本公開涉及光電極及其制造方法、以及光電化學電池。

背景技術：

為解決日益嚴重的環(huán)境問題和能源問題、建立可持續(xù)發(fā)展的社會，要求可再生能源的真正的實用化?，F(xiàn)在，利用蓄電池儲存由太陽能電池得到的電的系統(tǒng)正在廣泛普及。但是，蓄電池較重，不適于移動。因此，展望未來，期待著利用氫氣來作為能源介質。

氫氣的性質如下。

·儲存和移動容易。

·即使燃燒，最終產物也是無害且安全的水，很清潔。

·通過利用燃料電池能夠轉換為電和/或熱。

·通過水分解能夠取之不盡。

利用太陽光分解水而生成氫氣的半導體光電極，作為能夠將太陽能轉換為容易利用的能源介質氫氣的技術而受到關注，正在進行以反應的高效率化為目標的研究開發(fā)。

例如，專利文獻1公開了一種半導體光電極，該半導體光電極具備在表面形成有凹凸的金屬基板、和在金屬基板表面形成的由具有光催化作用的材料構成的半導體層。根據(jù)該結構，能夠制作通過由表面的凹凸結構引起的光散射來提高光的吸收效率，并且，通過將該半導體層的厚度設定為1μm以下來減少電荷的復合、提高了能量轉換效率的半導體光電極。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-297300號公報

技術實現(xiàn)要素：

但是，專利文獻1的半導體光電極存在無法將入射到電極的光有效利用于水分解反應等目標反應這樣的課題。原因是因為，入射到電極的光的一部分在進入到半導體層之后到達金屬基板，會被金屬基板吸收。另外是因為，如果為了增加半導體層的光吸收量而加厚半導體層，則光激發(fā)的載流子(電子和空穴)在半導體層中移動的距離變長，因此會引起載流子的復合(再結合)，其結果，變得載流子不能夠有助于水分解反應等反應。

因此，本公開的目的是提供能夠將光能有效地利用于水的分解反應等目標反應的光電極。

本公開提供一種光電極，該光電極包含：

作為基板的第1導電體；

配置在所述第1導電體上的第2導電體，其包含多個柱狀結構體且透明；和

配置在所述柱狀結構體的表面上的光催化劑層，其包含可見光光催化劑。

根據(jù)本公開，能夠提供能將光能有效利用于水的分解反應等目標反應的光電極。

附圖說明

圖1是表示本公開的一實施方式涉及的光電極的一例的示意圖。

圖2是表示本公開的一實施方式涉及的光電極的另一例的示意圖。

圖3是以圖1所示的光電極為例，表示基準面、厚度決定面和中心面的示意圖。

圖4是表示本公開的一實施方式涉及的光電化學電池的一例的概略圖。

圖5是表示本公開的一實施方式涉及的光電化學電池的另一例的概略圖。

附圖標記說明

100、200、310光電極

101、201、311第1導電體

102、202柱狀結構體

103、203、412第2導電體

104、204、413光催化劑層

301基準面

302厚度決定面

303中心面

304第1導電體側的區(qū)域

305與第1導電體相反側的區(qū)域

400、500光電化學電池

420對電極

430容器

431光入射部

432、433排氣口

434給水口

440電解液

450導線

460隔板

具體實施方式

本公開的第1技術方案涉及的光電極，包含：作為基板的第1導電體；配置在所述第1導電體上的包含多個柱狀結構體且透明的第2導電體；和配置在所述柱狀結構體的表面上的包含可見光光催化劑的光催化劑層。

對于第1技術方案涉及的光電極而言，向光電極入射并通過光催化劑層時沒有被可見光光催化劑吸收而進入到第2導電體中的光的大部分，能夠不被第2導電體吸收而透過第2導電體，被其后再次進入的光催化劑層中的可見光光催化劑吸收。這樣，在第1技術方案涉及的光電極中，入射到光電極中的光能夠多次進入到光催化劑層中，因此即使減薄光催化劑層的厚度，光通過光催化劑層的光路長度也增加，能夠提高光吸收率。即，在第1技術方案涉及的光電極中，能夠使光催化劑層的厚度充分薄來抑制光激發(fā)載流子的復合。這樣，根據(jù)第1技術方案涉及的光電極，能夠使光催化劑吸收很多的入射到光電極中的光，而且能夠減薄光催化劑層的厚度來抑制光激發(fā)載流子的復合，因此能夠將入射到光電極中的光的能量有效利用于水的分解反應等目標反應。

在第2技術方案中，例如，可以設為：在第1技術方案涉及的光電極中，所述可見光光催化劑含有鈮氮化物和鈮氮氧化物中的至少任一種。

根據(jù)第2技術方案涉及的光電極，可見光光催化劑能夠利用可見光區(qū)域的波長的光，并且可見光光催化劑的能帶結構適合于水分解。因此，根據(jù)第2技術方案涉及的光電極，例如在以太陽光為光源的情況下能夠將入射到光電極中的光的能量更進一步有效利用于水的分解反應等目標反應。

在第3技術方案中，例如，可以設為：在第1或第2技術方案涉及的光電極中，所述第1導電體的電阻率小于所述第2導電體的電阻率。

關于電子移動的距離，通常在第1導電體中移動的距離比在第2導電體中移動的距離大。在第3技術方案涉及的光電極中，第1導電體的電阻率小于第2導電體的電阻率，因此能夠抑制電子的移動損耗。

在第4技術方案中，例如，可以設為：在第3技術方案涉及的光電極中，所述第1導電體由金屬形成，所述第2導電體由透明導電性氧化物形成。

在第4技術方案涉及的光電極中，第1導電體由金屬形成，因此第1導電體的材料選擇的范圍大，而且也能夠實現(xiàn)第1導電體的高的導電性。另外，一般地，金屬的電阻率低于透明導電性氧化物的電阻率，因此通過使用金屬來形成第1導電體，也能夠擴大用于形成第2導電體的透明導電性氧化物的選擇范圍。

在第5技術方案中，例如，可以設為：在第3技術方案涉及的光電極中，所述第1導電體由第1透明導電性氧化物形成，所述第2導電體由第2透明導電性氧化物形成，所述第1透明導電性氧化物的電阻率小于所述第2透明導電性氧化物的電阻率。

在第5技術方案涉及的光電極中，第1導電體是透明的，因此光電極的光入射面的自由度增高。即，在第5技術方案涉及的光電極中，可以使光入射面為第1導電體側的面，可以使其為與該第1導電體側的面相反側的面，也可以使其為這兩面。

在第6技術方案中，例如，可以設為：在第1～第5技術方案的任一技術方案涉及的光電極中，所述第2導電體由選自摻雜有銻的氧化錫、摻雜有氟的氧化錫和摻雜有鎵的氧化鋅之中的至少任一種形成。

在第6技術方案涉及的光電極中，第2導電體由選自摻雜有銻的氧化錫、摻雜有氟的氧化錫和摻雜有鎵的氧化鋅之中的至少任一種形成。因此，第6技術方案涉及的光電極，其制造在工業(yè)上簡便。另外，摻雜有銻的氧化錫和摻雜有氟的氧化錫具有抗高溫性，所以即使是在形成可見光光催化劑的工序中包含燒成過程的情況，也能夠沒有問題地使用。另外，摻雜有鎵的氧化鋅，在還原氣氛中的抗性高，因此即使是例如可見光光催化劑為氮化物和/或氮氧化物、在合成它們時包含在氨氣氣氛下的燒成工序的情況，也能夠沒有問題地使用。

在第7技術方案中，例如，可以設為：在第1～第6技術方案的任一技術方案涉及光電極的第2導電體中，相對于所述第2導電體的中心面、所述第1導電體側的區(qū)域的空隙率低于相對于所述中心面、與所述第1導電體相反側的區(qū)域的空隙率。在此，所述中心面是所述第2導電體的厚度的中心面，在將所述第1導電體的配置有所述第2導電體的面作為基準面、將從所述多個柱狀結構體的頂端之中、位于離所述基準面最遠的位置的柱狀結構體的頂端通過并且與所述基準面平行的面作為厚度決定面時，所述第2導電體的厚度由從所述基準面到所述厚度決定面的距離而決定，所述第2導電體的所述中心面是所述基準面和所述厚度決定面的中心面。

根據(jù)第7技術方案涉及的光電極，從第2導電體側入射到光電極中的光的、由柱狀結構體引起的散射的方向，朝向第1導電體側的概率提高，因此光容易到達第2導電體的內部(第2導電體的第1導電體側的部分)。其結果，光通過光催化劑層的光路長度變長，因此可見光光催化劑的光吸收量增加，光的利用效率提高。而且，在第7技術方案涉及的光電極被利用作為水分解的電極的情況下，在第2導電體的表面的凹部(在相鄰的柱狀結構體間形成的凹部)通過水分解反應產生的氣泡(氫氣或氧氣)容易向光電極外放出。

本公開的第8技術方案涉及的光電極的制造方法，是制造第1～第7技術方案的任一技術方案涉及的光電極的方法，在該制造方法中，

在作為基板的第1導電體上形成包含多個柱狀結構體且透明的第2導電體，

在所述柱狀結構體的表面上形成包含可見光光催化劑的光催化劑層。

根據(jù)第8技術方案涉及的制造方法，不實施復雜的工序就能夠以低成本制造光電極。

在第9技術方案中，例如，可以設為：在第8技術方案涉及的光電極的制造方法中，所述可見光光催化劑可以是選自氮化物和氮氧化物之中的至少任一中，可以通過使用氮化合物氣體對作為所述可見光光催化劑的前驅體的氧化物或有機化合物進行氮化處理，來形成包含所述可見光光催化劑的所述光催化劑層。

根據(jù)第9技術方案涉及的制造方法，能夠采用對作為前驅體的氧化物或有機化合物進行氮化處理這樣的簡便的方法，來形成作為可見光光催化劑的氮化物和/或氮氧化物。

本公開的第10技術方案涉及的光電化學電池，具備：第1～第7技術方案的任一技術方案涉及的光電極；與所述光電極電連接的對電極；和收納所述光電極和所述對電極的容器。

第10技術方案涉及的光電化學電池，由于具備第1～第7技術方案的任一技術方案涉及的光電極，因此能夠將入射到光電極中的光的能量有效利用于水分解反應。

在第11技術方案中，可以設為：第10技術方案涉及的光電化學電池還具備電解液，所述電解液被收納于所述容器內，并且與所述光電極和所述對電極的表面接觸。

根據(jù)第11技術方案涉及的光電化學電池，能夠將入射到光電極中的光的能量有效利用于水分解反應。

在第12技術方案中，可以設為：在第10或第11技術方案涉及的光電化學電池中，所述光電極的第1導電體由金屬形成，所述光電極以下述朝向配置，所述朝向是光能夠從與所述第1導電體相反側的面入射的朝向。

根據(jù)第12技術方案涉及的光電化學電池，通過光催化劑層時沒有被可見光光催化劑吸收而到達了第1導電體的表面的光的一部分，能夠在第1導電體的表面反射，從而被其后再次進入了的光催化劑層中的可見光光催化劑吸收，因此能夠進一步提高光利用效率。

在第13技術方案中，可以設為：在第10或第11技術方案涉及的光電化學電池中，所述光電極的第1導電體由透明導電性材料形成，所述光電極以下述朝向配置，所述朝向是光能夠從所述第1導電體側的面入射的朝向。

第13技術方案涉及的光電化學電池，由于光從第1導電體側向光電極入射，因此光催化劑層的靠近第1導電體的部分中所含的可見光光催化劑的光吸收量變多。因此，在靠近第1導電體的位置產生的光激發(fā)載流子的量變多。由于在靠近第1導電體的位置產生的光激發(fā)載流子移動到第1導電體的距離短，因此難以引起載流子的復合。其結果，能夠有助于水分解反應的載流子量增加，能夠實現(xiàn)光能的高的利用效率。再者，在第13技術方案涉及的光電化學電池中，也可以使光電極的光入射面為第1導電體側的面和與其相反側的面這兩面。

以下，對本公開的光電極和光電化學電池的實施方式進行詳細說明。再者，以下的實施方式是一例，本公開并不被以下的實施方式限定。

(實施方式1)

本實施方式的光電極，包含：作為基板的第1導電體；和配置于第1導電體上的包含多個柱狀結構體且透明的第2導電體。即，第2導電體的與第1導電體相反側的表面，具有利用多個柱狀結構體來形成的凹凸形狀。本實施方式的光電極還包含光催化劑層，該光催化劑層形成在多個主結構體的表面上(第2導電體的具有凹凸形狀的表面上)，包含可見光光催化劑。再者，光催化劑層可以形成于多個柱狀結構體的整個表面上，也可以在多個柱狀結構體的表面上存在沒有形成光催化劑層的部分。

圖1是表示本實施方式的光電極的一例的示意圖。圖1所示的光電極100，包含：作為基板的第1導電體101；配置在第1導電體101上的由多個柱狀結構體102構成的第2導電體103；和配置在柱狀結構體102的表面上的包含可見光光催化劑的光催化劑層104。

如圖1所示，光催化劑層104優(yōu)選在其表面具有反映柱狀結構體102的形狀的凹凸形狀。由此，光電極100的光催化劑層104側的面具有反映了柱狀結構體102的形狀的凹凸形狀。光電極100的設置的朝向不作特別限定。但是，從光吸收的觀點出發(fā)，優(yōu)選光電極100被設置成：光的入射方向不與柱狀結構體102延伸的方向平行，相對于柱狀結構體102延伸的方向、光從斜向入射。通過相對于柱狀結構體102延伸的方向、光從斜向入射，光從光催化劑層104中通過的光路長度變長，因此光吸收率提高。因此，希望也考慮設置光電極100的地點的緯度等，以光吸收率變得更高的朝向和角度設置光電極100。

另外，在將光電極100用作為水分解的電極的情況下，通過光電極100的光催化劑層104側的面具有反映了柱狀結構體102的形狀的凹凸形狀，可得到由水分解反應產生的氣泡(氫氣或氧氣)容易向光電極外放出這樣的效果。在光電極100的光催化劑層104的表面生成的氣泡向電解液的液面?zhèn)纫苿拥那闆r下，在反映了柱狀結構體102的形狀的凹凸形狀中沒有阻礙氣泡移動的結構物，因此氣泡能夠以直線性的前進路線移動。因此，能夠防止生成的氣泡滯留在光電極上，能夠防止光電極的反應面積減少等的使器件特性惡化的原因。

作為適合于氣泡向光電極外放出的光電極的結構，可舉出在設置器件時柱狀結構體的延伸方向鉛垂向上的光電極。例如，可以是以在如圖2所示的設置狀態(tài)下柱狀結構體202的延伸方向鉛垂向上的方式在第1導電體201上設置第2導電體203，而且在柱狀結構體202的表面上設置有具有反映了柱狀結構體202的形狀的凹凸形狀的光催化劑層204的光電極200。具有這樣的構成的光電極200，由于作用于氣泡的浮力的方向與氣泡的前進方向一致，因此容易引起氣泡從光電極上的放出。所謂氣泡容易向光電極外放出，換言之，是電解液容易被輸送到電極表面。由此，反應物質容易被輸送到引起反應的電極表面，因此在電極表面的反應難以成為擴散律速，成為以高效率發(fā)生水分解反應的電極。

如上所述，利用本實施方式的光電極作為水分解的電極的情況下，除了光吸收的觀點以外，還考慮由水分解反應產生的氣泡向光電極外放出的難易度，來決定光電極的設置的朝向、以及第2導電體的柱狀結構體(具體而言，柱狀結構體的延伸方向)。

本實施方式的光電極的第2導電體，通過多個柱狀結構體來實現(xiàn)了表面的三維結構。在1個柱狀結構體中進行構成的導電體彼此致密接觸，因此第2導電體具有高的強度。因此，根據(jù)本實施方式的光電極，可實現(xiàn)第2導電體自身的高強度，其結果能夠長期使用。

再者，柱狀結構體只要是柱狀即可，其形狀并不特別限定。柱狀結構體可以是如圖1和2所示的錐體(圓錐、棱錐)，可以是柱體(圓柱、棱柱)，也可以是截錐(截圓錐、截棱錐)。另外，柱狀結構體的大小也不作特別限定，可以根據(jù)光電極的用途等來適當選擇。

圖1和2所示的多個柱狀結構體，相鄰的柱狀結構體沒有相互連結，是以各自孤立的狀態(tài)設置的。但是，本實施方式的光電極中的多個柱狀結構體并不限于此，也可以相鄰的柱狀結構體相互連結而一體地設置。

在本實施方式的光電極中，在入射到光電極從而通過光催化劑層時沒有被可見光光催化劑吸收而進入到第2導電體中的光的大部分，能夠不被第2導電體吸收而透過第2導電體，被其后再次進入的光催化劑層中的可見光光催化劑吸收。

另外，根據(jù)本實施方式的光電極的結構，能夠使光催化劑層的厚度充分薄來抑制光激發(fā)載流子的復合。原因是因為，在本實施方式的光電極中，入射到光電極中的光能夠多次進入到光催化劑層中，因此即使減薄光催化劑層自身的厚度，光從光催化劑層通過的光路長度也增加，能夠提高光吸收率。這樣，根據(jù)本實施方式的光電極，能夠使光催化劑吸收很多的已入射的光，而且能夠減薄光催化劑層的厚度來抑制光激發(fā)載流子的復合，因此能夠將入射的光能有效利用于水的分解反應等目標反應。

第2導電體的空隙率(通過形成于相鄰的柱狀結構體間的凹部形成的空隙部分的比例)，沿著第2導電體的厚度方向可以大致相同也可以不同。例如，優(yōu)選：在第2導電體中，相對于第2導電體的中心面、第1導電體側的區(qū)域的空隙率低于相對于上述中心面、與第1導電體相反側的區(qū)域的空隙率。在此，在將第1導電體的配置有第2導電體的面作為基準面、將從多個柱狀結構體的頂端之中、位于離所述基準面最遠的位置的柱狀結構體的頂端通過并且與所述基準面平行的面作為厚度決定面時，第2導電體的厚度由從所述基準面到所述厚度決定面的距離決定。另外，第2導電體的中心面是第2導電體的厚度的中心面，是所述基準面和所述厚度決定面的中心面。另外，第2導電體的厚度方向是垂直于所述基準面的方向。以圖1所示的光電極100為例，對這樣設定的各面進行說明，如圖3所示，基準面301是第1導電體101的配置有第2導電體103(柱狀結構體102)的面，厚度決定面302是從柱狀結構體102的頂端通過的、與基準面301平行的面，中心面303是基準面301和厚度決定面302的中心面。在圖中，304表示相對于中心面303，在第1導電體側的區(qū)域，305表示相對于中心面303，在與第1導電體相反側的區(qū)域。

再者，換言之，上述構成是第2導電體具有在第1導電體側的區(qū)域變密、在與第1導電體相反側的區(qū)域變疏的形狀。根據(jù)這樣的構成，從第2導電體側入射到光電極中的光的、由柱狀結構體引起的散射的方向，朝向第1導電體側的概率提高。因此，光容易到達第2導電體的內部(第2導電體的第1導電體側的部分)，其結果，光從光催化劑層通過的光路長度變長，因此可見光光催化劑的光吸收量增加，光的利用效率提高。進而，在本實施方式的光電極被用作為水分解的電極的情況下，在第2導電體的表面的凹部(在相鄰的柱狀結構體間形成的凹部)通過水分解反應產生的氣泡(氫氣或氧氣)容易向光電極外放出。更優(yōu)選：第2導電體的空隙率從第1導電體側向與第1導電體相反側變高，換言之，第2導電體的密度從第1導電體側向與第1導電體相反側變低。根據(jù)這樣的構成，能夠進一步提高可見光光催化劑的利用效率。這樣的柱狀結構體，例如能夠通過如圖1和圖2所示的第2導電體103、203的、從第1導電體101、201側向與第1導電體101、201相反側徑逐漸變小的柱狀結構體102、202實現(xiàn)。

再者，第2導電體的空隙率能夠通過沿著第1導電體的厚度方向的第2導電體的截面的圖像分析而求出。具體而言，將第2導電體的截面圖像二值化，準備例如使骨架部分為白色、使空隙部分為黑色的二值化圖像數(shù)據(jù)，對黑色即空隙的像素個數(shù)計數(shù)，由此能夠求出空隙率。

第2導電體由透明導電性氧化物等透明導電性材料形成。透明導電性材料，是相對于波長大于400nm的可見光區(qū)域的光的吸收率小、且顯示導電性的材料。在此，相對于波長大于400nm的可見光區(qū)域的光的吸收率小是指相對于波長為500nm的可見光區(qū)域的光的光吸收系數(shù)例如為1000cm^-1以下、優(yōu)選為500cm^-1以下。再者，由于第2導電體包含柱狀結構體，因此入射到第2導電體中的光有時反射、散射而看上去發(fā)白。但是，構成第2導電體的透明導電性材料，相對于可見光區(qū)域的光具有例如上述范圍的低的光吸收系數(shù)，所以在第2導電體中幾乎不發(fā)生光吸收，已入射的大部分的光在通過可見光光催化劑時被可見光光催化劑吸收。另外，被用于第2導電體的透明導電性材料所需要的導電性是電阻率為1×10^-1ω·cm以下。優(yōu)選電阻率為1×10^-2ω·cm以下。

本實施方式中的第2導電體的形成所使用的透明導電性材料，例如是摻雜有銻的氧化錫(ato)、摻雜有鈮的氧化錫(nbto)、摻雜有鉭的氧化錫(tato)、摻雜有氟的氧化錫(fto)、摻雜有錫的氧化銦(ito)、摻雜有鋁的氧化鋅(azo)、摻雜有鎵的氧化鋅(gzo)和摻雜有鈮的二氧化鈦等透明導電性氧化物。特別優(yōu)選由選自ato、fto和gzo之中的至少任一種形成第2導電體。通過使用ato、fto以及gzo，能夠在工業(yè)上簡便地制作本實施方式的光電極。另外，作為第2導電體所使用的透明導電性材料，更優(yōu)選選擇在形成可見光光催化劑的工序中具有耐久性的材料。ato和fto，與ito等相比具有抗高溫性，因此即使是在形成可見光光催化劑的工序中包含燒成過程的情況，也能夠沒有問題地使用。另外，gzo在還原氣氛中的抗性高，因此即使是例如可見光光催化劑為氮化物和/或氮氧化物，在合成它們時包含在氨氣氣氛下的燒成工序的情況，也能夠沒有問題地使用，

可見光光催化劑是能夠吸收波長大于400nm的可見光區(qū)域的光的光催化劑?？梢姽夤獯呋瘎鄬τ诓ㄩL為500nm的可見光區(qū)域的光的光吸收系數(shù)例如為5000cm^-1以上，優(yōu)選為10000cm^-1以上。本實施方式的可見光光催化劑，能夠這樣地利用太陽光的可見光，因此與tio2等的僅能吸收紫外線的光催化劑相比，能夠增加太陽光的利用效率。作為能夠吸收可見光區(qū)域的光的光催化劑的代表，可舉出氧化鐵(fe2o3)、氧化鎢(wo3)、氮化鉭(ta3n5)、氮氧化鉭(taon)、氮化鈮(nb3n5)和氮氧化鈮(nbon)等。

特別是在可見光光催化劑為氮化鈮(nb3n5)和氮氧化鈮(nbon)等鈮氮化物和鈮氮氧化物中的至少任一種的情況下，可見光光催化劑能夠利用可見光區(qū)域的波長的光，并且可見光光催化劑的能帶結構適合于水分解。因此，在使用這些可見光光催化劑的情況下，例如將太陽光作為光源時，能夠實現(xiàn)能將入射到光電極中的光能更進一步有效利用于水的分解反應等目標反應的光電極。另外，鈮系化合物，與ta系化合物相比能夠以低成本制作，因此適合于工業(yè)上的利用。

為了充分吸收光，并且防止光激發(fā)載流子的復合，包含可見光光催化劑的光催化劑層的厚度例如優(yōu)選設為10～200nm。本實施方式的光電極，如上所述，雖然暫時進入到光催化劑層中但沒有被該光催化劑層中的可見光光催化劑吸收而透過從而到達第2導電體中的光的大部分，能夠不被第2導電體吸收而透過第2導電體，被其后再次進入的光催化劑層中的可見光光催化劑吸收。因此，不減少入射到光電極中的光從光催化劑層通過的光路長度而能夠減小光催化劑層的厚度。

再者，優(yōu)選：光催化劑層和第2導電體適當選擇各自的材料和費米能級，以使得光催化劑層與第2導電體的接觸成為歐姆接觸。通過光催化劑層與第2導電體的接觸為歐姆接觸，通過光激發(fā)而在可見光光催化劑的內部生成的電子和空穴進行電荷分離，復合的概率進一步變低，因此能夠進一步提高光能的利用效率。

第1導電體可以由金屬形成，也可以由透明導電性材料形成。但是，被用于第1導電體的材料所需要的導電性是電阻率為1×10^-3ω·cm以下，優(yōu)選電阻率為1×10^-4ω·cm以下。在此，第1導電體的材料所需要的電阻率低于第2導電體的材料所需要的電阻率(1×10^-1ω·cm以下，優(yōu)選電阻率為1×10^-2ω·cm以下)的理由是因為，光激發(fā)的電子在第1導電體內移動的距離比在第2導電體內移動的距離長，因此在考慮到電子的順利移動的情況下，第1導電體的材料所需要的導電性變得高于第2導電體的材料所需要的導電性。

在第1導電體由金屬形成的情況下，第1導電體的材料選擇范圍大，而且也能夠實現(xiàn)第1導電體的高的導電性。作為第1導電體的形成所使用的金屬，可舉出例如鈦和鈮。

另一方面，在第1導電體由透明導電性材料形成的情況下，由于可以使光電極中的光的入射面為第1導電體側的面，可以使其為與該面相反側的面，也可以使其為這兩面，因此光的入射面的自由度變高。另外，由于也可以使用與第2導電體相同的材料制作第1導電體，因此能夠在工業(yè)上簡便地制作第1導電體和第2導電體。作為第1導電體的透明導電性材料，可以使用作為用于形成第2導電體的透明導電性材料而例示的上述透明導電性氧化物，其中，可優(yōu)選使用fto和ato。如上所述，fto和ato具有抗高溫性，因此即使是在形成可見光光催化劑的工序中包含燒成過程的情況，也能夠沒有問題地使用。

優(yōu)選第1導電體由電阻率比第2導電體的電阻率小的材料形成。即，優(yōu)選第1導電體具有比第2導電體高的導電性。關于電子移動的距離，通常在第1導電體中移動的距離比在第2導電體中移動的距離大。因此，通過使第1導電體的電阻率小于第2導電體的電阻率，能夠抑制電子的移動損耗。該構成例如能夠通過由金屬形成第1導電體、并由透明導電性氧化物形成第2導電體來實現(xiàn)。能夠用于形成第1導電體的金屬的具體例、以及能夠用于形成第2導電體的透明導電性氧化物的具體例如上所述。另外，通過由第1透明導電性氧化物形成第1導電體、并由具有比第1透明導電性氧化物高的電阻率的第2透明導電性氧化物形成第2導電體，能夠實現(xiàn)第1導電體和第2導電體都透明、且第1導電體和第2導電體的電阻率滿足上述關系的光電極。

接著，對本實施方式的光電極的制造方法的一例進行說明。在本實施方式的光電極的制造方法的一例中，首先，在作為基板的第1導電體上形成包含多個柱狀結構體并且透明的第2導電體。然后，形成在柱狀結構體的表面上配置的包含可見光光催化劑的光催化劑層。

由于在上述的制造方法中不包含復雜的工序，因此能夠以低成本制造光電極。再者，在上述制造方法中所使用的第1導電體、所形成的第2導電體和可見光光催化劑的材料等的詳細情況如上所述。

在作為可見光光催化劑，形成包含選自氮化物和氮氧化物之中的至少任一種的可見光光催化劑的情況下，例如，能夠通過使用氮化合物氣體(例如氨氣)對作為可見光光催化劑的前驅體的氧化物或有機化合物進行氮化處理而形成。因此，通過在第2導電體的表面上制作包含作為可見光光催化劑的前驅體的氧化物或有機化合物的膜，并對該膜中所含的前驅體進行氮化處理，能夠形成包含可見光光催化劑的光催化劑層。

由于被配置光催化劑層的第2導電體的表面，具有通過多個柱狀結構體形成的凹凸形狀，因此容易制作包含可見光光催化劑的前驅體的膜(含前驅體的膜)。具體而言，由于用于制作含前驅體的膜的面(成膜面)的整體在第2導電體的表面露出，因此例如即使是蔓延繞過性小的成膜工藝(例如濺射法等)也能夠制作比較均勻的含前驅體的膜，其結果，能夠制作覆蓋第2導電體的整個表面的光催化劑層。這樣制作出的光催化劑層，例如即使是光電極在使用時接觸電解液的情況，也能防止第2導電體相對于電解液露出，因此能夠防止暗電流等的使器件特性惡化的原因。

另外，在通過氮化處理來使前驅體反應成為可見光光催化劑的情況下，但采用使用氨氣等氮化合物氣體的氮化方法時，從氧化物等前驅體的最表面?zhèn)认蛏疃确较蜻M行氮化反應。在具有通過柱狀結構體形成的凹凸形狀的第2導電體的表面上形成的含前驅體的膜，其表面的大致全部露出，并且具有比較均勻的膜厚，因此不取決于位置而能夠均勻地進行氮化反應。因此，在第2導電體的表面上配置光催化劑層的本實施方式的光電極的情況下，能夠采用簡易的氮化工藝來制作高品質的光催化劑層。

在可見光光催化劑為氮氧化鈮(nbon)等鈮氮氧化物的情況下，例如可通過將鈮氧化物作為前驅體，利用氨氣對其進行氮化處理，來形成可見光光催化劑。這樣的氮化處理能夠在大氣壓下實施。通過在大氣壓下實施氮化處理，與在真空下實施的情況相比，不需要復雜的工序，并且所使用的裝置簡便，因此能夠使光電極進一步低成本化。另外，使用氨氣的氮化處理，可在例如500～750℃的溫度范圍內實施，優(yōu)選在500～650℃的溫度范圍內實施。通過在這樣的溫度范圍內進行氮化處理，由于是在氨被熱分解的溫度以上，因此能夠進行充分的氮化處理，并且在處理后也能夠維持第2導電體的導電性。

另一方面，在可見光光催化劑為氮化鈮(nb3n5)等鈮氮化物的情況下，可通過使例如有機鈮化合物與氨氣反應而氮化，來形成可見光光催化劑。作為有機鈮化合物，例如，可以使用由組成式nb(nr2)5(其中，r表示碳原子數(shù)為1～3的烷基)表示的化合物(例如五(二甲基氨基)鈮)以及由組成式r¹n＝nb(nr²r³)3(其中，r¹、r²和r³是分別獨立的烴基)表示的化合物等。氮化處理的溫度，例如為有機鈮化合物的氮化開始溫度以上、且低于nb的還原開始溫度。

由于第2導電體是通過多個柱狀結構體而形成三維結構的，因此是三維結構之中比較簡單的結構。因此，第2導電體本身的制作也比較容易。形成第2導電體的方法不作特別限定。例如可舉出：使用用于形成第2導電體的材料，采用濺射法或真空蒸鍍法制作厚膜，對該厚膜實施蝕刻加工的方法；和預先準備由樹脂等形成的鑄模，采用液相沉積法(lpd：liquidphasedeposition)使透明導電性材料在該鑄模中析出，然后除去該鑄模的方法；等等。特別是采用了液相沉積法的方法，由于不采用真空工藝，因此在低成本化、大面積化和量產化上有利。

(實施方式2)

對本公開的光電化學電池的一實施方式進行說明。

圖4示出本實施方式的光電化學電池的一例。圖4所示的光電化學電池400，具備光電極410、對電極420、包含水的電解液440、以及收納光電極410、對電極420和電解液440的容器430。

作為光電極410，使用在實施方式1中說明的光電極。即，光電極410包含：作為基板的第1導電體411；配置在第1導電體411上的包含多個柱狀結構體且透明的第2導電體412；和配置在柱狀結構體的表面上的包含可見光光催化劑的光催化劑層413。再者，由于第1導電體411、第2導電體412和光催化劑層413分別與在實施方式1中說明的第1導電體、第2導電體和光催化劑層對應，因此在此省略詳細的說明。

在容器430內，光電極410和對電極420被配置成為其表面接觸電解液440。在圖4所示的光電化學電池400中，容器430之中、與配置在容器430內的光電極410的光催化劑層413側的面相對的部分(以下簡稱為光入射部431)，由能透過太陽光等光的材料構成。即，在光電化學電池400中，光電極410以光能夠從與第1導電體411相反側的面入射的朝向配置在容器430內。換言之，光電極410中的光入射面是與第1導電體相反側的面。因此，光電極410的第1導電體411，可以由金屬形成，也可以由透明導電性材料形成。在第1導電體411由金屬形成的情況下，在通過光催化劑層413時沒有被可見光光催化劑吸收而到達第1導電體411的表面的光的一部分，能夠在第1導電體411的表面反射，并被其后再次進入的光催化劑層413中的可見光光催化劑吸收，因此能夠進一步提高光利用效率。

光電極410中的第1導電體411與對電極420通過導線450電連接。再者，這里的對電極，意指在其與光電極之間不經由電解液而進行電子的授受的電極。因此，本實施方式中的對電極420，只要與構成光電極410的第1導電體411電連接即可，與光電極410的位置關系等不作特別限定。例如，在光電極410的光催化劑層413中所含的可見光光催化劑為n型半導體的情況下，對電極420成為從光電極410不經由電解液440而接受電子的電極。作為對電極420，優(yōu)選使用過電壓小的材料。通過使用例如pt、au、ag、fe、ni等金屬催化劑，對電極420的活性提高，因而優(yōu)選。

如圖4所示，光電化學電池400也可以還具備隔板460。容器430的內部可被隔板460分離成配置有光電極410的那側的區(qū)域、和配置有對電極420的區(qū)域這兩個區(qū)域。電解液440被收納在這兩個區(qū)域內。容器430具備用于將在配置有光電極410的區(qū)域內產生的氣體排出的排氣口432、和用于將在配置有對電極420的區(qū)域內產生的氣體排出的排氣口433。容器430還具備用于向容器430的內部供給水的給水口434。

電解液440不作特別限定，只要包含水即可。再者，電解液440可以是酸性的也可以是堿性的。另外，也可以使用固體電解質來代替電解液440。也可使用水來代替電解液440。

下面，對光電極410和光電化學電池400的工作進行說明。再者，在此，以光電極410的光催化劑層413中所含的可見光光催化劑為nbon等n型半導體的情況為例進行說明。

當太陽光從光電化學電池400中的容器430的光入射部431向被收納在容器430內并且與電解液440接觸的光電極410入射時，在光催化劑層413中的可見光光催化劑中，在導帶產生電子、在價帶產生空穴。此時產生的空穴，由于由因與電解液440的接觸而產生的耗盡層引起的能帶彎曲，而向光催化劑層413的表面移動。在光催化劑層413的表面，通過下述反應式(1)，水被分解而產生氧氣。另一方面，電子由于上述能帶彎曲而向第2導電體412移動，并經由第1導電體411到達對電極420。在對電極420，通過下述反應式(2)而產生氫氣。

4h⁺+2h2o→o2↑+4h⁺…(1)

4e^-+4h⁺→2h2↑…(2)

產生的氫氣和氧氣被容器內的隔板460分離，氧氣從排氣口432排出，氫氣從排氣口433排出。另外，要被分解的水從給水口434供給到容器430的內部。

光電極410如在實施方式1中說明的那樣，能夠以高效率利用光能。因此，具備光電極410的光電化學電池400能夠將光能有效利用于水分解反應。

圖5示出了光電化學電池的另一例。圖5所示的光電化學電池500，雖然光電極410的配置的朝向與光電化學電池400不同，但是其它的構成與光電化學電池400相同。因此，在此僅對光電極410的配置的朝向進行說明。在光電化學電池500中，光電極410以第1導電體411與容器430的光入射部431相對的朝向、即以光能夠從第1導電體411側的面入射的朝向配置在容器430內。換言之，光電極410中的光入射面是第1導電體411側的面。第1導電體411需要使入射的光透過，并使光到達光催化劑層413。因此，在光電化學電池500中，光電極410的第1導電體411需要由透明導電性材料形成。

光入射到光電極410時的光電化學電池500的工作，除了到達光催化劑層413的光是從第1導電體411透過了的光這一點以外，與光電化學電池400相同。但是，在光電化學電池500中，光從第1導電體411側向光電極410入射，因此光催化劑層413的離第1導電體411近的部分中所含的可見光光催化劑的光吸收量變多。因此，與光電化學電池400的情況相比，通過該可見光光催化劑所光激發(fā)的載流子移動到第1導電體411的距離變短，因此難以引起載流子的復合。其結果，在光電化學電池500中，與光電化學電池400相比，能有助于水分解反應的載流子量增加，因此能夠實現(xiàn)光能的高的利用效率。再者，光電化學電池500也可設為以下構成：光不是僅從第1導電體411側的面入射，而是從第1導電體側的面和與第1導電體相反側的面這兩面入射。

再者，光電化學電池400、500中的光電極410以外的其它的構成，例如對電極420、容器430、導線450和隔板460等不特別限定，可以適當使用在將水分解而產生氫氣等氣體的光電化學電池中所使用的公知的容器、導線和分離膜等

產業(yè)上的可利用性

本公開的光電極作為利用太陽光的水分解用的電極是有用的。