本發(fā)明涉及功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改良電沉積法制備硝酸根高敏傳感銅簇的方法。

背景技術(shù)：

硝酸根（NO₃^-1）存在于自然界的廣泛水體當(dāng)中，與生態(tài)環(huán)境和人的健康息息相關(guān)。過(guò)量的硝酸根離子會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境和生理問(wèn)題，如引發(fā)消化道癌癥或者肝癌，引起水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)等。因此，對(duì)硝酸根離子濃度的檢測(cè)是十分必要的。對(duì)于硝酸根離子的檢測(cè)，常用的方法有電化學(xué)方法、熒光測(cè)定法、分光光度法、拉曼法等。熒光測(cè)定法容易受環(huán)境影響，同時(shí)發(fā)光體系的不足也對(duì)此方法造成很大的限制；分光光度法測(cè)量濃度范圍窄且涉及藥品較多，包括許多有毒藥品，既影響操作者身體健康又易造成二次污染；拉曼法成本較高且只能在室內(nèi)檢測(cè)，不能在室外現(xiàn)場(chǎng)操作；這些方法都有其優(yōu)勢(shì)與不足。相比之下電化學(xué)方法由于其操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)快速、靈敏度高以及檢測(cè)范圍寬、便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，受到了研究者的重視。但由于硝酸根離子在裸電極上的檢測(cè)電位太負(fù)，直接檢測(cè)難以得到靈敏度和重復(fù)性都較好的結(jié)果。因此，人們常用金屬或生物酶等敏感性物質(zhì)對(duì)裸電極進(jìn)行修飾以提高電化學(xué)檢測(cè)的效果。目前常用的修飾材料主要有Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、合金等，其中Ｃｕ金屬由于其價(jià)格低廉、電催化性能好、易于沉積等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)硝酸根離子檢測(cè)電極修飾材料的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提出一種改良電沉積法制備硝酸根高敏傳感銅簇的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案在于：

改良電沉積法制備硝酸根高敏傳感銅簇的方法，包括如下步驟：

將銅片用砂紙打磨然后按下述過(guò)程進(jìn)行清洗：丙酮中超聲5min，乙醇中超聲5min，超純水超聲5min，稀硫酸中浸漬1min，然后在超純水中超聲5min；以清洗后的銅片為工作電極在三電極體系中沉積納米銅簇；電解液為CuSO₄、 H₂ SO₄、KCl、K₂SO₄和NH₄Cl的混合溶液；之后在電解液中沉積，在Cu片上可獲得系列納米銅簇材料；將納米銅簇材料放入超純水中清洗多次后置于凍干機(jī)制成硝酸根高敏傳感銅簇。

所述銅片的尺寸為1cm×4cm。

所述砂紙打磨的順序?yàn)橄扔?00＃砂紙打磨10min，后用1600＃砂紙打磨10min。

所述三電極體系中，輔助電極為鉑電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作面積為1cm²。

所述電解液混合溶液中各部分組分濃度為：0.2mol／L CuSO₄，1 mol／L H₂ SO₄，0.4 mol／L KCl ，0.1 mol／L K₂SO₄和0.1 mol／L NH₄Cl。

所述沉積的電流密度為0.75 A／cm² ，沉積時(shí)間為10～40s 。

所述沉積時(shí)間為30s。

本發(fā)明的技術(shù)效果在于：

本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，納米銅簇由枝晶和納米粒子復(fù)合而成，對(duì)NO₃^-1具有較高的電化學(xué)催化活性，可用于NO₃^-1的濃度檢測(cè)和傳感。

具體實(shí)施方式、

實(shí)施例1

改良電沉積法制備硝酸根高敏傳感銅簇的方法，包括如下步驟：

將銅片用砂紙打磨然后按下述過(guò)程進(jìn)行清洗：丙酮中超聲5min，乙醇中超聲5min，超純水超聲5min，稀硫酸中浸漬1min，然后在超純水中超聲5min；以清洗后的銅片為工作電極在三電極體系中沉積納米銅簇；電解液為CuSO₄、 H₂ SO₄、KCl、K₂SO₄和NH₄Cl的混合溶液；之后在電解液中沉積，在Cu片上可獲得系列納米銅簇材料；將納米銅簇材料放入超純水中清洗多次后置于凍干機(jī)制成硝酸根高敏傳感銅簇。

其中，所述銅片的尺寸為1cm×4cm。所述砂紙打磨的順序?yàn)橄扔?00＃砂紙打磨10min，后用1600＃砂紙打磨10min。所述三電極體系中，輔助電極為鉑電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作面積為1cm²。所述電解液混合溶液中各部分組分濃度為：0.2mol／L CuSO₄，1 mol／L H₂ SO₄，0.4 mol／L KCl ，0.1 mol／L K₂SO₄和0.1 mol／L NH₄Cl。所述沉積的電流密度為0.75 A／cm² ，所述沉積時(shí)間為30s。

實(shí)施例2

在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，所述電解液混合溶液中各部分組分濃度為：0.1mol／L CuSO₄，1 mol／L H₂ SO₄，0.5 mol／L KCl ，0.1 mol／L K₂SO₄和0.2 mol／L NH₄Cl。所述沉積的電流密度為0.5A／cm² ，沉積時(shí)間為10s。

當(dāng)沉積時(shí)間為10s時(shí)，在基底表面形成了疏松的鍍層。鍍層上可觀測(cè)到大量均勻分布、直徑約為10微米左右的孔洞。這些孔洞主要由析出的H₂轟擊Cu基底造成，這些氣泡限制了Cu²⁺在該區(qū)域析出還原?？锥此闹艿捻g帶組織為疏松的納米枝晶狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)主要由直徑0.1微米，長(zhǎng)度約0.5 ～1.0微米左右的一次枝晶構(gòu)成。在一次枝晶的兩側(cè)，分布有大量100nm 左右的球狀納米顆粒。隨著沉積時(shí)間的增加，這些一次晶枝旁側(cè)的納米顆粒逐漸發(fā)展為0.1～0.5微米的二次枝晶。二次枝晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致沉積產(chǎn)物致密度增加，在樣品表面沒(méi)有觀測(cè)到顯著的氣泡狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)沉積時(shí)間增加到30s，樣品表面形貌無(wú)顯著變化，但枝晶的微觀結(jié)構(gòu)變化明顯。一次枝晶和二次枝晶粗化顯著，直徑已達(dá)0.3～0.5微米左右。在這些枝晶上生長(zhǎng)出了許多100nm左右的球狀納米顆粒。這些球狀顆粒的數(shù)量遠(yuǎn)高于沉積10和20s的樣品。隨著沉積時(shí)間的進(jìn)一步增加，樣品表面形貌和枝晶結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)改變。在低倍下觀察，樣品上存在大量200～300微米左右的氣泡狀印跡。高倍下觀察，在粗化的枝晶上部可觀察到長(zhǎng)大并出現(xiàn)粘連的納米顆粒。