(是指400V正向電壓下制備的微弧氧化涂層的腐蝕電壓E_corr)：-1.512V，450V(含義同上)：-1.531V，500V(含義同上)：1.511V。腐蝕電壓反映了試樣腐蝕的難易程度，而腐蝕電流則是評(píng)價(jià)試樣耐蝕性的一個(gè)重要指標(biāo)，其值的大小反映了腐蝕速率的快慢，實(shí)際上代表了腐蝕速率。因此從各個(gè)試樣的腐蝕電流可以判斷，微弧氧化涂層能夠有效地降低鎂合金基體的腐蝕速率。并且隨著正向電壓的增大，腐蝕電流的值不斷減小。說(shuō)明隨著電壓的升高，微弧氧化涂層的厚度增加，外層致密度增加，能夠顯著降低微弧氧化涂層的腐蝕速率。

實(shí)施例2

不同電源頻率實(shí)驗(yàn)方案

本試驗(yàn)選擇自制鎂鋅鈣合金作為微弧氧化基體，基體的主要成分如表2所示(％，為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，Bal.：為余量)：

表2

試樣被切割成10×10×8mm的小塊，實(shí)驗(yàn)前在400#，600#和1200#的砂紙上磨亮，之后用酒精和去離子水沖洗。試驗(yàn)的電解液成份為12.5g/L Na₂SiO₃·9H₂O，0.125mol/L KOH，0.087mol/L NH₄HF₂，10ml/L甘油。使用的設(shè)備為哈爾濱工業(yè)大學(xué)的WHD-30型微弧氧化設(shè)備。微弧氧化采用恒壓模式，使用正向電壓為400V，頻率為600Hz，正占空比40％，負(fù)占空比30％，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1:1，通電反應(yīng)7.5min；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度控制在10-30℃。

然后再將制備的試樣放入鈣磷電解液，鈣磷電解液成份為12.5g/L甘油磷酸鈣，10.5g/L(NaPO₃)₆，0.125mol/L KOH，0.087mol/L NH₄HF₂，10ml/L甘油。使用的設(shè)備為哈爾濱工業(yè)大學(xué)的WHD-30型微弧氧化設(shè)備。微弧氧化采用恒壓模式，恒定正向電壓為500V，施加不同的頻率為(400Hz，600Hz，800Hz)，正占空比40％，負(fù)占空比30％，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1:1，通電反應(yīng)7.5min；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度控制在10-30℃。

微弧氧化涂層的表面形貌

圖5所示為不同電源頻率下得到的微弧氧化膜層的表面形貌及面掃描成分。從圖5中可以看出，在本實(shí)驗(yàn)條件下，采用不同電源頻率對(duì)鎂合金試樣進(jìn)行微弧氧化處理后，表面仍然是典型的微弧氧化結(jié)構(gòu)，即表面粗糙多孔，孔徑大小不一，似火山口狀，邊緣隆起，中央空洞凹陷。隨著電源頻率的升高，涂層表面變得光滑既而又變得粗糙，涂層的微孔較少。當(dāng)頻率達(dá)到800Hz時(shí)表面變得比較粗糙，且有很多顆粒存在涂層表面。這表明在頻率 達(dá)到一定值時(shí)，擊穿微弧氧化涂層的能量過(guò)高，對(duì)微弧氧化涂層造成了過(guò)度擊穿。對(duì)微弧氧化涂層表面進(jìn)行的面掃描結(jié)果顯示，所有涂層均存在Si、Ca、P、O、F、C和Mg等元素，Ca和P元素的存在說(shuō)明鈣磷電解液中的鈣磷元素在第二步微弧氧化過(guò)程中進(jìn)入了微弧氧化表面，形成了含有硅鈣磷的微弧氧化涂層。

微弧氧化涂層的截面形貌及線(xiàn)掃描圖譜

圖6為先在硅鹽中微弧氧化，后在鈣磷鹽中600Hz頻率下制備的微弧氧化涂層的截面形貌及線(xiàn)掃描成分圖譜。從圖6中可以看出，微弧氧化截面分為兩層，即內(nèi)部緊密層和外部疏松層。內(nèi)部致密層的厚度決定了微弧氧化的耐蝕性，致密層越厚，越致密，微弧氧化涂層的耐蝕性越好。

表3為先在硅鹽中微弧氧化，后在鈣磷鹽中不同頻率下制備的微弧氧化涂層的厚度，從表3中可以看出，隨著電源頻率的提高，微弧氧化涂層的厚度先增加后減小，在500Hz時(shí)微弧氧化涂層的厚度達(dá)到最大，為50μm左右。但到了800Hz時(shí)微弧氧化涂層的厚度有所減小，為46μm。這說(shuō)明在高的電源頻率下，微弧氧化能量增大，達(dá)到了涂層所能承受的最大能量，造成了為微弧氧化涂層的過(guò)度擊穿，使得涂層表面有所脫落，致使厚度減小。

表3不同電源頻率下制備的陶瓷涂層厚度

微弧氧化涂層生物活性測(cè)試

圖7為在表面含有硅鈣磷陶瓷涂層的鎂合金試樣以及鎂合金基體浸泡18天后的表面形貌。從圖7(a)、(b)和(c)可以看出涂層表面形成許多團(tuán)狀的白色絮狀沉淀，這些絮狀的白色沉淀是由許多小的球狀顆粒堆積而成。這種白色的絮狀沉淀幾乎布滿(mǎn)涂層表面，已很難看到微弧氧化涂層原來(lái)的形貌。與經(jīng)微弧氧化處理的鎂合金比較，未經(jīng)處理的鎂合金腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)了大的裂紋，并且表面出現(xiàn)的白色沉淀比較少，說(shuō)明其生物活性與微弧氧化涂層相比較差。從各個(gè)不同頻率制備的微弧氧化涂層浸泡的結(jié)果看，由于在400Hz制備的涂層較薄，使得在浸泡后出現(xiàn)了大的裂紋，而600Hz和800Hz制備的表面沒(méi)有大的裂紋，說(shuō)明后者耐蝕性良好。

由圖8所示的，由不同鈣磷鹽電解液中制備的陶瓷涂層浸泡21天后的XRD圖譜可知，涂層主要由HA(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)，MgF₂，Mg(OH)₂和Ca₃(PO₄)₂組成。其中HA晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成和人體牙齒、骨骼中的磷酸鈣鹽相似，是脊椎動(dòng)物牙齒和骨骼的主要無(wú)機(jī)組分。正是羥基磷灰石這種與人體牙齒、骨骼極為相似的組成和結(jié)構(gòu)，使其擁有良好的生物相容性，不僅安全、無(wú)毒，還能在植入人體后與骨產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合，因此可以促進(jìn) 骨的生長(zhǎng)和作為硬組織植入材料得以應(yīng)用。這一結(jié)果表明制備的含有鈣磷硅的微弧氧化涂層具有磷灰石誘導(dǎo)能力。

實(shí)施例3

負(fù)向電壓實(shí)驗(yàn)方案

本試驗(yàn)選擇自制鎂鋅鈣作為微弧氧化基體，基體的主要成分如表4所示(％，為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，Bal.：為余量)：

表4

試樣被切割成10×10×8mm的小塊，實(shí)驗(yàn)前在400#，600#和1200#的砂紙上磨亮，之后用酒精和去離子水沖洗。試驗(yàn)的電解液成份為12.5g/L Na₂SiO₃·9H₂O、0.125mol/L KOH、0.087mol/L NH₄HF₂和10ml/L甘油。使用的設(shè)備為哈爾濱工業(yè)大學(xué)的WHD-30型微弧氧化設(shè)備。微弧氧化采用恒壓模式，使用正向電壓為400V，頻率為600Hz，正占空比40％，負(fù)占空比30％，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1:1，通電反應(yīng)7.5min；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度控制在10-30℃。

然后再將制備的試樣放入鈣磷電解液，鈣磷電解液成份為2.5g/L甘油磷酸鈣、17.5g/L(NaPO₃)₆、0.125mol/L KOH、0.087mol/L NH₄HF₂和10ml/L甘油。使用的設(shè)備為哈爾濱工業(yè)大學(xué)的WHD-30型微弧氧化設(shè)備。微弧氧化采用恒壓模式，恒定正向電壓為500V，頻率為600Hz，正占空比40％，負(fù)占空比30％，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1:1，施加不同的負(fù)向電壓(-10V，-20V，-30V)，通電反應(yīng)7.5min；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度控制在10-30℃。

微弧氧化涂層的相結(jié)構(gòu)

圖9為在硅酸鹽電解液中恒定正向電壓(450V)，不同負(fù)向電壓制備的陶瓷涂層的XRD圖譜。結(jié)果表明這些涂層主要由MgO、MgF₂、SiO₂、MgSiO₃、Mg₂SiO₄和Ca₃(PO₄)₂組成。Ca₃(PO₄)₂的生成說(shuō)明了該電解液中的鈣磷鹽進(jìn)入涂層中形成了新的物相。從圖9中可以看出鈣磷鹽在負(fù)向電壓分別為-20V和-30V條件下制備的試樣，有明顯的Ca₃(PO₄)₂的衍射峰出現(xiàn)，而在負(fù)向電壓為-10V時(shí)制備的試樣沒(méi)有明顯的Ca₃(PO₄)₂衍射峰。Ca₃(PO₄)₂的最大優(yōu)勢(shì)就是生物相容性好，植入機(jī)體后能夠與骨直接融合，無(wú)任何局部炎性反應(yīng)及全身毒副作用，而且能活化或者誘導(dǎo)骨生長(zhǎng)，促進(jìn)骨修復(fù)。MgSiO₃和Mg₂SiO₄具有良好的生物活性，對(duì)于干細(xì)胞的增值和成骨分化的促進(jìn)作用以及對(duì)人工骨材料快速修復(fù)骨缺損具有一定的作用。

微弧氧化涂層的微觀結(jié)構(gòu)

圖10為在硅酸鹽電解液中恒定正向電壓(450V)，不同負(fù)向電壓的制備的陶瓷涂層的SEM圖。從圖10中可以看出隨著負(fù)向電壓的增加，微弧氧化涂層的表面粗糙度不斷增加，這是因?yàn)樨?fù)向電壓的存在，使得微弧氧化過(guò)程中陽(yáng)離子向陽(yáng)極移動(dòng)，從而增加了在微弧氧化涂層表面顆粒。負(fù)向電壓小時(shí)，通過(guò)電子電流作用供給的能量小，擊穿過(guò)程中對(duì)陶瓷膜的破壞程度小，使形成的陶瓷膜致密性好，但陶瓷膜厚度??；隨著試樣表面的孔徑尺寸越來(lái)越大，孔徑尺寸達(dá)到幾十微米以上。當(dāng)負(fù)向電壓增大到-30V時(shí)，作用在微弧氧化涂層上的放電能量增大，對(duì)涂層的破壞作用增大，在微弧氧化過(guò)程中熔融物的快速凝固不能較好的修復(fù)擊穿造成的破壞，這就造成陶瓷膜表面留下較大孔洞。圖10(d)為能譜儀分析試件表面主要元素含量能譜，如圖10(d)所示試樣表面主要為Ca、P、Si、O、Mg、F、K和C等元素。Ca和P元素的出現(xiàn)表明在磷酸鹽電解液中的鈣磷鹽進(jìn)入微弧氧化涂層。鎂合金微弧氧化涂層表面富含鈣磷，利于誘導(dǎo)成骨細(xì)胞的生長(zhǎng)，促進(jìn)了微弧氧化處理后的鎂合金材料在醫(yī)學(xué)骨組織工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。K的出現(xiàn)表明負(fù)向電壓使陽(yáng)離子向陽(yáng)極移動(dòng)，并進(jìn)入涂層。

微弧氧化涂層的截面形貌及線(xiàn)掃描結(jié)果

圖11為先在硅鹽中后在鈣磷鹽電解液中不同負(fù)向電壓下制備的陶瓷涂層的截面形貌及線(xiàn)掃描結(jié)果。由圖11可知，隨著負(fù)向電壓升高，微弧氧化涂層厚度不斷增加。但是微弧氧化的疏松層變得松軟，如圖11(b)和(c)。圖11(b)涂層出現(xiàn)斷裂，圖11(c)涂層變得疏松，可以看到較大的微孔在涂層里面。負(fù)向電壓-10V時(shí)膜厚為50μm左右，陶瓷膜表面光滑；負(fù)向電壓-20V時(shí)膜厚為70μm左右，但陶瓷膜表面粗糙，有斷裂現(xiàn)象；負(fù)向電壓-30V時(shí)膜厚為200μm左右，但是有脫落現(xiàn)象。這是因?yàn)殡S負(fù)向電壓的增大，微弧氧化過(guò)程中放電能量增大，不斷地?fù)舸┠佑兄谕繉拥纳L(zhǎng)。但負(fù)向電壓超過(guò)一定值后，放電能量過(guò)大，不利于陶瓷膜的穩(wěn)定生長(zhǎng)。

鎂合金微弧氧化涂層的生物降解性測(cè)試

圖12為在不同負(fù)向電壓制備的微弧氧化涂層在模擬體液中浸泡相同天數(shù)的失重情況。對(duì)各樣品每6天進(jìn)行一次晾干后稱(chēng)重，其浸泡6天、12天、18天后的失重率情況如圖12所示，可見(jiàn)，未經(jīng)微弧氧化處理的鎂合金試樣在模擬體液浸泡過(guò)程中具有最大的腐蝕速率，而經(jīng)過(guò)微弧氧化處理的純鎂試樣的腐蝕速率則明顯變小。通過(guò)對(duì)比各涂層浸泡之后質(zhì)量變化，可以看出隨著負(fù)向電壓的增加，微弧氧化涂層的耐蝕性先增加后減??；在整個(gè)浸泡測(cè)試中每個(gè)樣品的失重量緩慢增加，這表明隨時(shí)間推移，耐蝕性呈降低趨勢(shì)；在各涂層中a樣品18d時(shí)的失重量最大，達(dá)到了7.54％左右，相對(duì)于鎂合金的10.8％左右下降了很多；c樣品18d時(shí)的失重量最小，為3.12％。說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)中微弧氧化涂層的厚度起到了關(guān)鍵作用， 不僅阻擋了腐蝕離子的侵入，而且能夠在微弧氧化涂層表面生成腐蝕產(chǎn)物，阻礙微弧氧化涂層的進(jìn)一步腐蝕。

實(shí)施例4鎂合金表面硅鈣磷生物陶瓷涂層與硅涂層和鈣磷涂層的比較

(1)配制電解液：向基礎(chǔ)電解液中12.5g/L的Na₂SiO₃·9H₂O配制成含有硅酸鹽的電解液；向基礎(chǔ)電解液中添加12.5g/L甘油磷酸鈣作為鈣源，并添加7.5g/L(NaPO₃)₆作為磷添加劑，配制含有鈣磷鹽的電解液；

所述基礎(chǔ)電解液是由去離子水、KOH、NH₄HF₂和甘油配制而成，其中，KOH的濃度為0.125mol/L，NH₄HF₂的濃度為0.087mol/L，甘油的濃度為10ml/L。

(2)基體材料的制備：以鎂鋅鈣合金為基材，用線(xiàn)切割方式將板狀材分割成10×10×8mm³的長(zhǎng)方體小塊，在其中面積較小的表面鉆孔、攻絲以便于在微弧氧化試驗(yàn)時(shí)進(jìn)行裝夾；在不同粗細(xì)的砂紙上打磨，最后一道砂紙為1200#，用汽油去除鎂合金表面的油脂，然后再在酒精中超聲波清洗，烘干待用；

(3)將步驟(2)處理的鎂合金置于硅鹽電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負(fù)極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，頻率650Hz，正占空比40％，負(fù)占空比30％，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1:1，在恒定正向電壓450V下通電反應(yīng)7.5min；

(4)取出經(jīng)步驟(3)處理后的鎂合金水洗，干燥即得含有硅的微弧氧化涂層。

(5)將步驟(2)處理的鎂合金置于鈣磷電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負(fù)極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，頻率650Hz，正占空比40％，負(fù)占空比30％，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1:1，在恒定正向電壓450V下通電反應(yīng)7.5min；

(6)取出經(jīng)步驟(5)處理后的鎂合金水洗，干燥即得含有鈣磷的微弧氧化涂層。

(7)取出經(jīng)步驟(3)處理后的鎂合金水洗，干燥，然后將(3)處理后的鎂合金置于硅鹽電解液中作為正極，將不銹鋼槽作為負(fù)極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在10～30℃，采用微弧氧化電源供電，添加負(fù)向電壓，頻率650Hz，正占空比40％，負(fù)占空比30％，正負(fù)脈沖數(shù)之比為1:1，在恒定正向電壓450V下通電反應(yīng)7.5min；

(8)取出經(jīng)步驟(7)處理后的鎂合金水洗，干燥即得含有硅鈣磷的微弧氧化涂層。

圖13為不同陶瓷涂層表面形貌及其面掃描成分圖譜。從圖13(a)硅涂層中可以看出，硅涂層分布有不同大小的微孔，并且表面還有許多大小不一的微小顆粒沉積在試樣表面，表面光滑無(wú)明顯裂紋，涂層表面主要包含Mg、Si、F和O等元素。圖13(b)鈣磷涂層的表面比硅涂層的表面粗糙，微孔有所減少，但是在涂層表面有微裂紋出現(xiàn)，微裂紋的出現(xiàn)不利 于對(duì)基體的保護(hù)。鈣磷涂層表面主要包含Mg、Ca、P、F、O、C、K和Na等元素。圖13(c)硅鈣磷涂層的表面微孔更少、更小。涂層表面光滑，有顆粒存在于表面。涂層表面主要包含Mg、Si、Ca、P、F、O、C、K和Na。

圖14為不同陶瓷涂層截面形貌，從圖14(a)中可以看出硅涂層外層較粗糙，涂層厚度大約是30μm左右；14(b)中可以看出鈣磷涂層的外層比較光滑，內(nèi)層致密，涂層的厚度大約是25μm左右。14(c)中可以看出鈣磷硅涂層的厚度大約為50μm左右，但是其致密層厚度較硅涂層和鈣磷涂層要小，中間有較大的空隙，很可能是硅涂層的疏松層的外層與后生長(zhǎng)的涂層的結(jié)合處。

鎂合金及涂層生物降解性測(cè)試

鎂合金及其不同陶瓷涂層試樣放置到模擬體液中浸泡18天測(cè)試其耐蝕性和生物活性。

結(jié)果：圖15為鎂合金及其不同陶瓷涂層在模擬體液中浸泡相同天數(shù)的失重情況。對(duì)各樣品每6天進(jìn)行一次晾干后稱(chēng)重，其浸泡6天、12天、18天后的失重率情況如圖15所示。圖15中顯示，鈣磷硅涂層在SBF(模擬體液，是一種包含磷酸鈣離子的磷灰石的過(guò)飽和亞穩(wěn)定溶液)中浸泡18天后的質(zhì)量損失為4.01％，質(zhì)量損失最小，比鎂合金的14.1％提高不少。鈣磷涂層在浸泡18天后的質(zhì)量損失為6.41％，比硅涂層的8.30％相比有一定的提高。雖然鈣磷涂層表面有微裂紋，但是鈣磷涂層的降解率比硅涂層的小，這與鈣磷涂層的生物相容性?xún)?yōu)于硅涂層的生物活性有關(guān)。鈣磷硅涂層的表面既保持了硅涂層表面無(wú)裂紋的形貌，又具有鈣磷涂層的良好的生物活性，而且其厚度也最大，使得鈣磷硅涂層降解率最小。

上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。