本發(fā)明涉及光伏材料領域，具體涉及一種銅鋅錫硫薄膜及其制備方法。

背景技術：

四元化合物Cu₂ZnSnS₄(CZTS) 與目前光電轉化效率最高、研究與應用最為廣泛的光吸收層材料Cu(In,Ga)Se₂(CIGS)具有相似的晶體結構，而又不含稀貴元素和有毒元素，被普遍認為是可望替代昂貴CIGS的最佳材料之一，已成為目前薄膜太陽能電池領域的研究熱點。CZTS的帶隙寬度約為1.5eV，接近單結太陽能電池所需的最佳帶隙寬度(1.45eV)。同時由于是直接帶隙，CZTS具有超過10⁴cm^-1的光吸收系數(shù)，這使得只需要1~2微米厚度即可吸收大部分的入射太陽光。基于CZTS的薄膜太陽能電池效率也已經(jīng)達到12.6%，已接近實用的要求。

目前研究制備CZTS薄膜材料的方法有真空和非真空的制備方法。真空法能夠較精密地控制膜層的組分，獲得高質量的CZTS薄膜，但由于真空法制備薄膜材料必須在高真空下進行、需要昂貴的真空設備、高純度的原料，同時還存在著原料利用率不高、工藝復雜、難以實現(xiàn)膜層的大面積和連續(xù)沉積等問題。這些缺陷限制了CZTS電池大規(guī)模的生產(chǎn)和應用。非真空方法中，最常見的是電沉積法，該方法可在低溫和非真空條件下進行大面積、多元組分、持續(xù)的薄膜沉積，具有設備和工藝簡單、成本低廉、界面結合好、材料利用率高（超過95%）等優(yōu)點。因此用此方法制備太陽能電池用CZTS薄膜成為降低真空法成本、獲得大面積高質量薄膜的主要研究方向之一。

由于銅元素在銅鋅錫硫生長過程中起到了非常重要的作用，尤其是促進了銅鋅錫硫薄膜結晶性能的改善及晶粒的長大。而在Mo基底上電化學沉積的貧銅的方法制備的銅鋅錫硫薄膜形貌較差，疏松多孔且顆粒大小不均勻，退火后的顯微結構照片如圖1所示。故傳統(tǒng)電沉積工藝一般沉積富銅的銅鋅錫硫預制層并退火，以保證薄膜質量，退火后的顯微結構照片如圖2所示。但是部分富銅相以Cu_2-xS的形態(tài)存在于薄膜表面，由于該物相導電性能良好，在后續(xù)電池制備中容易導致電池的短路。為解決該問題，大多數(shù)研究機構采用的辦法是采用氰化鉀（KCN）刻蝕薄膜表面的Cu_2-xS，此方法保證了薄膜的結晶質量并有效避免了因Cu_2-xS引起的電池短路。但KCN作為一種具有劇毒的化學試劑，極大程度上限制了電沉積工藝制備銅鋅錫硫的大規(guī)模應用及生產(chǎn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明實施例要解決的技術問題在于，提供一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，能采用無毒物質制備銅鋅錫硫薄膜。

本發(fā)明實施例進一步要解決的技術問題在于，提供一種銅鋅錫硫薄膜，適合采用無毒物質制備。

為解決上述技術問題，本發(fā)明實施例首先采用如下技術方案：一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，包括：

配制電解液，所述電解液至少包含：銅離子、鋅離子、錫離子、硫離子、助劑以及溶劑；

將表面鍍有Cu層的基板置入所述電解液中，采用免刻蝕電化學沉積工藝在所述基板上沉積形成銅鋅錫硫薄膜，所述銅鋅錫硫半導體薄膜的結構式為CuZn_aSn_bS_c，其中，a∈[0,2]，b∈[0,2]，c∈(0,5]。

進一步的，所述Cu層厚度為10nm～1000nm。

進一步的，采用濺射、蒸發(fā)或電沉積工藝在所述基板表面形成所述Cu層。

進一步的，所述電解液的溶劑為水或者有機溶劑，電解液中的銅離子、鋅離子、錫離子和硫離子的摩爾濃度分別為0～0.15mol/L、0~0.30mol/L、0～0.50mol/L和0～0.3mol/L。

進一步的，所述助劑為絡合劑，絡合劑的摩爾濃度為0.01～1mol/L，所述絡合劑選自檸檬酸鈉、硫氰化鉀、焦磷酸鉀、檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羥基亞乙基二膦酸、酒石酸、氨基磺酸、氰化鉀、氟化氨和乙二胺中的一種或幾種。

進一步的，所述電解液的pH值范圍為0.3~13。

進一步的，所述助劑為能提高電解液的導電性且消除反應離子電遷移的支持電解質。所述的支持電解質選自氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、氯化銨、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰的一種或幾種。

進一步的，所述采用免刻蝕電化學沉積工藝在所述基板上沉積形成銅鋅錫硫薄膜時，工作電極電位為-6.0~ 1.5V（vsSCE，相對于飽和甘汞電極），沉積溫度為20~150℃，沉積時間為10~150分鐘，制得薄膜厚度為0.01～5μm。

進一步的，所述將沉積形成的銅鋅錫硫薄膜置于含S的氣氛條件下熱處理，熱處理的溫度范圍為250~550℃，熱處理時間為0.1~5.5小時。

另一方面，本發(fā)明實施例還提供一種銅鋅錫硫薄膜，所述銅鋅錫硫薄膜的結構式為CuZn_aSn_bS_c，其中，a∈[0,2]，b∈[0,2]，c∈(0,5]。

通過采用上述技術方案，本發(fā)明至少具有以下有益效果：本發(fā)明實施例提出了一種免刻蝕電化學沉積制備銅鋅錫硫薄膜的方法，在基底上鍍制一層預定厚度的Cu，在鍍Cu的基底上沉積符合化學計量比或略貧銅的銅鋅錫硫預制層。在后續(xù)退火過程中，熔融態(tài)的銅硫相促進了Zn與Sn元素的遷移，有利于薄膜的生長。該工藝下獲得的薄膜具有與采用富銅薄膜后刻蝕處理的薄膜相當?shù)男蚊布敖Y晶性能。

該方法不僅能避免采用物理氣相沉積 (PVD) 法和化學氣相沉積 (CVD) 法存在的工藝和設備復雜、成本高昂、難以大規(guī)模生產(chǎn)等不足，也能有效克服傳統(tǒng)電沉積法工藝必須使用劇毒的刻蝕劑等問題。采用免刻蝕電沉積工藝制備的銅鋅錫硫薄膜具有薄膜形貌好、成分可控、膜層附著力強、低成本、高效率、高質量和易于實現(xiàn)大面積沉積等優(yōu)勢，是推廣大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)高質量太陽能電池用銅鋅錫硫半導體薄膜的有效手段。

因此，本發(fā)明解決了傳統(tǒng)恒電位或恒電流沉積銅鋅錫硫薄膜必須使用劇毒的KCN對富銅薄膜進行刻蝕處理所帶來的難題。該制備方法避免使用了劇毒的刻蝕劑且成本低，易于實現(xiàn)銅鋅錫硫薄膜大面積沉積，有利于其大規(guī)模工業(yè)推廣與應用。

附圖說明

圖1是現(xiàn)有的在Mo基底上電化學沉積貧銅薄膜經(jīng)退火后的薄膜形貌。

圖2是現(xiàn)有的在Mo基底上電化學沉積富銅薄膜經(jīng)退火后的薄膜形貌。

圖3是本發(fā)明銅鋅錫硫薄膜的制備方法的實施例的流程步驟示意圖。

圖4是在本發(fā)明銅鋅錫硫薄膜的制備方法的實施例制得的銅鋅錫硫薄膜經(jīng)退火后的薄膜形貌。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本申請作進一步詳細說明。應當理解，以下的示意性實施例及說明僅用來解釋本發(fā)明，并不作為對本發(fā)明的限定，而且，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互結合。

如圖3所示，本發(fā)明的實施例提供了一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，包括：

步驟S11，配制電解液，所述電解液至少包含銅離子、鋅離子、錫離子、硫離子、助劑以及溶劑的電解液，提供制備銅鋅錫硫薄膜的必要離子；

步驟S12，將表面鍍有Cu層的基板置入所述電解液中，采用免刻蝕電化學沉積工藝在所述基板上沉積形成銅鋅錫硫薄膜，并產(chǎn)生Zn_1-2S_1~3、CuS_1~3、CuZn_1~2S_1~4或CuZn_0.01~2Sn_0.01~2S_0.01~5中的一種或幾種物質， 所述銅鋅錫硫薄膜的結構式為CuZn_aSn_bS_c，其中，a∈[0,2]，b∈[0,2]，c∈(0,5]。

本發(fā)明通過采用電解液來提供制備銅鋅錫硫薄膜的必要離子，并配合免刻蝕電化學沉積工藝在所述基板上沉積形成銅鋅錫硫薄膜，制備的銅鋅錫硫薄膜具有薄膜形貌好、成分可控、膜層附著力強、低成本、高效率、高質量和易于實現(xiàn)大面積沉積等優(yōu)勢，并且避免了使用劇毒KCN。

所述Cu層厚度為10nm～1000nm，采用整體貧銅，生成的薄膜表面將不會有針狀的Cu_2-xS存在，避免對薄膜進行KCN刻蝕處理。

具體實施時，本發(fā)明還可包括如下步驟：

步驟S10，采用濺射、蒸發(fā)或電沉積工藝在所述基板表面形成所述Cu層。

采用這些工藝鍍銅，有利于制備厚度一致的貧銅表面。

所述電解液的溶劑為水或者有機溶劑，電解液中的銅離子、鋅離子、錫離子和硫離子的摩爾濃度分別為0～0.15mol/L、0~0.30mol/L、0～0.50mol/L和0～0.3mol/L。上述電解液是制備銅鋅錫硫薄膜的必備原材料，為制備銅鋅錫硫薄膜提供必要離子。

所述助劑為絡合劑，摩爾濃度為0.01～1mol/L，成份選自檸檬酸鈉、硫氰化鉀、焦磷酸鉀、檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羥基亞乙基二膦酸、酒石酸、氨基磺酸、氰化鉀、氟化氨和乙二胺中的一種或幾種。上述絡合劑是制備銅鋅錫硫薄膜的必備原材料，可形成穩(wěn)定的新離子，用于制備形貌好、成分可控的薄膜。

具體實施時，還可采用稀鹽酸或氫氧化鈉將所述電解液的pH調整到范圍為0.3~13，通過PH值的調整可以控制電沉積過程中金屬離子的析出以及成膜速度。

所述助劑為能提高電解液的導電性且消除反應離子電遷移的支持電解質，所述支持電解質可選自氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、氯化銨、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰的一種或幾種。通過采用上述支持電解質，可以提高電解液的導電性且消除反應離子電遷移，提高銅鋅錫硫薄膜在基板上的附著力。

所述采用免刻蝕電化學沉積工藝在所述基板上沉積形成銅鋅錫硫薄膜時，工作電極電位為-6.0~ 1.5V（vsSCE），沉積溫度為20~150℃，沉積時間為10~150分鐘，制得薄膜厚度為0.01～5μm。上述工藝為制備銅鋅錫硫薄膜的基本工藝，通過上述工藝可制備低成本、高質量的銅鋅錫硫薄膜。

所述將沉積形成的銅鋅錫硫薄膜置于含S的氣氛條件下熱處理，熱處理的溫度范圍為250~550℃，熱處理時間為0.1~5.5小時。熔融態(tài)的銅硫相促進了Zn與Sn元素的遷移，有利于薄膜的生長，改善了薄膜的結晶質量。

本發(fā)明還提供一種銅鋅錫硫薄膜，所述銅鋅錫硫薄膜的結構式為CuZn_aSn_bS_c，其中，a∈[0,2]，b∈[0,2]，c∈(0,5]。上述銅鋅錫硫薄膜制備過程中未使用劇毒的KCN，其銅鋅錫硫薄膜具有形貌好、成分可控、膜層附著力強、低成本、高效率、高質量和易于實現(xiàn)大面積沉積等優(yōu)勢。

以下提供幾個具體實施例來說明本發(fā)明銅鋅錫硫薄膜的制備方法的具體操作過程。

實施例1

采用濺射工藝，在Mo玻璃基底上鍍制50nm厚度的Cu。在溶質組成為0.15mol/L Cu(NO₃)₂，0.30mol/L ZnCl₃，0.5mol/L SnCl₃，0.30mol/L H₂SO₃，1mol/L 氯化鉀，1mol/L 檸檬酸三鈉的500ml水溶液中，用稀鹽酸或氫氧化鈉將其pH調整至0.3；以鍍Cu的Mo玻璃為工作電極，大面積Pt網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極；工作電極電位0.5V（vsSCE），在陰極基底上沉積3~5微米厚的含銅、鋅、錫和硫的薄膜CuZn_aSn_bS_c，其中，a∈[0,2]，b∈[0,2]，c∈(0,5]；電解液體系溫度為80℃，沉積時間為10分鐘。最后將制得的銅鋅錫硫薄膜置于含S的氬氣中，在250℃溫度下熱處理5.5小時。

實施例2

采用電沉積工藝，在Mo玻璃基底上鍍制80nm厚度的Cu。在溶質組成為0.003mol/L CuCl₂，0.01mol/L ZnCl₃，0.001mol/L SO₂，0.1mol/L 氯化鋰，0.2mol/L 檸檬酸三鈉的500ml水溶液中，用稀鹽酸或氫氧化鈉將其pH調整至1.8；以鍍Cu的Mo玻璃為工作電極，大面積石墨片為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極；工作電極電位-0.6V（vsSCE）；在陰極基底上沉積0.1~2微米厚的含銅、鋅和硫的CuZn_1~2S_1~4薄膜；電解液體系溫度為20℃，沉積時間為20分鐘。

實施例3

實施例2中的Cu的厚度由80nm調至95nm，沉積電位調至1.5V（vsSCE），其他條件不變，最終可得到形貌更好的CuZn_aS_b薄膜材料，其中，a∈[0,2]，b∈(0,5]。

實施例4

采用電沉積工藝，在Mo玻璃基底上鍍制105nm厚度的Cu。在溶質組成為0.02mol/L CuSO₄，0.04mol/L Zn₂(SO₄)₃，0.1mol/L Sn₂(SO₄)₃，0.04mol/L SO₂，1mol/L 硫酸鈉的500ml二甲基亞砜(DMSO)與水混合體系中（摩爾比為1:1~50:1），用稀鹽酸或氫氧化鈉將其pH調整至5；以鍍Cu的Mo為工作電極，大面積Pt網(wǎng)為對電極，雙鹽橋系統(tǒng)連接的飽和甘汞電極（SCE）為參比電極；工作電極電位-2.5V（vsSCE）；在陰極基底上沉積3~5微米厚的含銅、鋅、錫和硫的薄膜CuZn_aSn_bS_c，其中，a∈[0,2]，b∈[0,2]，c∈(0,5]；電解液體系溫度為80℃，沉積時間為90分鐘。最后將制得的銅鋅錫硫薄膜置于含S的真空中，在400℃溫度下熱處理3.1小時。

實施例5

用二甲基甲酰胺(DMF)代替實施例4中的二甲基亞砜(DMSO)和水，其他與實施例4相同，最終可制備出銅鋅錫硫薄膜材料。

實施例6

采用蒸發(fā)工藝，在Mo玻璃基底上鍍制210nm厚度的Cu。在500ml用摩爾比為1:1.5~1:3.0的氯化膽堿（C₅H₁₄ONCl）和尿素（(NH₂)₂CO）混合成的離子液體中溶解0.04mol CuCl₂，0.04mol ZnCl₃，0.02mol SnCl₃，0.06M SCl₄（均為無水氯化物），并以此為光電解體系，用稀鹽酸或氫氧化鈉將其pH調整至4；以鍍Cu的Mo為工作電極，大面積Pt網(wǎng)為對電極，Pt絲為參比電極；工作電極電位-0.8V（vsSCE）；在基底上沉積0.01~1微米厚的含銅、鋅、錫和硫的薄膜CuZn_aSn_bS_c，其中，a∈[0,2]，b∈[0,2]，c∈(0,5]；電沉積過程在氬氣或氮氣氣氛的手套箱中進行（含水量為1ppm以下），電解液體系溫度為150℃，沉積時間為10分鐘。

以上實施例中，不同參數(shù)做出的產(chǎn)品不同主要為說明本發(fā)明所涉及的制備銅鋅錫硫薄膜方法的普適性，通過以上實施例制備的產(chǎn)品雖然形貌、成分都有所差異，但是按照以上實施例均可制備出相應的薄膜材料。

通過以上實施例實驗，在其他條件相同的情況下，對比了傳統(tǒng)電沉積制備銅鋅錫硫薄膜方法與本發(fā)明制備銅鋅錫硫薄膜方法所制備的薄膜形貌，圖1、圖2、圖4給出了不同工藝下制備銅鋅錫硫薄膜經(jīng)退火后的形貌分析。通過掃描電鏡形貌可以觀察到，在圖1中Mo基底上電化學沉積的貧銅銅鋅錫硫薄膜形貌較差，疏松多孔且顆粒大小不均勻，在圖2中Mo基底上電化學沉積的富Cu銅鋅錫硫薄膜經(jīng)過KCN刻蝕后獲得的薄膜形貌較前者有了大幅改善，表面形貌變得致密平整且顆粒均有所長大，符合高效率器件的要求，這得益于Cu在銅鋅錫硫薄膜生長過程中所起到的作用，但是薄膜表面附著較多細小顆粒，經(jīng)檢測該顆粒為富銅相。而在圖4中采用本發(fā)明方法在鍍Cu的Mo基底上電化學沉積的貧Cu銅鋅錫硫薄膜獲得了與經(jīng)過KCN刻蝕的富Cu銅鋅錫硫薄膜相當?shù)男蚊?，這說明在Mo基于上鍍制一層Cu亦促進了薄膜的生長。此外，由圖4樣品表面形貌圖可知，由于采用了薄膜整體貧銅的成分，故薄膜表面并未有針狀的Cu_2-xS的存在，不需要再對薄膜進行KCN刻蝕處理，這說明該工藝不但獲得了與傳統(tǒng)電沉積工藝質量相當?shù)你~鋅錫硫薄膜，而且實現(xiàn)了貧銅薄膜免KCN刻蝕的制備。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權利要求及其等同范圍限定。