本發(fā)明屬于廢棄物資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種用低銅、高鎳、高錫陽(yáng)極電解實(shí)現(xiàn)銅、鎳、錫分離的方法。
背景技術(shù)：
黑銅一般為含銅礦物質(zhì)經(jīng)精煉爐進(jìn)行銅冶煉產(chǎn)生的精煉渣，其含有較多的銅、鎳、錫。隨著我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展，工業(yè)廢料越來(lái)越多，如電鍍污泥等，通常都是經(jīng)過(guò)鼓風(fēng)爐進(jìn)行再次冶煉回收銅，但是黑銅成分較為復(fù)雜，其不僅含有銅，還含有較多的鎳和錫。如果直接丟棄，一方面會(huì)造成有價(jià)金屬的流失，另外一方面對(duì)環(huán)境存在較大的污染。因此，如何有效回收黑銅中的鎳和錫是目前人類(lèi)亟需解決的問(wèn)題。
目前處理黑銅方法主要是下列方法：
一是火法冶煉法：火法冶煉方法主要是將黑銅加熱成熔融狀態(tài)，以回收銅為目的，鼓入氧氣除雜，將比銅活躍的雜質(zhì)進(jìn)行氧化，雜質(zhì)氧化物以爐渣或煙道灰形式與金屬銅分離，比銅更穩(wěn)定的元素通常都是貴金屬融入銅液中，經(jīng)過(guò)一次或多次的氧化還原后，銅含量達(dá)98％以上，再將其電解，把銅提高到更高品位，貴金屬以不溶陽(yáng)極泥形式分離。這種方法費(fèi)用大，很多有價(jià)金屬以爐渣或煙道灰形式被廢棄，同時(shí)銅的損耗大，污染也大，效果不好。
二是濕法處理法：這類(lèi)方法是將生產(chǎn)黑銅的電鍍污泥原料的有價(jià)金屬部分溶解浸出，進(jìn)行固液分離后，在液體部分將有價(jià)金屬分離，固體廢棄渣量大，污染大，同時(shí)貴金屬絕大部分在廢棄的渣中不能回收。這種方法只能對(duì)針對(duì)性有價(jià)金屬回收可行，對(duì)廣泛性的金屬污泥難以綜合回收。
針對(duì)上述問(wèn)題，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN103046077A公開(kāi)了電鍍污泥黑銅電解實(shí)現(xiàn)銅鎳錫及貴金屬陽(yáng)極泥分離方法，該方法的做法是：1.黑銅鑄成陽(yáng)極板；2.在常溫下將其放入含銅離子10克～80克/升、pH＝1～4的硫酸體系電解液中電解；3.用不銹鋼或銅始極片作陰極；4.在電流密度為50安～300安/平方米的直流電下，黑銅作陽(yáng)極進(jìn)行電解；5.銅以99％以上品位陰極銅回收，貴金屬及錫等有價(jià)金屬以陽(yáng)極泥形式被回收，鎳被溶解在電解液中；6.定期更換部份電解液，用硫化鈉分步調(diào)整電解液中的有價(jià)金屬沉淀，以達(dá)分離目的。該方法可以一步到位地將黑銅中的有價(jià)金屬銅、錫、鎳及貴金屬陽(yáng)極泥有效分離回收。其具有投資少、工藝簡(jiǎn)單、費(fèi)用少、污染少的優(yōu)點(diǎn)。但是該方法存在以下問(wèn)題：一是經(jīng)電解后產(chǎn)生的陽(yáng)極泥中并不完全只含有錫，其還含有少量的鎳和銅，該方法并沒(méi)有對(duì)陽(yáng)極泥進(jìn)一步分離；二是該方法沒(méi)能解決電解過(guò)程中陽(yáng)極鈍化的現(xiàn)象，導(dǎo)致銅整體的回收率不高，電解效率低。
為此，有必要提供一種工藝簡(jiǎn)單、污染小同時(shí)銅的回收率高，且能有效實(shí)現(xiàn)分離銅、鎳、錫的工藝。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種用低銅、高鎳、高錫陽(yáng)極電解實(shí)現(xiàn)銅、鎳、錫分離的方法，以解決以上缺陷。
本發(fā)明提供了一種用低銅、高鎳、高錫陽(yáng)極電解實(shí)現(xiàn)銅、鎳、錫分離的方法，包括以下步驟：
A)將含銅量為30～50％的黑銅渣移入鼓風(fēng)爐中，煅燒得到黑銅陽(yáng)極板，煅燒溫度為1200～1250℃；
B)將上述黑銅陽(yáng)極板作為陽(yáng)極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的電解液中，往電解液中加入硫脲50～80份和骨膠700～800份，通入周期正反向電流進(jìn)行電解，得到電解銅并保留電解液和陽(yáng)極泥；其中，所述電解液中銅離子的濃度為40～50g/L，所述電解液的溫度為60～80℃，所述電流密度為150～200A/m2。
C)將上述陽(yáng)極泥用去離子水洗滌1～3次，保留洗滌液，將洗滌后的陽(yáng)極泥球磨至200～400目，過(guò)振動(dòng)篩后移入浸出池內(nèi)，加入雙氧水，同時(shí)通入空氣，浸出銅和鎳，過(guò)濾，保留濾液和富錫濾渣；
D)將上述濾液和洗滌液混合，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6～7，靜置2～4h形成沉淀，過(guò)濾后得到含銅鎳的沉淀，將該含銅鎳的沉淀用去離子水洗滌1～3次；
E)將上述洗滌后的含銅鎳的沉淀加入水調(diào)節(jié)pH至9～10后加入銅離子0.6～0.8倍量的乙二醇，攪拌，過(guò)濾，保留濾液和沉淀；
F)往步驟E)所得的濾液中加入1～3mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至7～8，生成氫氧化銅沉淀；
G)將步驟E)得到的沉淀用去離子水洗滌1～3次，過(guò)濾得到氫氧化鎳沉淀，加入1～3mol/L的硫酸溶液使之溶解，經(jīng)蒸干后得到硫酸鎳。
優(yōu)選地，所述步驟B)中電解液的溫度為63～70℃，正反向電流的密度為180～190A/m2，電解液中銅離子的濃度為42～47g/L。
優(yōu)選地，所述步驟B)中電解液的溫度為68℃，正反向電流的密度為185A/m2，電解液中銅離子的濃度為45g/L。
優(yōu)選地，所述步驟B)中所述周期為10～12s。
優(yōu)選地，所述步驟B)中所述周期為12s。
優(yōu)選地，所述步驟B)還包括向電解液中加入穩(wěn)定劑的步驟，所述穩(wěn)定劑在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～5份。
優(yōu)選地，所述步驟B)還包括向電解液中加入穩(wěn)定劑的步驟，所述穩(wěn)定劑在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1份。
優(yōu)選地，所述步驟B)還包括向電解液中加入穩(wěn)定劑的步驟，所述穩(wěn)定劑在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3份。
優(yōu)選地，所述步驟B)還包括向電解液中加入穩(wěn)定劑的步驟，所述穩(wěn)定劑在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5份。
優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1:(0.01～0.04)的重量比組成。
優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1:0.01的重量比組成。
優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1:0.03的重量比組成。
優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1:0.04的重量比組成。
優(yōu)選地，所述步驟E)中加入銅離子0.7倍量的乙二醇。
本發(fā)明中將銅冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的精煉渣重新在鼓風(fēng)爐中鑄成黑銅陽(yáng)極板，并以該黑銅陽(yáng)極板作為陽(yáng)極，純銅薄片作為陰極在電解液中進(jìn)行電解，以達(dá)到分離銅的目的。但是由于產(chǎn)生的精煉渣含有較多的鎳和錫，若按照步驟D)方法進(jìn)行電解的話容易因?yàn)殒嚨奈龀鲈陉?yáng)極表面形成連續(xù)而致密的覆蓋物而阻礙了銅離子向電解液擴(kuò)散，從而導(dǎo)致陽(yáng)極的鈍化，影響銅的回收率和純度。而發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，按正向10～12s反向1s往電解液中通入電流，能夠較好的避免陽(yáng)極鈍化。
但是隨著電解的進(jìn)行，陽(yáng)極板中的鎳在電解液中的濃度升高，其會(huì)使電解液的粘度升高，而粘度的升高不利于銅離子的擴(kuò)散，因此，在電解后期，即使通入周期正反向電流進(jìn)行電解，陽(yáng)極也不可避免的會(huì)產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象，導(dǎo)致整體銅的回收率不高。銅在硫酸中電解先是失去一個(gè)電子生成一價(jià)銅離子，然后繼續(xù)生成二價(jià)銅離子，后者比前者慢。因此，銅在陽(yáng)極溶解過(guò)程中不可避免的伴隨著一價(jià)銅的生成和積累。而一價(jià)銅很不穩(wěn)定，它可以發(fā)生歧化反應(yīng)，所生成的銅會(huì)在電解過(guò)程中以電泳的方式沉積于陰極表面，從而產(chǎn)生毛刺，使陰極表面粗糙。本發(fā)明穩(wěn)定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1：(0.01～0.04)的重量比組成。其中，二亞乙基三胺五乙酸的存在一方面能夠絡(luò)和鎳離子，防止陽(yáng)極繼續(xù)鈍化，另一方面還能穩(wěn)定一價(jià)銅離子，有助于提高陰極表面的平整性和致密性。另外，加入DL-氨基己內(nèi)酰胺能夠加快二價(jià)銅離子的生成，減少一價(jià)銅離子的積累。
試驗(yàn)證明，同時(shí)加入二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺能使銅的回收率提高到82.2～92.6％，銅的純度達(dá)到94.25～99.99％，而不加入穩(wěn)定劑的情況下，銅的回收率降低至68％，純度為90.49％。單獨(dú)加入DL-氨基己內(nèi)酰胺銅的回收率和純度分別為68.3％和91.32％；單獨(dú)加入二亞乙基三胺五乙酸銅的回收率為72.5％，純度為94.68％。這說(shuō)明，兩者復(fù)配使用具有協(xié)同增效的作用。其中，二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1：0.03的重量比復(fù)配使用效果最好，銅的回收率能達(dá)到92.6％，純度高達(dá)99.99％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)勢(shì)：
本發(fā)明采用周期反向電流和穩(wěn)定劑結(jié)合，能有效防止陽(yáng)極鈍化，從而實(shí)現(xiàn)銅、鎳、錫的分離，其對(duì)銅的回收率達(dá)到92％，陰極銅的純度高達(dá)99.99％，同時(shí)能耗低，工藝簡(jiǎn)單，適于大范圍推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施方式：
以下通過(guò)具體實(shí)施方式的描述對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但這并非是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改或改進(jìn)，但是只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1、一種利用低銅、高鎳、高錫陽(yáng)極電解實(shí)現(xiàn)銅、鎳、錫分離的方法
A)將含銅量為30％的黑銅渣移入鼓風(fēng)爐中，煅燒得到黑銅陽(yáng)極板，煅燒溫度為1200℃；
B)將上述黑銅陽(yáng)極板作為陽(yáng)極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的電解液中，往電解液中加入硫脲50份和骨膠700份，按正向10s反向1s的周期通入電流進(jìn)行電解，得到電解銅并保留電解液和陽(yáng)極泥；其中，所述電解液中銅離子的濃度為40g/L，所述電解液的溫度為60℃，所述電流密度為150A/m2。
C)將上述陽(yáng)極泥用去離子水洗滌1次，保留洗滌液，將洗滌后的陽(yáng)極泥球磨至200目，過(guò)振動(dòng)篩后移入浸出池內(nèi)，加入雙氧水，同時(shí)通入空氣，浸出銅和鎳，過(guò)濾，保留濾液和富錫濾渣；
D)將上述濾液和洗滌液混合，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6.5，靜置2h形成沉淀，過(guò)濾后得到含銅鎳的沉淀，將該含銅鎳的沉淀用去離子水洗滌1次；
E)將上述洗滌后的含銅鎳的沉淀加入水調(diào)節(jié)pH至9后加入銅離子0.6倍量的乙二醇，攪拌，過(guò)濾，保留濾液和沉淀；
F)往步驟E)所得的濾液中加入2mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至7，生成氫氧化銅沉淀；
G)將步驟E)得到的沉淀用去離子水洗滌2次，過(guò)濾得到氫氧化鎳沉淀，加入2mol/L的硫酸溶液使之溶解，經(jīng)蒸干后得到硫酸鎳。
經(jīng)實(shí)施例1所述方法電解得到的電解銅純度為90.49％，銅的回收率為68％。
實(shí)施例2、一種利用低銅、高鎳、高錫陽(yáng)極電解實(shí)現(xiàn)銅、鎳、錫分離的方法
A)將含銅量為40％的黑銅渣移入鼓風(fēng)爐中，煅燒得到黑銅陽(yáng)極板，煅燒溫度為1200℃；
B)將上述黑銅陽(yáng)極板作為陽(yáng)極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的電解液中，往電解液中加入硫脲60份、骨膠750份和穩(wěn)定劑3份，按正向12s反向1s的周期通入電流進(jìn)行電解，得到電解銅并保留電解液和陽(yáng)極泥；其中，所述電解液中銅離子的濃度為45g/L，所述電解液的溫度為68℃，所述電流密度為185A/m2，所述穩(wěn)定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1:0.03的重量比組成；
C)將上述陽(yáng)極泥用去離子水洗滌2次，保留洗滌液，將洗滌后的陽(yáng)極泥球磨至300目，過(guò)振動(dòng)篩后移入浸出池內(nèi)，加入雙氧水，同時(shí)通入空氣，浸出銅和鎳，過(guò)濾，保留濾液和富錫濾渣；
D)將上述濾液和洗滌液混合，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6.5，靜置3h形成沉淀，過(guò)濾后得到含銅鎳的沉淀，將該含銅鎳的沉淀用去離子水洗滌2次；
E)將上述洗滌后的含銅鎳的沉淀加入水調(diào)節(jié)pH至9.5后加入銅離子0.7倍量的乙二醇，攪拌，過(guò)濾，保留濾液和沉淀；
F)往步驟E)所得的濾液中加入2mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至7.5，生成氫氧化銅沉淀；
G)將步驟E)得到的沉淀用去離子水洗滌2次，過(guò)濾得到氫氧化鎳沉淀，加入2mol/L的硫酸溶液使之溶解，經(jīng)蒸干后得到硫酸鎳。
經(jīng)實(shí)施例2所述方法電解得到的電解銅純度高達(dá)99.99％，銅的回收率為92.6％。
實(shí)施例3、一種利用低銅、高鎳、高錫陽(yáng)極電解實(shí)現(xiàn)銅、鎳、錫分離的方法
A)將含銅量為50％的黑銅渣移入鼓風(fēng)爐中，煅燒得到黑銅陽(yáng)極板，煅燒溫度為1250℃；
B)將上述黑銅陽(yáng)極板作為陽(yáng)極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的電解液中，往電解液中加入硫脲60份、骨膠750份和穩(wěn)定劑5份，通入周期反向電流進(jìn)行電解，得到電解銅并保留電解液和陽(yáng)極泥；其中，所述電解液中銅離子的濃度為45g/L，所述電解液的溫度為68℃，所述電流密度為185A/m2，所述穩(wěn)定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1:0.04的重量比組成。
C)將上述陽(yáng)極泥用去離子水洗滌2次，保留洗滌液，將洗滌后的陽(yáng)極泥球磨至300目，過(guò)振動(dòng)篩后移入浸出池內(nèi)，加入雙氧水，同時(shí)通入空氣，浸出銅和鎳，過(guò)濾，保留濾液和富錫濾渣；
D)將上述濾液和洗滌液混合，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7，靜置4h形成沉淀，過(guò)濾后得到含銅鎳的沉淀，將該含銅鎳的沉淀用去離子水洗滌3次；
E)將上述洗滌后的含銅鎳的沉淀加入水調(diào)節(jié)pH至10后加入銅離子0.8倍量的乙二醇，攪拌，過(guò)濾，保留濾液和沉淀；
F)往步驟E)所得的濾液中加入3mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至8.0，生成氫氧化銅沉淀；
G)將步驟E)得到的沉淀用去離子水洗滌3次，過(guò)濾得到氫氧化鎳沉淀，加入3mol/L的硫酸溶液使之溶解，經(jīng)蒸干后得到硫酸鎳。
經(jīng)實(shí)施例3所述方法電解得到的電解銅純度高達(dá)99.90％，銅的回收率為89.5％。
試驗(yàn)例一、不同穩(wěn)定劑的組合對(duì)銅的回收率的影響
在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，設(shè)置4種不同穩(wěn)定劑的組合，考察其對(duì)銅回收率和純度的影響，考察結(jié)果如表1所示。
表1考察結(jié)果
由表1可看出，不加入穩(wěn)定劑時(shí)，經(jīng)本發(fā)明方法生產(chǎn)銅的回收率為68％，純度為90.99％，而單獨(dú)加入DL-氨基己內(nèi)酰胺銅的回收率僅為68.3％，純度為91.32％，與不加入穩(wěn)定劑相比無(wú)明顯變化，這說(shuō)明，DL-氨基己內(nèi)酰胺的加入對(duì)銅的回收率和純度影響不大。與不加入穩(wěn)定劑相比，單獨(dú)加入二亞乙基三胺五乙酸后，銅的回收率提高了4.5％，純度提高了4.19％，而同時(shí)加入二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺，銅的回收率可提高14.2～24.6％，純度可提高3.76％～9.50％，尤其當(dāng)兩者以1:0.03的比例添加可使銅的回收率達(dá)到92.6％，這說(shuō)明，兩者復(fù)配使用具有協(xié)同增效的作用。