本發(fā)明屬于析氫電催化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種二硫化鐵/氮摻雜石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源短缺和環(huán)境惡化是當(dāng)今社會(huì)普遍關(guān)注的問題，尋找清潔能源和可再生能源已經(jīng)成為世界各國共同關(guān)心的話題。隨著社會(huì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，各種新型能源的開發(fā)和利用要求研發(fā)不同種類的能量儲(chǔ)存裝置以實(shí)現(xiàn)新能源的高效轉(zhuǎn)化和利用。氫氣作為一種有前途的清潔化學(xué)燃料，是可再生能源應(yīng)用的理想能源載體。電解水制氫是一些新興清潔能源技術(shù)的重要組成部分，雖然Pt基催化劑在低的過電勢可以取得較大的電流密度，但是高成本和稀缺性使得它不能得到廣泛的應(yīng)用。所以，亟需發(fā)展一種不含Pt的高效析氫催化劑。目前，過渡金屬硫化物也表現(xiàn)出電催化水解析氫的性能，而二硫化鐵因?yàn)橘Y源豐富，價(jià)格便宜，被認(rèn)為是最有前途的電催化水解析氫的材料之一。但是目前關(guān)于這方面的文獻(xiàn)報(bào)道還比較少，而且主要是采用化學(xué)氣相沉積、原子刻蝕等耗能又復(fù)雜的方法，所以需要發(fā)展一種簡單而又能大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法。

已有研究表明，催化劑與碳材料復(fù)合可以降低過電勢以及提高催化的穩(wěn)定性。尤其是具有高比表面積、高導(dǎo)電性的石墨烯更是納米材料均勻生長的理想基底，它可以降低電解水析氫的過電勢，提高整體的電催化性能。而且在石墨烯摻雜異質(zhì)N原子可以進(jìn)一步提高其導(dǎo)電性，改變石墨烯納米片的電子密度，提高電催化的活性位點(diǎn)。在氮摻雜石墨烯表面上成核生長的二硫化鐵電催化劑也可以產(chǎn)生強(qiáng)的界面接觸效應(yīng)，這可以進(jìn)一步增加電催化活性位點(diǎn)的密度。因此，本發(fā)明通過溫和的水熱法使二硫化鐵納米立方體均勻在氮摻雜石墨烯表面上成核生長，形成氮摻雜石墨烯包覆二硫化鐵納米立方體的納米復(fù)合材料，能 夠?qū)eS₂優(yōu)異的電催化性能與NG大比表面積，高導(dǎo)電性和好的柔韌性整合，有效增多了活性位點(diǎn)，提高了電極的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高了電極的電催化性能。本發(fā)明所設(shè)計(jì)的方法為其進(jìn)一步應(yīng)用于析氫電催化領(lǐng)域打下了堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有良好電催化性能的二硫化鐵/氮摻雜石墨烯納米復(fù)合材料。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述二硫化鐵/氮摻雜石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明制備方法采用L-半胱氨酸作為硫源和還原劑，通過水熱法使FeS₂納米立方體在NG表面上均勻成核生長，最后得到FeS₂/NG納米復(fù)合材料，其表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化水解析氫的性能。本發(fā)明方法操作簡單，易規(guī)?；?，為日后工業(yè)化生產(chǎn)打下了堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

本發(fā)明再一目的在于提供上述二硫化鐵/氮摻雜石墨烯納米復(fù)合材料在析氫電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：

一種二硫化鐵/氮摻雜石墨烯(FeS₂/NG)納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：將二硫化鐵前驅(qū)體溶液和氧化石墨烯混合，水熱法反應(yīng)，得到FeS₂/NG納米復(fù)合材料。

所述的二硫化鐵前驅(qū)體溶液由包括以下組分組成：乙酰丙酮鐵、L-半胱氨酸、乙二胺四乙酸、酒石酸鈉-酒石酸緩沖溶液、1-辛胺、乙醇。

作為一種實(shí)施方案，所述的二硫化鐵前驅(qū)體溶液中，所述L-半胱氨酸的濃度為0.05～0.17mmol/L。

作為一種實(shí)施方案，所述的二硫化鐵前驅(qū)體溶液中，所述乙酰丙酮鐵的濃度為0.03～0.14mmol/L。

作為一種實(shí)施方案，所述的二硫化鐵前驅(qū)體溶液中，所述乙二胺四乙酸的濃度為0.03～0.14mmol/L。

作為一種實(shí)施方案，所述的二硫化鐵前驅(qū)體溶液中，所述1-辛胺和乙醇的體積比為1:2～1:5。

作為一種優(yōu)選的實(shí)施方案，所述的二硫化鐵前驅(qū)體溶液中，所述1-辛胺和酒石酸鈉-酒石酸緩沖溶液的體積比為1:3。

作為一種優(yōu)選的實(shí)施方案，所述的二氧化鈦前驅(qū)體溶液中，所述乙酰丙酮鐵和L-半胱氨酸的摩爾比為1:3。

所述二硫化鐵前驅(qū)體溶液以酒石酸鈉-酒石酸緩沖溶液為溶液體系。

作為一種實(shí)施方案，所述氧化石墨烯與乙酰丙酮鐵的用量比為每120mg氧化石墨烯對應(yīng)1～4mmol乙酰丙酮鐵。

作為一種實(shí)施方案，所述的水熱法為本領(lǐng)域常規(guī)的水熱法，其反應(yīng)溫度優(yōu)選為180～220℃，反應(yīng)時(shí)間為6～24h。

本發(fā)明制備方法所用的氧化石墨烯優(yōu)選為Hummers法制備得到的。

本發(fā)明制備方法采用乙酰丙酮鐵作為鐵源，其已被大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，成本低廉，來源廣泛。

本發(fā)明制備方法將二氧化鈦前驅(qū)體溶液和氧化石墨烯混合優(yōu)選為采用攪拌和超聲使溶液混合均勻。

本發(fā)明方法采用L-半胱氨酸作為硫源和還原劑，以氨水作為氮源，乙酰丙酮鐵作為鐵鹽，通過水熱法，一方面利用氨水將石墨烯氮化，另一方面利用L-半胱氨酸還原硫化鐵鹽，使FeS₂納米立方體在NG表面上均勻成核生長，得到NG包覆FeS₂納米立方體的復(fù)合材料(FeS₂/NG)，其表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化水解制氫的性能。本發(fā)明方法操作簡單，易規(guī)模化，為日后工業(yè)化生產(chǎn)打下了堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

本發(fā)明方法得到的FeS₂/NG納米復(fù)合材料為NG包覆FeS₂納米立方體的復(fù)合材料，其中，F(xiàn)eS₂納米立方體的邊長大約為500～800nm；NG的含氮量為0.38～1.12wt％。

本發(fā)明方法得到的FeS₂/NG納米復(fù)合材料借助二硫化鐵優(yōu)異的電催化析氫性能和氮摻雜石墨烯的高比表面積、高導(dǎo)電性，具有優(yōu)良的電催化水解制氫的性能，可應(yīng)用于析氫電催化領(lǐng)域中，特別是制備析氫電催化材料，可以直接 作為電催化水解制氫的電極材料。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明使用資源豐富、價(jià)格便宜的乙酰丙酮鐵作為鐵源，采用L-半胱氨酸作為硫源和還原劑，通過溫和的水熱法制備了不含Pt的FeS₂/NG納米復(fù)合材料。

(2)FeS₂與NG復(fù)合可以提高電極的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，降低電解水析氫的過電勢，提高整體的電催化性能，而且石墨烯摻雜異質(zhì)N原子可以進(jìn)一步提高其導(dǎo)電性，改變石墨烯納米片的電子密度，提高電催化的活性位點(diǎn)。在氮摻雜石墨烯表面上成核生長的二硫化鐵具有強(qiáng)的界面接觸效應(yīng)，可進(jìn)一步增加電催化活性位點(diǎn)的密度。

(3)本發(fā)明制備方法工藝簡單，成本低廉，適合大規(guī)模批量工業(yè)化生產(chǎn)。

(4)本發(fā)明制得的FeS₂/NG納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的電催化性能，在電催化水解析氫方面具有很大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為FeS₂/NG納米復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)譜圖；

圖2為NG的掃描電鏡(SEM)圖片；

圖3為FeS₂納米立方體的SEM圖片；

圖4為FeS₂/NG納米復(fù)合材料的SEM圖片；

圖5為Pt/C，F(xiàn)eS₂/NG和FeS₂的極化曲線；

圖6為Pt/C，F(xiàn)eS₂/NG和FeS₂相應(yīng)的塔菲爾曲線；

圖7為FeS₂/NG在恒定過電勢(-0.19V)下經(jīng)過60h的電流密度隨時(shí)間變化的曲線；

圖8為FeS₂/NG在0.50M H₂SO₄電解液經(jīng)過電壓校準(zhǔn)的第1圈和第5000圈的極化曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。

下列實(shí)施例中使用的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。

實(shí)施例1

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)采用改性的Hummers法制備氧化石墨烯。

(2)將1mmol乙酰丙酮鐵，5mmol L-半胱氨酸和1mmol EDTA在室溫下溶解于15mL酒石酸鈉-酒石酸緩沖溶液中(pH＝3)。然后5mL 1-辛胺和10mL乙醇在磁性攪拌下加入到上述溶液中形成均勻的溶液，最后將120mg步驟1得到的氧化石墨烯，進(jìn)一步攪拌并超聲1h，使氧化石墨烯均勻分布在溶液中。

(3)將步驟2所得溶液加入到反應(yīng)釜中，于220℃加熱反應(yīng)24h，然后讓其自然冷卻至室溫。最后，通過離心分離收集黑色沉淀物，用去離子水和乙醇徹底洗滌六次，并在真空烘箱中于60℃干燥24h，得到FeS₂/NG納米復(fù)合材料。

(4)性能試驗(yàn)，結(jié)果見圖1～圖4：

對制備的FeS₂/NG納米復(fù)合材料進(jìn)行了X射線粉末衍射測試，結(jié)果如圖1所示，X射線粉末衍射圖顯示出所有的特征峰都可以歸屬于立方相黃鐵礦(FeS₂)(JCPDS卡號no.42-1340，空間群為Pa₃)，從而證明了所制備產(chǎn)物的純度。值得注意的是，沒有觀察到NG(002)晶面的衍射峰，這表明NG均勻地分布和包覆FeS₂。NG的形貌如圖2所示。掃描電子顯微鏡圖(圖3)顯示了FeS₂樣品具有均勻的立方體形狀，邊長大約為500nm。對包覆了NG后的材料也拍攝了掃描電子顯微鏡圖，由圖4可以看出NG能夠均勻的包覆在FeS₂立方體的表面。最后對所制備的FeS₂/NG納米復(fù)合材料進(jìn)行了電化學(xué)性能測試，對其電催化性能進(jìn)行了研究。采用了電化學(xué)方法中的線性掃描伏安法和電流密度隨時(shí)間變化的測試來研究其電催化水解制氫性能，包括材料的起始電位、過電勢、塔菲爾斜率和循環(huán)穩(wěn)定性。通過極化曲線可以看出，其具有較小的起始電位、過電勢和塔菲爾斜率，通過測試得到這種FeS₂/NG納米復(fù)合材料的起始電位為113mV vs.RHE，過電勢為164mV vs.RHE，相應(yīng)的塔菲爾 斜率為38mV/dec，電催化水解析氫性能優(yōu)越于FeS₂，而且很接近Pt/C催化劑。同樣在恒電位下電流密度隨時(shí)間變化的測試也展現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過60h的測試，其電流密度基本上沒有發(fā)生變化。同時(shí)，經(jīng)過5000次循環(huán)之后，其極化曲線也沒有發(fā)生明顯變化，這就證明了FeS₂/NG納米復(fù)合材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，本發(fā)明的FeS₂/NG納米復(fù)合材料展現(xiàn)出非常優(yōu)良的電催化性能，在析氫電催化方面有很大的應(yīng)用前景。

實(shí)施例2

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)采用改性的Hummers法制備氧化石墨烯。

(2)將4mmol乙酰丙酮鐵，4mmol L-半胱氨酸和4mmol EDTA在室溫下溶解于15mL酒石酸鈉-酒石酸緩沖溶液中(pH＝3)。然后5mL 1-辛胺和10mL乙醇在磁性攪拌下加入到上述溶液中形成均勻的溶液，最后將120mg步驟1得到的氧化石墨烯，進(jìn)一步攪拌并超聲1h，使氧化石墨烯均勻分布在溶液中。

(3)將步驟2所得溶液加入到反應(yīng)釜中，于200℃加熱反應(yīng)20h，然后讓其自然冷卻至室溫。最后，通過離心分離收集黑色沉淀物，用去離子水和乙醇徹底洗滌六次，并在真空烘箱中于60℃干燥24h，得到FeS₂/NG納米復(fù)合材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)采用改性的Hummers法制備氧化石墨烯。

(2)將3mmol乙酰丙酮鐵，2mmol L-半胱氨酸和3mmol EDTA在室溫下溶解于15mL酒石酸鈉-酒石酸緩沖溶液中(pH＝3)。然后5mL 1-辛胺和10mL乙醇在磁性攪拌下加入到上述溶液中形成均勻的溶液，最后將120mg步驟1得到的氧化石墨烯，進(jìn)一步攪拌并超聲1h，使氧化石墨烯均勻分布在溶液中。

(3)將步驟2所得溶液加入到反應(yīng)釜中，于180℃加熱反應(yīng)6h，然后讓其自然冷卻至室溫。最后，通過離心分離收集黑色沉淀物，用去離子水和乙醇徹底洗滌六次，并在真空烘箱中于60℃干燥24h，得到FeS₂/NG納米復(fù)合材料。

對比例1

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)采用改性的Hummers法制備氧化石墨烯。

(2)將3mmol乙酰丙酮鐵，8mmol L-半胱氨酸和1mmol EDTA在室溫下溶解于15mL酒石酸鈉-酒石酸緩沖溶液中(pH＝3)。然后5mL 1-辛胺和10mL乙醇在磁性攪拌下加入到上述溶液中形成均勻的溶液，最后將120mg步驟1得到的氧化石墨烯，進(jìn)一步攪拌并超聲1h，使氧化石墨烯均勻分布在溶液中。

(3)將步驟2所得溶液加入到反應(yīng)釜中，于220℃加熱反應(yīng)24h，然后讓其自然冷卻至室溫。最后，通過離心分離收集黑色沉淀物，用去離子水和乙醇徹底洗滌六次，并在真空烘箱中于60℃干燥24h。

本實(shí)施例制備得到的FeS₂立方體團(tuán)聚在一起，不能均勻的分布在NG的表面，不利于導(dǎo)電性的提高和活性位點(diǎn)的增多。

對比例2

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)采用改性的Hummers法制備氧化石墨烯。

(2)將1mmol乙酰丙酮鐵，5mmol L-半胱氨酸和1mmol EDTA在室溫下溶解于15mL酒石酸鈉-酒石酸緩沖溶液中(pH＝3)。然后5mL 1-辛胺和10mL乙醇在磁性攪拌下加入到上述溶液中形成均勻的溶液，最后將300mg步驟1得到的氧化石墨烯，進(jìn)一步攪拌并超聲1h，使氧化石墨烯均勻分布在溶液中。

(3)將步驟2所得溶液加入到反應(yīng)釜中，于220℃加熱反應(yīng)24h，然后 讓其自然冷卻至室溫。最后，通過離心分離收集黑色沉淀物，用去離子水和乙醇徹底洗滌六次，并在真空烘箱中于60℃干燥24h。

對比例3

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)采用改性的Hummers法制備氧化石墨烯。

(2)將1mmol乙酰丙酮鐵，5mmol L-半胱氨酸和1mmol EDTA在室溫下溶解于15mL酒石酸鈉-酒石酸緩沖溶液中(pH＝3)。然后5mL 1-辛胺和10mL乙醇在磁性攪拌下加入到上述溶液中形成均勻的溶液，最后將120mg步驟1得到的氧化石墨烯，進(jìn)一步攪拌并超聲1h，使氧化石墨烯均勻分布在溶液中。

(3)將步驟2所得溶液加入到反應(yīng)釜中，于160℃加熱反應(yīng)24h，然后讓其自然冷卻至室溫。最后，通過離心分離收集黑色沉淀物，用去離子水和乙醇徹底洗滌六次，并在真空烘箱中于60℃干燥24h。

對比例4

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)采用改性的Hummers法制備氧化石墨烯。

(2)將1mmol乙酰丙酮鐵，5mmol L-半胱氨酸和1mmol EDTA在室溫下溶解于15mL酒石酸鈉-酒石酸緩沖溶液中(pH＝3)。然后5mL 1-辛胺和10mL乙醇在磁性攪拌下加入到上述溶液中形成均勻的溶液，最后將120mg步驟1得到的氧化石墨烯，進(jìn)一步攪拌并超聲1h，使氧化石墨烯均勻分布在溶液中。

(3)將步驟2所得溶液加入到反應(yīng)釜中，于220℃加熱反應(yīng)12h，然后讓其自然冷卻至室溫。最后，通過離心分離收集黑色沉淀物，用去離子水和乙醇徹底洗滌六次，并在真空烘箱中于60℃干燥24h。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí) 施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。