本發(fā)明涉及在鋁材表面制備氧化陶瓷膜和沸石膜復(fù)合的耐磨耐蝕涂層及其制備方法，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋁及鋁合金具有比重小，比強(qiáng)度高，優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能以及優(yōu)異的鑄造性，在航天航空、電子、建筑、及運(yùn)輸車輛、艦船、兵器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而,鋁合金在潮濕的空氣、海洋大氣或酸、堿性等環(huán)境條件下均會遭受嚴(yán)重的腐蝕。因此,對其表面進(jìn)行防腐處理,提高耐腐蝕性能是鋁合金應(yīng)用需解決的一個重要問題。

目前，鋁合金表面防護(hù)處理方法主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，有機(jī)物涂裝處理，陽極氧化處理，微弧氧化處理，電鍍或化學(xué)鍍處理等方法。其中，陽極氧化處理能顯著提高耐蝕性能，同時還具有較強(qiáng)的吸附性，而在陽極氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的微弧氧化處理是一種在有色金屬表面原位生長陶瓷層的新技術(shù)，它具有與金屬基體結(jié)合力強(qiáng)，耐熱耐沖擊、耐磨損、耐腐蝕等特性，表面防護(hù)效果遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的表面處理方法。

然而，無論是陽極氧化膜還是微弧氧化膜，其表面和內(nèi)部，尤其是氧化膜與金屬基體的界面上，仍存在許多孔洞或微裂紋，腐蝕介質(zhì)可由這些微缺陷處滲入基體，導(dǎo)致其耐蝕性下降。針對鋁合金氧化膜的缺陷，一些表面改性技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，如采用熱固性和熱塑性高分子材料進(jìn)行表面處理，采用熱-水合封閉或溶膠-凝膠法封閉。目前所采用的丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂等熱固性高分子材料不能循環(huán)使用，且涂層因撞擊、刮擦等損壞后難以修復(fù)；而熱塑性材料中已采用的聚丙烯需在二甲苯溶劑中加熱至120℃的溫度下才能溶解，且在使用過程中需要加熱保溫，此外，在加熱過程中易揮發(fā)有毒的二甲苯氣體。并且，有機(jī)高分子表面耐高溫、耐化學(xué)侵蝕性能、以及強(qiáng)度差，實(shí)際應(yīng)用受限。熱-水合封孔，或鉻酸鹽和硅酸鹽、稀土氧化物、稀土鹽等封孔處理只能使孔口部分封閉變小，難以完全封閉微孔底部和微裂紋；溶膠-凝膠法處理，工藝復(fù)雜，且凝膠顆粒較大難以進(jìn)入膜孔。因此，尋找一種提高鋁合金氧化膜的耐腐蝕性能的新方法具有重要意義。

MFI沸石分子篩是一種多孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，具有耐高溫、耐化學(xué)侵蝕、硬度和強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。許多人通過水熱合成法，晶種法，熱壓法等在金屬基體表面生成MFI沸石膜來提高基體的耐腐蝕性。嚴(yán)玉山等人首先通過原位水熱合成法在鋁合金基體上制備沸石膜作為耐腐蝕和耐磨涂層。研究結(jié)果表明，所制備的沸石膜對基體起到了保護(hù)作用，阻礙了基體的腐蝕。有些研究者通過水熱合成法在多孔氧化鋁、無孔氧化鋁、SiO₂、ZrO₂等表面上制備沸石膜，用于催化和分離。

而對于鋁材表面的微弧氧化膜或陽極氧化膜而言，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)與單純的氧化鋁陶瓷基體存在大的差別，在鋁材表面的氧化膜上合成MFI沸石膜的過程中，由于氧化膜孔洞的存在，合成液與氧化膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成氧化膜開裂、破壞，而且合成液還會與基體鋁材反應(yīng)。此外，這些反應(yīng)過程影響沸石晶體形態(tài)，導(dǎo)致不能獲得連續(xù)的沸石薄膜。因而現(xiàn)有的方法難以實(shí)現(xiàn)。而本發(fā)明采用的二次水熱法，能夠避免氧化膜開裂破壞，在氧化膜表面制備連續(xù)的MFI沸石膜，而且能夠填充氧化膜內(nèi)孔洞等缺陷，在鋁材表面形成氧化膜與MFI沸石膜的復(fù)合涂層，提高了鋁材耐磨和耐腐蝕性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋁材表面制備氧化陶瓷膜和沸石膜復(fù)合的耐磨耐蝕涂層及其制備方法，提高鋁材的耐磨和耐腐蝕性能，滿足鋁合金在苛刻環(huán)境中的防護(hù)要求。

本發(fā)明是通過下列技術(shù)方案來實(shí)施的：

一種鋁材表面氧化陶瓷膜和沸石膜復(fù)合的耐磨耐蝕涂層的制備方法，首先對鋁材進(jìn)行微弧氧化或陽極氧化處理在其表面形成多孔氧化陶瓷層，然后采用水熱合成方法進(jìn)行表面預(yù)處理在氧化陶瓷層表面形成沸石凝膠層和沸石小顆粒，再次采用水熱合成方法在其表面結(jié)晶生長沸石薄膜形成耐磨耐蝕的復(fù)合涂層。

所述的制備方法，將鋁材試樣經(jīng)過噴砂、打磨、酸洗、堿洗、清洗等表面處理以除去表面氧化層及雜質(zhì)，然后再進(jìn)行陽極氧化或者微弧氧化處理；

陽極氧化時將鋁材試樣放入電解液中，采用脈沖恒定直流陽極氧化；氧化電壓是15-20V，電流密度是0.8-2A/dm²，時間是25-60min；陽極氧化的電解液組成是：150-200g/L硫酸，20-40g/L草酸，20-40g/L三乙醇胺，5ml/L乳酸，5ml/L丙三醇，1g/L蘋果酸，2g/L硫酸鋁；

微弧氧化時將鋁材試樣放入電解液中，采用直流脈沖電源、恒流模式進(jìn)行氧化；電壓值360-600V，電流密度3-15A/dm²，時間5-30min；微弧氧化的電解液組成是：7.5-10g/L Na₂SiO₃,7.5-10g/LNa₃PO₄,3-5g/LNH₄VO₃，3-8g/L KOH。

所述的制備方法，兩次水熱合成方法采用的水熱合成液的配制為：將鋁源(鋁源為鋁或者氧化鋁)、正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、氫氧化鈉和蒸餾水，按摩爾比為鋁源：TEOS：TPAOH：NaOH：H₂O＝(0～0.003)：1:(0.05～0.3):(0.3～1.0):(50～150)混合均勻，并在室溫下攪拌1-24h。

所述的制備方法，第一次水熱合成方法的溫度為80-200℃，處理時間為10min～6h。

所述的制備方法，第二次水熱合成方法的溫度為100-200℃，處理時間為6h～48h。

一種鋁材表面氧化陶瓷膜和沸石膜復(fù)合的耐磨耐蝕涂層，是由上述的方法制備而成的。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果如下：

1.本發(fā)明通過在鋁材表面制備的復(fù)合涂層包括氧化陶瓷層和MFI沸石膜涂層實(shí)現(xiàn)了鋁材基體的腐蝕防護(hù)和耐磨性。首先對鋁材進(jìn)行微弧氧化或陽極氧化處理在其表面形成多孔氧化陶瓷層，然后采用水熱合成方法進(jìn)行表面預(yù)處理在氧化陶瓷層表面形成沸石凝膠層和沸石小顆粒，再采用水熱合成方法在其表面結(jié)晶生長沸石薄膜形成強(qiáng)度高、硬度高、耐磨、耐蝕的復(fù)合涂層。

2.本發(fā)明適用于各種鋁材，包括高純鋁，工業(yè)純鋁和系列鋁合金：如2519、2X24、6005、6061、7005、7055等。本發(fā)明提供的方法簡單易操作，重現(xiàn)性高。

附圖說明

圖1a和圖1b為鋁合金微弧氧化樣品表面掃描電鏡圖和截面掃描電鏡圖。

圖2a和圖2b為本發(fā)明鋁合金微弧氧化層/MFI沸石膜復(fù)合涂層樣品的表面掃描電鏡圖和截面掃描電鏡圖。

圖3為鋁合金微弧氧化樣品和本發(fā)明鋁合金微弧氧化層/MFI沸石膜復(fù)合涂層樣品在3.5wt％NaCl溶液中浸泡實(shí)驗(yàn)的照片。

對于鋁合金微弧氧化樣品，浸泡144h就出現(xiàn)了點(diǎn)蝕；浸泡792h已經(jīng)出現(xiàn)了較嚴(yán)重的腐蝕。對于鋁合金微弧氧化層/MFI沸石膜復(fù)合涂層樣品，浸泡直至4440h也沒有發(fā)生腐蝕。

圖4為鋁合金微弧氧化樣品和本發(fā)明鋁合金微弧氧化層/MFI沸石膜復(fù)合涂層樣品在3.5wt％NaCl溶液中極化曲線圖。

圖5為鋁合金微弧氧化樣品在3.5wt％NaCl溶液中交流阻抗圖；

a)為Nyquist圖，b)和c)為Bode圖。

圖6為本發(fā)明鋁合金微弧氧化層/MFI沸石膜復(fù)合涂層樣品在3.5wt％NaCl溶液中交流阻抗圖；

a)為Nyquist圖，b)為Nyquist圖的局部放大圖，c)和d)為Bode圖。

圖7為鋁合金微弧氧化后的樣品進(jìn)行一次水熱合成樣品表面與截面形貌；

a)為一次水熱合成的樣品表面低倍放大形貌，b)為一次水熱合成的樣品表面高倍放大形貌，c)為一次水熱合成的樣品截面形貌；

鋁合金微弧氧化后的樣品進(jìn)行一次水熱合成，可以在微弧氧化表面得到沸石膜，但是沸石晶體形態(tài)多樣、沸石膜是不連續(xù)的，如圖7a、b所示，而且會造成微弧氧化層和鋁基體表面出現(xiàn)微裂紋，如圖7c所示，并由此導(dǎo)致沸石膜和微弧氧化層容易從鋁合金基體上脫落。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步地說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

1.材料準(zhǔn)備：2519鋁合金切割、打磨后，依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗。

2.微弧氧化：微弧氧化的電解液組成是：7.5g/L Na₂SiO₃,7.5g/LNa₃PO₄,3g/LNH₄VO₃，3g/L KOH。將鋁合金試樣放入電解液中，采用直流脈沖電源、恒流模式進(jìn)行氧化。電壓值530V，電流密度12A/dm²，時間15min。

3.水熱合成方法對鋁合金表面預(yù)處理

MFI合成液的組成：將鋁、正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、氫氧化鈉和蒸餾水，按摩爾比為Al：TEOS：TPAOH：NaOH：H₂O＝0：1:0.16:0.64:100混合均勻，并在室溫下攪拌12h。水熱合成方法對鋁合金表面氧化陶瓷層進(jìn)行表面預(yù)處理形成沸石凝膠層和沸石小顆粒的溫度為180℃，處理時間為3h。

4.水熱合成方法制備MFI沸石膜

MFI合成液的組成：將鋁、正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、氫氧化鈉和蒸餾水，按摩爾比為Al：TEOS：TPAOH：NaOH：H₂O＝0：1:0.16:0.64:100混合均勻，并在室溫下攪拌12h。水熱合成方法在鋁合金表面氧化陶瓷層預(yù)處理表面結(jié)晶生長沸石薄膜層的溫度為180℃，處理時間為20h。

實(shí)施例2

1.材料準(zhǔn)備：6005鋁合金切割、打磨后，依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗。

2.微弧氧化：微弧氧化的電解液組成是：8g/L Na₂SiO₃,8g/LNa₃PO₄,4g/LNH₄VO₃，4g/L KOH。將鋁合金試樣放入電解液中，采用直流脈沖電源、恒流模式進(jìn)行氧化。電壓值520V，電流密度11A/dm²，時間20min。

3.水熱合成方法對鋁合金表面預(yù)處理

MFI合成液的組成：將鋁、正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、氫氧化鈉和蒸餾水，按摩爾比為Al：TEOS：TPAOH：NaOH：H₂O＝0.001：1:0.1:0.3:60混合均勻，并在室溫下攪拌8h。水熱合成方法對鋁合金表面氧化陶瓷層進(jìn)行表面預(yù)處理形成沸石凝膠層和沸石小顆粒的溫度為175℃，處理時間為3.5h。

4.水熱合成方法制備MFI沸石膜

MFI合成液的組成：將鋁、正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、氫氧化鈉和蒸餾水，按摩爾比為Al：TEOS：TPAOH：NaOH：H₂O＝0.001：1:0.1:0.3:60混合均勻，并在室溫下攪拌8h。水熱合成方法在鋁合金表面氧化陶瓷層預(yù)處理表面結(jié)晶生長沸石薄膜層的溫度為175℃，處理時間為16h。

實(shí)施例3

1.材料準(zhǔn)備：7005鋁合金切割、打磨后，依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗。

2.微弧氧化：微弧氧化的電解液組成是：9g/L Na₂SiO₃,9g/LNa₃PO₄,4g/LNH₄VO₃，4g/L KOH。將鋁合金試樣放入電解液中，采用直流脈沖電源、恒流模式進(jìn)行氧化。電壓值540V，電流密度13A/dm²，時間25min。

3.水熱合成方法對鋁合金表面預(yù)處理

MFI合成液的組成：將鋁、正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、氫氧化鈉和蒸餾水，按摩爾比為Al：TEOS：TPAOH：NaOH：H₂O＝0.003：1:0.3:1:150混合均勻，并在室溫下攪拌16h。水熱合成方法對鋁合金表面氧化陶瓷層進(jìn)行表面預(yù)處理形成沸石凝膠層和沸石小顆粒的溫度為175℃，處理時間為4h。

4.水熱合成方法制備MFI沸石膜

MFI合成液的組成：將鋁、正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、氫氧化鈉和蒸餾水，按摩爾比為Al：TEOS：TPAOH：NaOH：H₂O＝0.003：1:0.3:1:150混合均勻，并在室溫下攪拌16h。水熱合成方法在鋁合金表面氧化陶瓷層預(yù)處理表面結(jié)晶生長沸石薄膜層的溫度為175℃，處理時間為48h。

實(shí)施例4

1.材料準(zhǔn)備：7055鋁合金切割、打磨后，依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗。

2.微弧氧化：微弧氧化的電解液組成是：10g/L Na₂SiO₃,10g/LNa₃PO₄,5g/LNH₄VO₃，5g/L KOH。將鋁合金試樣放入電解液中，采用直流脈沖電源、恒流模式進(jìn)行氧化。電壓值530V，電流密度15A/dm²，時間30min。

3.水熱合成方法對鋁合金表面預(yù)處理

MFI合成液的組成：將鋁、正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、氫氧化鈉和蒸餾水，按摩爾比為Al：TEOS：TPAOH：NaOH：H₂O＝0.001：1:0.2:0.6:90混合均勻，并在室溫下攪拌10h。水熱合成方法對鋁合金表面氧化陶瓷層進(jìn)行表面預(yù)處理形成沸石凝膠層和沸石小顆粒的溫度為178℃，處理時間為5h。

4.水熱合成方法制備MFI沸石膜

MFI合成液的組成：將鋁、正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、氫氧化鈉和蒸餾水，按摩爾比為Al：TEOS：TPAOH：NaOH：H₂O＝0.001：1:0.2:0.6:90混合均勻，并在室溫下攪拌10h。水熱合成方法在鋁合金表面氧化陶瓷層預(yù)處理表面結(jié)晶生長沸石薄膜層的溫度為178℃，處理時間為24h。