本發(fā)明屬于氯堿工業(yè)領(lǐng)域，涉及一種在鎳板表面制備科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合涂層來降低氯堿工業(yè)能耗的方法。

背景技術(shù)：

氯堿工業(yè)是當(dāng)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，其產(chǎn)品除了氯氣、氫氧化鈉之外，還有高純氫氣。目前，最為先進(jìn)的氯堿工業(yè)生產(chǎn)采用的是離子交換膜法，使用離子交換膜將陰極室和陽極室隔開，中間只允許鈉離子穿過離子交換膜來傳導(dǎo)電荷。因此，離子交換膜法中陰極室和陽極室的電解質(zhì)溶液的組成是有區(qū)別的，陰極室的電解質(zhì)溶液為氫氧化鈉溶液，陽極室的電解質(zhì)溶液為氯化鈉溶液。這樣，在電解的過程中，陽極消耗掉氯離子產(chǎn)生氯氣，剩余的鈉離子則在電場的作用下遷移至陰極室，而陰極消耗掉水，產(chǎn)生氫氣，剩下的氫氧根和遷移過來的鈉離子形成氫氧化鈉。如此一來，離子交換膜法的陽極部分相當(dāng)于不斷地將氯化鈉稀釋，而陰極部分相當(dāng)于不斷將氫氧化鈉濃縮，所以氯堿工業(yè)的產(chǎn)品為氯氣+濃縮的氫氧化鈉溶液+氫氣。

在氯堿工業(yè)中，三種產(chǎn)品的獲得都是通過電能的消耗，生成了新形式的化學(xué)能載體。因此，氯堿工業(yè)可以看作是電能向化學(xué)能轉(zhuǎn)換的一種工業(yè)形式，選擇能量轉(zhuǎn)換效率高的電極對于氯堿工業(yè)而言就顯得尤其重要。氯堿工業(yè)的陽極，應(yīng)選擇性價比高的析氯陽極，既能降低能耗，同時能保證生產(chǎn)氯氣的純度。而氯堿工業(yè)的陰極，則須選擇對氫氣析出更具催化效果的電極。

為了降低硬件投入，盡管貴金屬催化劑具有明顯更低的陰極極化，但大多數(shù)廠家對于氯堿工業(yè)中的析氫陰極則會把目光轉(zhuǎn)移向與析氫活性最高的貴金屬鉑同組的其它非貴金屬材料，比如鋼鐵和鎳。在非貴金屬陰極催化劑中，鋼鐵更便宜但是耐蝕性差，所以雖然鎳的價格略高，但由于其更穩(wěn)定所以受到很多生產(chǎn)企業(yè)的青睞。然而，鎳面對的一個重要問題就是陰極極化較大，當(dāng)作為析氫電極時的能耗較高，影響氯堿工業(yè)的總體利潤率。如何提高鎳陰極的催化活性，降低其陰極極化是氯堿工業(yè)必須面對的重要技術(shù)問題。制備真實催化面積大、催化活性高的新型鎳基材料，可以有效降低氯堿工業(yè)中陰極催化劑的極化，有利于降低氯堿工業(yè)的能耗，從而提高氯堿工業(yè)的競爭力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決氯堿工業(yè)中析氫陰極能耗較高的技術(shù)問題，而提供一種用于氯堿工業(yè)的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合陰極的制備方法。

本發(fā)明的一種用于氯堿工業(yè)的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合陰極的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

(1) 陽離子型科琴碳黑乳液的配制：a. 將1.0~2.0 g粒徑為200目的科琴碳黑加入到100 ml 硝酸+鹽酸混合溶液中在室溫下攪拌0.5 h，然后采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)處理1.5 h；b. 重復(fù)步驟a 1~3次后采用乙醇進(jìn)行離心洗滌5~10次，完成科琴碳黑的羧基化處理；c. 將步驟b處理之后的科琴碳黑加入到1000 mL乙醇中，在室溫下攪拌10~15 min，加入2.5~3.5 g的十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行電荷改性，在室溫下攪拌0.5~3 h之后完成陽離子型科琴碳黑乳液的配制；

(2) 鎳板前處理：d. 對鎳板進(jìn)行高速噴丸粗化處理1~20 min；e. 將經(jīng)過高速噴丸粗化處理的鎳板進(jìn)行水洗，然后浸入溫度為50~60℃、質(zhì)量百分濃度為35%的鹽酸溶液中浸蝕0.5~2分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成鎳板的前處理；

(3) 鎳板表面電泳陽離子型科琴碳黑膠團(tuán)：f. 將經(jīng)過步驟(2)處理之后的鎳板浸入步驟(1)配制的陽離子型科琴碳黑乳液中作為陰極，鈦網(wǎng)作為陽極，在電解池兩端施加45~60 V的電壓進(jìn)行電泳0.5~4 min，取出后采用乙醇沖洗60~90 s，自然晾干后使用PVDF的NMP溶液噴淋10~60 s，取出后放入丙酮中輕微振蕩180~360 s，然后在75~85 ℃的條件下烘干12~24 h后完成鎳板/科琴碳黑電泳層的制備；

(4) 電鍍鎳鉬合金：g. 將步驟(4)制備的鎳板/科琴碳黑電泳層復(fù)合材料作為陰極，鉛板作為陽極，浸入溫度為50~60 ℃的鎳鉬合金電鍍液中，在電流密度為5.0~8.0 A/dm²的條件下電沉積2~5 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，冷風(fēng)吹干后完成鎳板/科琴碳黑電泳層/鎳鉬合金復(fù)合陰極的制備。

步驟(1)的a中所述的硝酸+鹽酸混合溶液中硝酸與鹽酸的體積比為1.0~8.0；步驟(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的質(zhì)量百分比為1.2~3.0%；步驟(4)中所述的鎳鉬合金電鍍液按酒石酸鉀鈉的濃度為10~40 g/L、葡萄糖酸鈉的濃度為5~30 g/L、硫酸鎳的濃度為35~55 g/L、鉬酸銨的濃度為2~18 g/L的比例，將酒石酸鉀鈉、葡萄糖酸鈉、硫酸鎳和鉬酸銨依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為9.0~11.0配制而成。

本發(fā)明的一種用于氯堿工業(yè)的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合陰極的制備方法通過在鎳板表面電泳制備科琴碳黑層，不僅可以為后續(xù)的鎳鉬合金層提供巨大的比表面積而且可以起到電子集流體的作用，在幾何因素上大大提高了復(fù)合陰極的性能。而后續(xù)沉積的鎳鉬合金層本身具有比純鎳更為優(yōu)良的催化性能，在能量因素上起了積極的推動作用。因此，制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合陰極較鎳板而言可以顯著降低陰極極化，解決在氯堿工業(yè)中采用鎳板帶來的的高能耗問題。

附圖說明

圖1為試驗一制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合陰極的SEM圖像；

圖2為試驗一制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合陰極的在4.0 M NaOH溶液中、陰極電流密度為150 mA/cm²的條件下測得的時間—電位曲線。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的一種用于氯堿工業(yè)的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合陰極的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

(1) 陽離子型科琴碳黑乳液的配制：a. 將1.0~2.0 g粒徑為200目的科琴碳黑加入到100 ml 硝酸+鹽酸混合溶液中在室溫下攪拌0.5 h，然后采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)處理1.5 h；b. 重復(fù)步驟a 1~3次后采用乙醇進(jìn)行離心洗滌5~10次，完成科琴碳黑的羧基化處理；c. 將步驟b處理之后的科琴碳黑加入到1000 mL乙醇中，在室溫下攪拌10~15 min，加入2.5~3.5 g的十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行電荷改性，在室溫下攪拌0.5~3 h之后完成陽離子型科琴碳黑乳液的配制；

(2) 鎳板前處理：d. 對鎳板進(jìn)行高速噴丸粗化處理1~20 min；e. 將經(jīng)過高速噴丸粗化處理的鎳板進(jìn)行水洗，然后浸入溫度為50~60℃、質(zhì)量百分濃度為35%的鹽酸溶液中浸蝕0.5~2分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成鎳板的前處理；

(3) 鎳板表面電泳陽離子型科琴碳黑膠團(tuán)：f. 將經(jīng)過步驟(2)處理之后的鎳板浸入步驟(1)配制的陽離子型科琴碳黑乳液中作為陰極，鈦網(wǎng)作為陽極，在電解池兩端施加45~60 V的電壓進(jìn)行電泳0.5~4 min，取出后采用乙醇沖洗60~90 s，自然晾干后使用PVDF的NMP溶液噴淋10~60 s，取出后放入丙酮中輕微振蕩180~360 s，然后在75~85 ℃的條件下烘干12~24 h后完成鎳板/科琴碳黑電泳層的制備；

(4) 電鍍鎳鉬合金：g. 將步驟(4)制備的鎳板/科琴碳黑電泳層復(fù)合材料作為陰極，鉛板作為陽極，浸入溫度為50~60 ℃的鎳鉬合金電鍍液中，在電流密度為5.0~8.0 A/dm²的條件下電沉積2~5 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，冷風(fēng)吹干后完成鎳板/科琴碳黑電泳層/鎳鉬合金復(fù)合陰極的制備。

本實施方式的一種用于氯堿工業(yè)的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合陰極的制備方法通過在鎳板表面電泳制備科琴碳黑層，不僅可以為后續(xù)的鎳鉬合金層提供巨大的比表面積而且可以起到電子集流體的作用，在幾何因素上大大提高了復(fù)合陰極的性能。而后續(xù)沉積的鎳鉬合金層本身具有比純鎳更為優(yōu)良的催化性能，在能量因素上起了積極的推動作用。因此，制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合陰極較鎳板而言可以顯著降低陰極極化，解決在氯堿工業(yè)中采用鎳板帶來的的高能耗問題。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟(1)的a中所述的硝酸+鹽酸混合溶液中硝酸與鹽酸的體積比為1.0~8.0。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的質(zhì)量百分比為1.2~3.0%。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟(4)中所述的鎳鉬合金電鍍液按酒石酸鉀鈉的濃度為10~40 g/L、葡萄糖酸鈉的濃度為5~30 g/L、硫酸鎳的濃度為35~55 g/L、鉬酸銨的濃度為2~18 g/L的比例，將酒石酸鉀鈉、葡萄糖酸鈉、硫酸鎳和鉬酸銨依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為9.0~11.0配制而成。其它與具體實施方式一至三之一相同。

用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果：

試驗一：本試驗的一種用于氯堿工業(yè)的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合陰極的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

(1) 陽離子型科琴碳黑乳液的配制：a. 將1.0 g粒徑為200目的科琴碳黑加入到100 ml 硝酸+鹽酸混合溶液中在室溫下攪拌0.5 h，然后采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)處理1.5 h；b. 重復(fù)步驟a 1~3次后采用乙醇進(jìn)行離心洗滌8次，完成科琴碳黑的羧基化處理；c. 將步驟b處理之后的科琴碳黑加入到1000 mL乙醇中，在室溫下攪拌10 min，加入2.5 g的十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行電荷改性，在室溫下攪拌2 h之后完成陽離子型科琴碳黑乳液的配制；

(2) 鎳板前處理：d. 對鎳板進(jìn)行高速噴丸粗化處理10 min；e. 將經(jīng)過高速噴丸粗化處理的鎳板進(jìn)行水洗，然后浸入溫度為50 ℃、質(zhì)量百分濃度為35%的鹽酸溶液中浸蝕2分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成鎳板的前處理；

(3) 鎳板表面電泳陽離子型科琴碳黑膠團(tuán)：f. 將經(jīng)過步驟(2)處理之后的鎳板浸入步驟(1)配制的陽離子型科琴碳黑乳液中作為陰極，鈦網(wǎng)作為陽極，在電解池兩端施加60 V的電壓進(jìn)行電泳0.5 min，取出后采用乙醇沖洗90 s，自然晾干后使用PVDF的NMP溶液噴淋60 s，取出后放入丙酮中輕微振蕩180 s，然后在75 ℃的條件下烘干24 h后完成鎳板/科琴碳黑電泳層的制備；

(4) 電鍍鎳鉬合金：g. 將步驟(4)制備的鎳板/科琴碳黑電泳層復(fù)合材料作為陰極，鉛板作為陽極，浸入溫度為50 ℃的鎳鉬合金電鍍液中，在電流密度為6.0 A/dm²的條件下電沉積2 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，冷風(fēng)吹干后完成鎳板/科琴碳黑電泳層/鎳鉬合金復(fù)合陰極的制備。

步驟(1)的a中所述的硝酸+鹽酸混合溶液中硝酸與鹽酸的體積比為2.0；步驟(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的質(zhì)量百分比為1.3%；步驟(4)中所述的鎳鉬合金電鍍液按酒石酸鉀鈉的濃度為35 g/L、葡萄糖酸鈉的濃度為20 g/L、硫酸鎳的濃度為40 g/L、鉬酸銨的濃度為7 g/L的比例，將酒石酸鉀鈉、葡萄糖酸鈉、硫酸鎳和鉬酸銨依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為9.5配制而成。

本試驗制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合陰極的SEM圖像如圖1所示。從圖1可知在鎳板表面制備的科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合涂層具有三維結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有利于在幾何因素層面上降低陰極極化。

本試驗制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合陰極的在4.0 M NaOH溶液中、陰極電流密度為150 mA/cm²的條件下測得的時間—電位曲線如圖2所示。從圖2可知，本試驗制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合陰極在150 mA/cm²的電流密度下析氫過電位在100 mV左右，而鎳板在150 mA/cm²電流密度下的析氫過電位則在520 mV左右，可見在鎳板表面制備的/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合涂層有效降低了陰極極化。

本試驗制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復(fù)合陰極在4.0 M NaOH連續(xù)電解制氫960小時之后，涂層依然完好，陰極極化在130 mV以內(nèi)，說明采用該方法制備的氯堿工業(yè)陰極性能不僅優(yōu)良，而且穩(wěn)定。