本發(fā)明涉及電化學技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土改良電刷鍍鍍銀液及其制備工藝和使用方法。

背景技術(shù)：

DL/T486-2010標準規(guī)定，隔離開關(guān)和接地開關(guān)觸頭表面必須鍍銀，且鍍層厚度不小于20微米，以獲得較低的接觸電阻，從而保證良好的導電性能，同時要求鍍銀層具有耐蝕、耐磨及抗變色等性能。電刷鍍工藝利用裹有包套浸漬特種鍍液的鍍筆(陽極)貼合于工件(陰極)被鍍部位并做相對運動形成鍍層，其最大特點是沉積速度約為普通電鍍的10倍以上。有些生產(chǎn)廠家常常在現(xiàn)場采用刷鍍銀的方法對不合格的隔離開關(guān)觸頭鍍銀層進行修復，從而使厚度符合標準要求，而目前尚無相關(guān)國家標準或行業(yè)標準對觸頭鍍銀層工藝進行明確規(guī)定。更為重要的是，雖然功能性鍍銀隨著電鍍技術(shù)在電子元器件、半導體及儀器儀表中的推廣應用而快速發(fā)展，但氰化物鍍銀因其固有優(yōu)勢目前依然是國內(nèi)外鍍銀的主要途徑。這就使得低毒性的無氰鍍銀相關(guān)技術(shù)一直成為研究熱點。因此，對無氰電刷鍍鍍銀工藝進行深入研究具有一定的現(xiàn)實意義。

無氰鍍銀很早就得到了人們的廣泛關(guān)注，例如：硫代硫酸鹽鍍銀、亞氨基二磺酸銨鍍銀、煙酸鍍銀、黃血鹽鍍銀等鍍銀工藝已經(jīng)被人們所發(fā)明。但是，與氰化鍍銀比起來仍然存在著諸多缺點：(1)鍍液穩(wěn)定性問題：鍍液中的銀離子在陽光照射下會變成單質(zhì)，進而影響鍍液中銀離子的濃度，有些配位劑也會影響鍍液性質(zhì)，如丁二酞亞胺易水解，等；(2)鍍層結(jié)合力較差，鍍層易起泡，發(fā)生裂紋：由于鍍銀制件一般是銅和銅合金，由于銅的標準電位比銀負得多，當銅及其合金鍍件置入鍍液時，在未通電前即可能發(fā)生置換反應，在鍍件表面形成置換銀層，它與鍍件基體的結(jié)合力較差，而且同時還有部分的銅雜質(zhì)污染鍍液，通常采用預鍍銀、浸銀或汞齊化等方法來解決此問題。

可以明顯看出，電刷鍍鍍銀工藝流程還需進一步通過鍍液研究提高鍍層性能，通過規(guī)范基體材料的鍍前、鍍后處理工藝提高鍍件均一性，刷鍍時間需要進一步簡短以簡化應用操作。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種稀土改良電刷鍍鍍銀液及其制備工藝，采用低毒的銀鹽、配位劑、保護劑等混合而成，為中性無氰鍍銀液，原料易得，制備工藝簡單。本發(fā)明的另一個目的是提供上述稀土改良電刷鍍鍍銀液在銅和/或銅合金表面上進行電鍍的方法，該方法簡單易行，鍍層穩(wěn)定。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種稀土改良電刷鍍鍍銀液，包括如下組分及其質(zhì)量濃度：銀鹽10-30g/L，改良劑稀土硝酸鈰0.1-2g/L，配位劑磺基水楊酸50-200g/L、咪唑50-200g/L，保護劑六次甲基四胺0.01-1g/L，添加劑N,N-二甲基甲酰胺0.01-1g/L、聚乙二醇1-30g/L、氨水10-50g/L，穩(wěn)定劑乙酸銨10-40g/L、焦磷酸鉀5-30g/L，并通過稀硝酸或稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為6.8-7.2。

根據(jù)以上方案，所述銀鹽為硝酸銀或甲基磺酸銀。

一種稀土改良電刷鍍鍍銀液的制備工藝，包括如下步驟：

(1)配制改良劑、配位劑、保護劑、穩(wěn)定劑的混合溶液，并充分攪拌使分散均勻；

(2)攪拌下，將添加劑N,N-二甲基甲酰胺加入到步驟(1)的混合液中；

(3)攪拌下，將銀鹽加入到步驟(2)的混合液中；

(4)攪拌下，將添加劑聚乙二醇加入到步驟(3)的混合液中；

(5)攪拌下，將添加劑氨水加入至步驟(4)的混合液中；

(6)抽濾，稀硝酸或稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，陳化得產(chǎn)品。

一種稀土改良電刷鍍鍍銀液的使用方法，用于銅和/或銅合金表面鍍銀，包括如下步驟：

(1)將待鍍銀的銅和/或銅合金材料用除油液除油，再經(jīng)過活化液浸泡后，用所述稀土改良電刷鍍鍍銀液進行電刷鍍；

(2)將電刷鍍后的鍍件在中和浸漬液中進行中和浸漬處理；

(3)用蒸餾水將鍍件沖洗干凈。

根據(jù)以上方案，所述除油液包括如下組分及其質(zhì)量濃度：NaOH 8-12g/L，Na₂CO₃50-60g/L，Na₃PO₄50-60g/L，Na₂SiO₃5-10g/L。

根據(jù)以上方案，所述活化液包括如下組分及其質(zhì)量濃度：H₂SO₄20-60g/L，HNO₃40-80g/L，所述浸泡時的溫度為30-50℃。

根據(jù)以上方案，所述電刷鍍條件為：工作溫度為25℃，電流密度為5-20A/m²，鍍液pH值為6.8-7.2，電刷鍍時間為0.5-1.5min，陽極電極為高純石墨電極。

根據(jù)以上方案，所述中和浸漬液包括如下組分及其質(zhì)量濃度：Na₂CO₃20-30g/L，Na₃PO₄30-40g/L。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明采用稀土硝酸鈰作為鍍銀液改良劑，保護劑、添加劑和穩(wěn)定劑的復配使得電刷鍍鍍層外觀均勻致密、光亮，無起皮、鼓泡、斑點等缺陷，在相同電刷鍍條件下刷鍍效果明顯優(yōu)于未添加改良劑的鍍銀液；

(2)本發(fā)明無需預鍍銀、浸銀或汞齊化，便可得到結(jié)合較強的銀鍍層，而且鍍銀工藝規(guī)范、操作易行，電刷鍍時間只有0.5-1.5分鐘，在保證鍍層厚度(大于20微米)的同時，有效地避免了由于長時間電刷鍍帶來的鍍層變色問題；

(3)本發(fā)明的電刷鍍鍍銀液的原料來源廣泛，在10個月的測試期中鍍液表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性；

(4)本發(fā)明的電刷鍍鍍銀液為中性無氰鍍銀液，毒性低，符合日益嚴格的環(huán)保要求和清潔生產(chǎn)要求。

附圖說明

圖1是實施例1中電刷鍍的鍍層表面微觀形貌示意圖；

圖2是實施例3中電刷鍍的鍍層表面微觀形貌示意圖；

圖3是實施例1中電刷鍍的鍍層切面微觀形貌示意圖；

圖4是實施例3中電刷鍍的鍍層切面微觀形貌示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行說明。

實施例1：

本發(fā)明提供一種稀土改良電刷鍍鍍銀液，包括如下組分及其質(zhì)量濃度：硝酸銀15g/L，改良劑稀土硝酸鈰1g/L，配位劑磺基水楊酸150g/L、咪唑100g/L，保護劑六次甲基四胺0.5g/L，添加劑N,N-二甲基甲酰胺0.05g/L、聚乙二醇10g/L、氨水20g/L，穩(wěn)定劑乙酸銨30g/L、焦磷酸鉀15g/L，并通過稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7.1。

本發(fā)明提供一種稀土改良電刷鍍鍍銀液，制備過程包括如下步驟：

(1)配制改良劑、配位劑、保護劑、穩(wěn)定劑的混合溶液，并充分攪拌使分散均勻；

(2)攪拌下，將N,N-二甲基甲酰胺加入到步驟(1)的混合液中；

(3)攪拌下，將銀鹽加入到步驟(2)的混合液中；

(4)攪拌下，將聚乙二醇加入到步驟(3)的混合液中；

(5)攪拌下，將氨水加入至步驟(4)的混合液中；

(6)抽濾、用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值、陳化得產(chǎn)品。

本發(fā)明還提供一種稀土改良電刷鍍鍍銀液的使用方法，用于銅片表面鍍銀，包括如下步驟：

(1)將待鍍銀的銅片用除油液除油，再經(jīng)過活化液浸泡后，用鍍銀液進行電刷鍍，電刷鍍條件為：工作溫度為25℃，電流密度為5-20A/m²，鍍液pH值為7.1，電刷鍍時間為1min，陽極電極為高純石墨電極；

(2)將電刷鍍后的銅片在中和浸漬液中進行中和浸漬處理；

(3)用蒸餾水將銅片沖洗干凈。

進一步地，所述除油液包括如下組分及其質(zhì)量濃度：NaOH 9g/L，Na₂CO₃ 50g/L，Na₃PO₄ 50g/L，Na₂SiO₃ 9g/L；所述活化液包括如下組分及其質(zhì)量濃度：H₂SO₄ 30g/L，HNO₃50g/L，所述浸泡時的溫度為40℃；所述中和浸漬液包括如下組分及其質(zhì)量濃度：Na₂CO₃28g/L，Na₃PO₄ 36g/L。

為了與本發(fā)明進行對比，還制作了一種無稀土改良劑的電刷鍍鍍銀液，除了不含改良劑稀土硝酸鈰外，其余組分及期質(zhì)量濃度均與實施例1相同，制備工藝與應用方法也均同實施例1。

采用日本JSM-6510型掃描電鏡，對應用本實施例產(chǎn)品的鍍層與應用對比鍍銀液的鍍層進行微觀形貌測試，結(jié)果見附圖1至附圖4。對比附圖1和附圖2可以清楚的看出，加入了稀土改良劑的鍍層外觀(附圖1)光亮平整，無明顯缺陷，結(jié)晶細致緊密、晶粒均勻、孔隙率小，表明稀土改良劑提高了鍍液體系的陰極極化，使微晶尺寸減小，從而獲得致密均勻的銀鍍層。而且鍍層的厚度均勻(附圖3)，達到DL/T486-2010標準的規(guī)定(鍍銀層厚度不小于20微米)，優(yōu)于未加稀土改良劑的對比鍍銀液的鍍層厚度(附圖4)。

實施例2：

本發(fā)明提供一種稀土改良電刷鍍鍍銀液，包括如下組分及其質(zhì)量濃度：硝酸銀16g/L，改良劑稀土硝酸鈰1.2g/L，配位劑磺基水楊酸140g/L、咪唑110g/L，保護劑六次甲基四胺0.6g/L，添加劑N,N-二甲基甲酰胺0.07g/L、聚乙二醇12g/L、氨水18g/L，穩(wěn)定劑乙酸銨28g/L、焦磷酸鉀17g/L，并通過稀硝酸和稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.9。

本實施例的制備工藝與應用方法均同實施例1。

經(jīng)過長時間的密封靜置放置(溫度20-30℃)，分別測試本實施例產(chǎn)品在0個月、5個月、10個月儲存期時，電鍍后獲得的鍍層性能，鍍層編號為1-3號。采用日本JSM-6510型掃描電鏡測試鍍層厚度；采用德國FISHER HM2000型納米硬度工作站測試鍍層硬度；鍍層與基材結(jié)合力測試按GB/T 5270-2005利用劃線法進行：采用30°銳刃的硬質(zhì)鋼劃刀在樣本表面每隔1mm相互垂直刻線，刻線劃成格柵方塊，劃線時保證一次刻線，觀察此區(qū)域內(nèi)的覆蓋層是否從銅基體上剝落；利用三電極體系考察銀鍍層的耐蝕性，通過極化曲線的測試考察鍍層在氯化鈉溶液中的耐蝕性。三電極體系中，研究電極為鍍層試樣，輔助電極取鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，試驗儀器采用荷蘭Autolab電化學工作站，測試結(jié)果如下表：

測試結(jié)果表明，本實施例制得的鍍銀液在10個月的靜置期中，所獲得的電刷鍍鍍層性能穩(wěn)定。

以上實施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)人員應當理解：可以對本發(fā)明進行修改或者同等替換，但不脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改和局部替換均應涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。