本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用鈦合金表面的鈣磷涂層的電化學(xué)制備方法。

背景技術(shù)：

鈦合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性、生物相容性以及良好的加工性能和較高的強(qiáng)度，在作為人造植入材料方面表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢與潛力。但是鈦合金表面不具備與周圍組織化學(xué)結(jié)合的生物活性，不能與骨骼組織直接結(jié)合或促進(jìn)骨生成，表現(xiàn)出生物惰性，存在骨整合性能較差的問題。而植入器件與骨骼結(jié)合的能力是保證植入成功最重要的要求。因此，鈦合金表面較差的生物活性是限制其在生物材料領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

微弧氧化(MAO)是一種方便、高效的表面改性技術(shù)，可以用來在鈦合金表面制備多孔并能與基體緊密結(jié)合的氧化層，鈣磷涂層可促進(jìn)金屬植入體的生物活性并在植入體位置增加骨的生長，顯然如果在微弧氧化鈦表面形成一層鈣磷涂層，材料的生物活性將得到顯著提高。由于作為微弧氧化層的主要元素Ca、P不是以羥基磷灰石(HA)的形式存在，導(dǎo)致微弧氧化層具有較低的生物活性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
：

本發(fā)明是為了解決目前鈦合金表面微弧氧化層的生物活性較低的技術(shù)問題，而提供一種生物醫(yī)用鈦合金表面的鈣磷涂層的電化學(xué)制備方法。

本發(fā)明的一種生物醫(yī)用鈦合金表面的鈣磷涂層的電化學(xué)制備方法是按以下步驟進(jìn)行的：

一、基體材料預(yù)處理：將鈦合金表面打磨并清洗；

二、微弧氧化處理：將步驟一預(yù)處理完的鈦合金放入含有電解液中，鈦合金作為陽極，不銹鋼作為陰極，在室溫下施加300V～500V的電壓進(jìn)行微弧氧化處理2min～10min，然后進(jìn)行沖洗，室溫下自然干燥；所述的電解液中溶質(zhì)為Na₂SiO₃·9H₂O、(NaPO₃)₆和NaAlO₂，溶劑為水，電解液中Na₂SiO₃·9H₂O的濃度為8g/L～15g/L，(NaPO₃)₆的濃度為5g/L～15g/L，NaAlO₂的濃度為1g/L～6g/L；

三、電沉積處理：將步驟二中微弧氧化處理完的鈦合金作為電沉積陰極，石墨片為陽極，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉積電流下將陰陽極同時置于硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中，然后在溫度為20℃～90℃和沉積電流為0.05mA/mm²～1mA/mm²的條件下電沉積5min～120min；

所述的硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中的溶劑為水和乙醇，溶劑中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為10％-50％；所述的硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中硝酸鈣的濃度為0.04mol/L～0.12mol/L，磷酸氫二鉀的濃度為0.02mol/L～0.08mol/L；

四、將步驟三電沉積完的鈦合金經(jīng)二次蒸餾水沖洗，在室溫下自然干燥，即在鈦合金表面形成鈣磷涂層。

本發(fā)明的優(yōu)點：

本發(fā)明在微弧氧化鈦合金表面獲得一層鈣磷結(jié)構(gòu)的涂層，提高鈦合金在生理環(huán)境中的生物相容性，增強(qiáng)植入體與周圍組織的相互作用，促進(jìn)組織、器官的重構(gòu)，并增加骨整合性；

本發(fā)明可以控制電沉積時間來控制涂層的成分，可以滿足不同的生物活性需求；

本發(fā)明的方法不限定基材的形狀，即使在多孔材料的復(fù)雜表面也可以均勻的沉積涂層，并且涂層與試樣之間不會產(chǎn)生殘余應(yīng)力；工藝簡單，成本較低。

附圖說明

圖1為XRD圖，曲線1為試驗一的在鈦合金表面形成的涂層，曲線2為試驗二在鈦合金表面形成的鈣磷涂層，曲線3為試驗三在鈦合金表面形成的鈣磷涂層，曲線4為試驗四在鈦合金表面形成的鈣磷涂層，曲線5為試驗五在鈦合金表面形成的鈣磷涂層，曲線6為試驗六在鈦合金表面形成的鈣磷涂層，曲線7為試驗七在鈦合金表面形成的鈣磷涂層；O為氫氧化鈣，◆為二水磷酸氫鈣，●為二氧化鈦，為羥基磷灰石；

圖2為試驗二在鈦合金表面形成鈣磷涂層的SEM圖；

圖3為試驗三在鈦合金表面形成鈣磷涂層的SEM圖；

圖4為試驗四在鈦合金表面形成鈣磷涂層的SEM圖；

圖5為試驗六在鈦合金表面形成鈣磷涂層的SEM圖；

圖6是XRD圖，曲線1是試驗四在鈦合金表面形成的鈣磷涂層，曲線2是試驗八中在SBF模擬體液中浸泡2h后的涂層，曲線3是試驗八中在SBF模擬體液中浸泡3d后的涂層，曲線4是試驗八中在SBF模擬體液中浸泡5d后的涂層，曲線5是試驗八中在SBF模擬體液中浸泡9d后的涂層；

圖7是試驗四中在鈦合金表面形成鈣磷涂層的SEM圖；

圖8是試驗八中在SBF模擬體液中浸泡3d后涂層的SEM圖；

圖9是試驗八中在SBF模擬體液中浸泡5d后涂層的SEM圖；

圖10是試驗八中在SBF模擬體液中浸泡9d后涂層的SEM圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式為一種生物醫(yī)用鈦合金表面的鈣磷涂層的電化學(xué)制備方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：

一、基體材料預(yù)處理：將鈦合金表面打磨并清洗；

二、微弧氧化處理：將步驟一預(yù)處理完的鈦合金放入含有電解液中，鈦合金作為陽極，不銹鋼作為陰極，在室溫下施加300V～500V的電壓進(jìn)行微弧氧化處理2min～10min，然后進(jìn)行沖洗，室溫下自然干燥；所述的電解液中溶質(zhì)為Na₂SiO₃·9H₂O、(NaPO₃)₆和NaAlO₂，溶劑為水，電解液中Na₂SiO₃·9H₂O的濃度為8g/L～15g/L，(NaPO₃)₆的濃度為5g/L～15g/L，NaAlO₂的濃度為1g/L～6g/L；

三、電沉積處理：將步驟二中微弧氧化處理完的鈦合金作為電沉積陰極，石墨片為陽極，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉積電流下將陰陽極同時置于硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中，然后在溫度為20℃～90℃和沉積電流為0.05mA/mm²～1mA/mm²的條件下電沉積5min～120min；

所述的硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中的溶劑為水和乙醇，溶劑中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為10％-50％；所述的硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中硝酸鈣的濃度為0.04mol/L～0.12mol/L，磷酸氫二鉀的濃度為0.02mol/L～0.08mol/L；

四、將步驟三電沉積完的鈦合金經(jīng)二次蒸餾水沖洗，在室溫下自然干燥，即在鈦合金表面形成鈣磷涂層。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟三中將步驟二中微弧氧化處理完的鈦合金作為電沉積陰極，石墨片為陽極，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉積電流下將陰陽極同時置于硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中，然后在溫度為20℃～90℃和沉積電流為0.05mA/mm²～1mA/mm²的條件下電沉積5min。其他與具體實施方一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一不同的是:步驟三中將步驟二中微弧氧化處理完的鈦合金作為電沉積陰極，石墨片為陽極，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉積電流下將陰陽極同時置于硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中，然后在溫度為20℃～90℃和沉積電流為0.05mA/mm²～1mA/mm²的條件下電沉積15min。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟三中將步驟二中微弧氧化處理完的鈦合金作為電沉積陰極，石墨片為陽極，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉積電流下將陰陽極同時置于硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中，然后在溫度為20℃～90℃和沉積電流為0.05mA/mm²～1mA/mm²的條件下電沉積30min。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟三中將步驟二中微弧氧化處理完的鈦合金作為電沉積陰極，石墨片為陽極，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉積電流下將陰陽極同時置于硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中，然后在溫度為20℃～90℃和沉積電流為0.05mA/mm²～1mA/mm²的條件下電沉積45min。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟三中將步驟二中微弧氧化處理完的鈦合金作為電沉積陰極，石墨片為陽極，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉積電流下將陰陽極同時置于硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中，然后在溫度為20℃～90℃和沉積電流為0.05mA/mm²～1mA/mm²的條件下電沉積1h。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟三中將步驟二中微弧氧化處理完的鈦合金作為電沉積陰極，石墨片為陽極，在0.05mA/mm²～1mA/mm²的沉積電流下將陰陽極同時置于硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中，然后在溫度為20℃～90℃和沉積電流為0.05mA/mm²～1mA/mm²的條件下電沉積2h。其它與具體實施方式一相同。

通過以下試驗驗證本發(fā)明效果：

試驗一：本試驗為對比試驗，具體為：

一、基體材料預(yù)處理：將鈦合金表面打磨并清洗；

二、微弧氧化處理：將步驟一預(yù)處理完的鈦合金放入含有電解液中，鈦合金作為陽極，不銹鋼作為陰極，在室溫下施加400V的電壓進(jìn)行微弧氧化處理10min，然后進(jìn)行沖洗，室溫下自然干燥，即在鈦合金表面形成涂層；所述的電解液中溶質(zhì)為Na₂SiO₃·9H₂O、(NaPO₃)₆和NaAlO₂，溶劑為水，電解液中Na₂SiO₃·9H₂O的濃度為15g/L，(NaPO₃)₆的濃度為15g/L，NaAlO₂的濃度為6g/L。

試驗二：本試驗為一種生物醫(yī)用鈦合金表面的鈣磷涂層的電化學(xué)制備方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：

一、基體材料預(yù)處理：將鈦合金表面打磨并清洗；

二、微弧氧化處理：將步驟一預(yù)處理完的鈦合金放入含有電解液中，鈦合金作為陽極，不銹鋼作為陰極，在室溫下施加400V的電壓進(jìn)行微弧氧化處理10min，然后進(jìn)行沖洗，室溫下自然干燥；所述的電解液中溶質(zhì)為Na₂SiO₃·9H₂O、(NaPO₃)₆和NaAlO₂，溶劑為水，電解液中Na₂SiO₃·9H₂O的濃度為15g/L，(NaPO₃)₆的濃度為15g/L，NaAlO₂的濃度為6g/L；

三、電沉積處理：將步驟二中微弧氧化處理完的鈦合金作為電沉積陰極，石墨片為陽極，在1mA/mm²的沉積電流下將陰陽極同時置于硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中，然后在溫度為90℃和沉積電流為1mA/mm²的條件下電沉積5min；

所述的硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中的溶劑為水和乙醇，溶劑中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為50％；所述的硝酸鈣和磷酸氫二鉀的混合溶液中硝酸鈣的濃度為0.12mol/L，磷酸氫二鉀的濃度為0.08mol/L；

四、將步驟三電沉積完的鈦合金經(jīng)二次蒸餾水沖洗，在室溫下自然干燥，即在鈦合金表面形成鈣磷涂層。

試驗三：本試驗與試驗二的區(qū)別為：步驟三中電沉積15min，其他與試驗二相同。

試驗四：本試驗與試驗二的區(qū)別為：步驟三中電沉積30min，其他與試驗二相同。

試驗五：本試驗與試驗二的區(qū)別為：步驟三中電沉積45min，其他與試驗二相同。

試驗六：本試驗與試驗二的區(qū)別為：步驟三中電沉積1h，其他與試驗二相同。

試驗七：本試驗與試驗二的區(qū)別為：步驟三中電沉積2h，其他與試驗二相同。

圖1為XRD圖，曲線1為試驗一的在鈦合金表面形成的涂層，曲線2為試驗二在鈦合金表面形成的鈣磷涂層，曲線3為試驗三在鈦合金表面形成的鈣磷涂層，曲線4為試驗四在鈦合金表面形成的鈣磷涂層，曲線5為試驗五在鈦合金表面形成的鈣磷涂層，曲線6為試驗六在鈦合金表面形成的鈣磷涂層，曲線7為試驗七在鈦合金表面形成的鈣磷涂層；O為氫氧化鈣，◆為二水磷酸氫鈣，●為二氧化鈦，為羥基磷灰石，從圖中可以看出在電沉積初期沉積涂層產(chǎn)物為二水磷酸氫鈣，電沉積30min后，涂層中出現(xiàn)羥基磷灰石，且隨電沉積時間增長羥基磷灰石衍射峰增高及增多，表明涂層中羥基磷灰石含量增加，該工藝下，涂層中出現(xiàn)Ca(OH)₂，此時涂層含二水磷酸氫鈣、羥基磷灰石、Ca(OH)₂三種物相。當(dāng)沉積時間達(dá)到2h，涂層中二水磷酸氫鈣消失，涂層中含羥基磷灰石和Ca(OH)₂和兩種物相。

圖2為試驗二在鈦合金表面形成鈣磷涂層的SEM圖，從中可以看出在電沉積初期，片狀的二水磷酸氫鈣相互交叉連接，組成多孔結(jié)構(gòu)，均勻覆蓋在氧化層表面；

圖3為試驗三在鈦合金表面形成鈣磷涂層的SEM圖，從中可以看出隨著電沉積時間增長，片狀結(jié)構(gòu)增多，使得鈣磷涂層變得致密；

圖4為試驗四在鈦合金表面形成鈣磷涂層的SEM圖，從中可以看出隨電沉積時間繼續(xù)增加，多孔結(jié)構(gòu)表面沉積小顆粒狀物質(zhì)，隨著電沉積時間增長，顆粒狀物質(zhì)逐漸增多，綜合XRD結(jié)果，可知顆粒狀物質(zhì)成分應(yīng)為羥基磷灰石。

圖5為試驗六在鈦合金表面形成鈣磷涂層的SEM圖，從中可以看出電沉積時間過長時，涂層表面被顆粒狀物質(zhì)覆蓋，根據(jù)XRD結(jié)果可知，顆粒狀物質(zhì)為羥基磷灰石和Ca(OH)₂的混合物。

試驗八：將試驗四完成的表面形成鈣磷涂層的鈦合金放入SBF模擬體液中分別浸泡2小時、3天、5天和9天。

圖6是XRD圖，曲線1是試驗四在鈦合金表面形成的鈣磷涂層，曲線2是試驗八中在SBF模擬體液中浸泡2h后的涂層，曲線3是試驗八中在SBF模擬體液中浸泡3d后的涂層，曲線4是試驗八中在SBF模擬體液中浸泡5d后的涂層，曲線5是試驗八中在SBF模擬體液中浸泡9d后的涂層，從圖中可以看出在SBF模擬體液中浸泡2h后，涂層中的二水磷酸氫鈣消失，隨著浸泡時間增長，羥基磷灰石的峰逐漸增強(qiáng)，當(dāng)浸泡超過9d時，羥基磷灰石的峰開始寬化。

圖7是試驗四中在鈦合金表面形成鈣磷涂層的SEM圖，圖8是試驗八中在SBF模擬體液中浸泡3d后涂層的SEM圖，圖9是試驗八中在SBF模擬體液中浸泡5d后涂層的SEM圖，圖10是試驗八中在SBF模擬體液中浸泡9d后涂層的SEM圖，從圖中可以看出浸泡三天后，涂層上開始出現(xiàn)膠狀形貌，隨著浸泡時間增長，膠狀形貌逐漸增多。當(dāng)浸泡9天后，膠狀物質(zhì)表面又開始沉積顆粒狀羥基磷灰石。

表1為試驗八中SBF模擬體液的具體組成。

表1，SBF模擬體液的成份(1000mL)