本發(fā)明屬于電化學(xué)氧還原直接合成過氧化氫領(lǐng)域，涉及一種電極表面處理方法，尤其涉及冰乙酸-二茂鐵溶液蒸汽刻蝕石墨氈方法。

背景技術(shù)：

過氧化氫(H₂O₂)又稱雙氧水，是一種無機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，是全球最重要的100種化學(xué)品之一。過氧化氫具有氧化性，由于其使用后分解產(chǎn)物為水，沒有任何污染，又被稱為“最清潔”的化學(xué)試劑。它廣泛用于食品、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域，作為一種新興的“清潔氧化劑”，越來越受到工業(yè)界及科學(xué)界的關(guān)注。

當(dāng)前，過氧化氫的生產(chǎn)方法有異丙醇法、蒽醌法和電解法等，其中蒽醌法是工業(yè)化生產(chǎn)所采用的主要方法。蒽醌法包括多步單元操作，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)設(shè)備投資成本高。而且，生產(chǎn)過程中需使用大量高毒性的有機(jī)原料和溶劑，同時還會產(chǎn)生三氯甲烷、二惡英等具有致癌作用的副產(chǎn)物，帶來嚴(yán)重的二次污染，在越來越注重清潔生產(chǎn)的今天，蒽醌法已不能適應(yīng)社會的要求，發(fā)展一種過氧化氫生產(chǎn)的綠色合成過程顯得尤為迫切。而且對蒽醌法而言，為降低生產(chǎn)成本，需要投入巨資建設(shè)大規(guī)模的生產(chǎn)基地；為降低運(yùn)輸成本，需產(chǎn)出高濃度的過氧化氫。但過氧化氫極不穩(wěn)定，易分解，高濃度時存在爆炸的危險，運(yùn)輸和存儲極為不便，提高了使用成本，限制了其更廣泛的應(yīng)用。此外，在大多數(shù)應(yīng)用中，實(shí)際僅需要低濃度的過氧化氫。因而開發(fā)一種原位、綠色、節(jié)能的過氧化氫合成技術(shù)，降低使用成本和提高其安全性，也是亟需解決的一個問題。

電催化氧還原直接合成過氧化氫技術(shù)能有效地避免上述問題，該合成方法是在電催化劑的作用下，氧氣在陰極發(fā)生2電子轉(zhuǎn)移的還原反應(yīng)，產(chǎn)生過氧化氫。該方法具有反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)過程中不需要使用任何有毒有害的化工原料，綠色環(huán)保，裝置簡單，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注，具有廣闊的發(fā)展前景和工業(yè)應(yīng)用價值。電催化氧還原合成過氧化氫的過程可在電解池中實(shí)現(xiàn)，在電解池工作模式中，僅需輸入200kJ/mol的能量來制備過氧化氫，此時在電解池的陽極發(fā)生析氧反應(yīng)，陰極發(fā)生氧還原合成過氧化氫反應(yīng)。

在三電極電解體系中，工作電極處于陰極還原電位下，氧氣通過溶液曝氣的方式供給到電極表面參與反應(yīng)。因此，陰極表面作為反應(yīng)的界面，其比表面積、力學(xué)性能等都會影響電極穩(wěn)定性及最終合成的效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有電催化氧還原直接合成過氧化氫技術(shù)中電極催化活性低的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用于氧氣電還原直接合成過氧化氫的電極處理方法，簡單有效地提升電極活性，通過在高溫?zé)o氧條件下，注入冰乙酸-二茂鐵溶液蒸汽，使之刻蝕石墨氈電極表面，刻蝕過程使原本光滑的石墨氈微觀表面變得粗糙多孔，能有效提升比表面積；同時，表面變化不會影響石墨氈結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能保持良好。

本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種應(yīng)用于氧氣電還原直接合成過氧化氫的電極處理方法，該方法包括以下步驟：

1)將商品化石墨氈進(jìn)行清洗；

2)通過惰性氣氛中高溫?zé)崽幚聿襟E1)的材料，同時注入二茂鐵-冰乙酸溶液蒸汽在高溫?zé)o氧條件下處理電極；

3)使用鹽酸，浸泡步驟2)獲得的材料，即可得到處理完成的電極材料。

本發(fā)明的電極處理方法，步驟1)中，所述塊體碳基材料具體可以是石墨氈等。

本發(fā)明的電極處理方法，步驟2)中，惰性氣氛中采用的具體條件是氮?dú)?；高溫?zé)崽幚淼臅r間為0.5～5h，溫度為600-1000℃；二茂鐵-冰乙酸溶液的含量具體是：二茂鐵(0.1-2.0g)溶于10-100mL的冰乙酸中；高溫?zé)o氧條件具體包括：上述溫度下，惰性氣體充滿爐腔的反應(yīng)條件。

本發(fā)明的電極處理方法，步驟3)中，使用的鹽酸濃度為0.5-5.0mol/L，浸泡時間為1-5h。

本發(fā)明的電極處理方法，使用上述電極處理方法所制備的電極材料，應(yīng)用與氧氣電還原直接合成過氧化氫。

本發(fā)明的電極處理方法，使用三電極體系，以所制備的電極為工作電極，石墨片或鉑片為對電極，飽和甘汞電極(酸性)或銀/氯化銀(堿性)，0.05mol/L H₂SO₄+0.05mol/L Na₂SO₄或者0.1mol/L KOH作為電解液，在通入氧氣的條件下，使用恒電位方式合成。

本發(fā)明的電極處理方法，所述氧氣的通量為300-600mL/min；所述恒電位的功率為-0.3～-0.9V。

借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

本發(fā)明通過在高溫?zé)o氧條件下，注入冰乙酸-二茂鐵溶液蒸汽，使之刻蝕石墨氈電極表面，刻蝕過程使原本光滑的石墨氈微觀表面變得粗糙多孔，能有效提升比表面積；同時，表面變化不會影響石墨氈結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能保持良好，從而達(dá)到提升電極活性并且不影響穩(wěn)定性的目的。

附圖說明

圖1是購得的石墨氈材料電鏡照片。

圖2是經(jīng)過本發(fā)明步驟處理過后的電鏡照片。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1應(yīng)用前后石墨氈材料的過氧化氫產(chǎn)量。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1應(yīng)用前后石墨氈材料的過氧化氫生產(chǎn)電流效率。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2應(yīng)用前后石墨氈材料的過氧化氫產(chǎn)量。

圖6本發(fā)明實(shí)施例3應(yīng)用前后石墨氈材料的過氧化氫產(chǎn)量。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明設(shè)計(jì)了二茂鐵-冰乙酸溶液蒸汽刻蝕石墨氈電極的處理方法，通過在高溫?zé)o氧條件下，注入冰乙酸-二茂鐵溶液蒸汽，使之刻蝕石墨氈電極表面，刻蝕過程使原本光滑的石墨氈微觀表面變得粗糙多孔，能簡單有效地提升比表面積；同時，表面變化不會影響石墨氈結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能保持良好，從而達(dá)到提升電極活性并且不影響穩(wěn)定性的目的，克服現(xiàn)有電催化氧還原直接合成過氧化氫技術(shù)中電極催化活性低的問題。

以下通過具體較佳實(shí)施例結(jié)合附圖對本發(fā)明的電極處理方法作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅限于以下的實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種應(yīng)用于氧氣電還原直接合成過氧化氫的電極處理方法，包括以下工藝步驟：

1)購得的石墨氈材料裁剪成1.0cm×2.0cm的大小，分別用5mL的丙酮、乙醇、去離子水清洗，烘干備用；圖1是購得的商品化石墨氈電極材料電鏡照片。

2)將石墨氈放入密封的管式爐中，在氣流量為150mL/min的氮?dú)夥諊乱?0℃/min的升溫速率升溫至1000℃，同時將二茂鐵(5wt％)-冰乙酸溶液汽化的蒸汽注入管式爐內(nèi)，保持1h后停止；

3)惰性氣體保護(hù)下以一定的速率(10℃/min)降至室溫后取出石墨氈，將其放入0.5mol/L稀鹽酸溶液中浸泡2h后用去離子水沖洗，80℃烘干12h；圖2是經(jīng)過本發(fā)明步驟處理過后電極材料電鏡照片。

使用本發(fā)明處理的石墨氈材料作為氧氣電還原直接合成過氧化氫的電極。

以該實(shí)施例1獲得的石墨氈材料為陰極，石墨片為陽極，飽和甘汞電極為參比電極，采用0.05mol/L H₂SO₄+0.05mol/L Na₂SO₄作為電解液，恒電位-0.5V，氧氣通量為600mL/min，測得的過氧化氫產(chǎn)量如圖3所示?？梢钥闯?，該實(shí)施例獲得的電極材料45min的過氧化氫產(chǎn)量為7.042mg，約為商品石墨氈材料的7倍。實(shí)驗(yàn)過程的電流效率如圖4所示，可以看出，使用本發(fā)明的方法處理后，合成過氧化氫的電流效率有明顯提升。

實(shí)施例2

1)購得的石墨氈材料裁剪成1.0cm×2.0cm的大小，分別用5mL的丙酮、乙醇、去離子水清洗，烘干備用；

2)將石墨氈放入密封的管式爐中，在氣流量為200mL/min的氮?dú)夥諊乱?℃/min的升溫速率升溫至900℃，同時將二茂鐵(5wt.％)-冰乙酸溶液汽化的蒸汽注入管式爐內(nèi)，保持1h后停止；

3)氮?dú)獗Ｗo(hù)下以一定的速率(5℃/min)降至室溫后取出石墨氈，將其放入0.5mol/L稀鹽酸溶液中浸泡2h后用去離子水沖洗，70℃烘干12h；

使用本發(fā)明處理的石墨氈材料作為氧氣電還原直接合成過氧化氫的電極。

以該實(shí)施例2獲得的石墨氈材料為陰極，石墨片為陽極，飽和甘汞電極為參比電極，采用0.05mol/L H₂SO₄+0.05mol/L Na₂SO₄作為電解液，恒電位-0.5V，氧氣通量為600mL/min，測得的過氧化氫產(chǎn)量如圖5所示?？梢钥闯觯搶?shí)施例獲得的電極材料45min的過氧化氫產(chǎn)量為6.056mg，約為商品石墨氈材料的6倍。

實(shí)施例3

1)購得的石墨氈材料裁剪成1.0cm×2.0cm的大小，分別用5mL的丙酮、乙醇、去離子水清洗，烘干備用；

2)將石墨氈放入密封的管式爐中，在氣流量為180mL/min的氮?dú)夥諊乱?℃/min的升溫速率升溫至800℃，同時將二茂鐵(5wt.％)-冰乙酸溶液汽化的蒸汽注入管式爐內(nèi)，保持1h后停止；

3)氮?dú)獗Ｗo(hù)下以一定的速率(7℃/min)降至室溫后取出石墨氈，將其放入0.5mol/L稀鹽酸溶液中浸泡2h后用去離子水沖洗，80℃烘干12h；

使用本發(fā)明處理的石墨氈材料作為氧氣電還原直接合成過氧化氫的電極。

以該實(shí)施例2獲得的石墨氈材料為陰極，石墨片為陽極，銀/氯化銀電極為參比電極，采用0.1mol/L KOH作為電解液，恒電位-0.9V，氧氣通量為600mL/min，測得的過氧化氫產(chǎn)量如圖6所示?？梢钥闯?，該實(shí)施例獲得的電極材料45min的過氧化氫產(chǎn)量為18.063mg，約為商品石墨氈材料的1倍。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，故凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。