本發(fā)明涉及納米光子學(xué)、等離激元學(xué)、紅外光學(xué)、偽裝技術(shù)、光能利用和薄膜器件等領(lǐng)域，特別涉及一種三維黑色納米金屬寬光譜吸光薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

金屬納米材料由于其表面等離激元共振效應(yīng)而具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，如對(duì)光的局域增強(qiáng)、強(qiáng)烈的吸收和散射等。金屬納米材料的光學(xué)性質(zhì)不僅與材料本身有關(guān)，還與材料的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)，具有特殊納米結(jié)構(gòu)的納米材料可通過(guò)其幾何參數(shù)的改變實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁場(chǎng)的調(diào)控。金屬納米結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，隨機(jī)性越強(qiáng)，與其相互作用，形成共振的光波波段就越寬。而且，當(dāng)金屬結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)極小的數(shù)納米量級(jí)的間距和裂縫時(shí)，可極其顯著地局域光，這就是所謂的“熱點(diǎn)”(hot spots)效應(yīng)。因此，研制出具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)特征的金屬納米結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮和利用其表面等離激元共振效應(yīng)，可有效地在寬光譜波段操控和局域光，進(jìn)而在紅外光學(xué)、偽裝技術(shù)、光能利用及薄膜器件等眾多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用。

光照射到金屬納米結(jié)構(gòu)表面并形成局域共振時(shí)，納米結(jié)構(gòu)表面很小的范圍內(nèi)呈現(xiàn)出顯著的近場(chǎng)光局域增強(qiáng)效應(yīng)。且光場(chǎng)隨著遠(yuǎn)離納米結(jié)構(gòu)表面的距離的增加而迅速衰減。同時(shí)，金屬納米結(jié)構(gòu)對(duì)光還具有強(qiáng)烈的散射和吸收作用。在納米尺度下被金屬所散射的光將改變其原有的傳播方向。而在納米尺度下被金屬納米結(jié)構(gòu)所吸收的光能，則可通過(guò)非輻射躍遷過(guò)程轉(zhuǎn)化為熱能，造成金屬納米結(jié)構(gòu)發(fā)熱，實(shí)現(xiàn)光能至熱能的轉(zhuǎn)換。因此金屬納米結(jié)構(gòu)作為高度局域且高效的熱源，在太陽(yáng)能利用、海水淡化、光熱殺菌、光催化等領(lǐng)域極具應(yīng)用價(jià)值。

在光吸收材料領(lǐng)域，為滿足高新技術(shù)快速發(fā)展的需求，人們對(duì)吸光材料提出了寬光譜、高吸收、規(guī)?；?、重量輕及低成本等眾多的要求。常見的吸光材料有碳納米管、基于多孔氧化鋁模板(AAO)沉積的金屬納米顆粒、堆積的金屬納米顆粒等。其中碳納米管的生長(zhǎng)方法不僅工藝工程復(fù)雜，而且需要特殊的基底，成本較高；AAO方法需要預(yù)制模板，孔道的尺寸和數(shù)量決定了納米吸光材料層的結(jié)構(gòu)，且無(wú)法制備出形貌復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，故無(wú)法滿足一些特殊場(chǎng)合的需求。堆積的金屬納米顆粒雖然采用了設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方面化學(xué)合成方法，但堆積的單一結(jié)構(gòu)的金屬納米顆粒吸收光譜較窄，且吸收效率低，不利于實(shí)際應(yīng)用。因此如果能開發(fā)一種反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、高吸收、寬光譜、低成本且可大規(guī)模生產(chǎn)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的金屬納米材料的制備方法是十分必要的。

在寬光譜吸光、陷光薄膜制備技術(shù)方面，通常的技術(shù)方法包括刷涂法、旋涂法等。其中刷涂法制備的薄膜均勻很差，不夠牢固且狹小的區(qū)域不利于操作；旋涂法要求必須是平整的基底，無(wú)法在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的基底上工作，也不能滿足特殊形貌基底的要求，且比較浪費(fèi)原材料，成本較高。這些常規(guī)的制膜的技術(shù)無(wú)法滿足一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域的實(shí)際需求。因此，為滿足各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ξ獗∧すに嚨奶厥庖?，研發(fā)出低成本、工藝簡(jiǎn)單且可滿足各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)基底要求的寬光譜吸光、陷光薄膜的制備方法也具有顯著的迫切性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明的目的是為了克服已有技術(shù)的不足之處，提出了一種三維黑色納米金屬寬光譜吸光薄膜的制備方法，通過(guò)引入強(qiáng)還原劑/強(qiáng)氧化劑的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，實(shí)現(xiàn)特殊晶種類型的高度一致化篩選，并通過(guò)續(xù)生長(zhǎng)首次得到表面具有大量凹凸、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的三維立體化結(jié)構(gòu)。同時(shí)采用電泳法制備了可均勻覆蓋任意形貌的導(dǎo)電材質(zhì)上的寬光譜吸光薄膜，沉積過(guò)程可連續(xù)進(jìn)行，厚度可精確控制而且十分牢固。以上產(chǎn)品在紅外光學(xué)、偽裝技術(shù)、光能利用及薄膜器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)方案：本發(fā)明的一種三維黑色納米金屬寬光譜吸光薄膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：晶種生長(zhǎng)過(guò)程

將硝酸銀AgNO₃和表面活性劑a混合于超純水溶液，在室溫下劇烈攪拌1-3min使其充分溶解，得到混合溶液a，其中銀離子的濃度為0.01-100mmol/L；將過(guò)量的強(qiáng)氧化刻蝕劑加入混合溶液a中，充分?jǐn)嚢?-3min以均勻混合；然后加入過(guò)量的強(qiáng)還原劑，溶液中的銀離子在強(qiáng)還原劑的作用下生成銀單質(zhì)，并不斷長(zhǎng)大得到銀納米顆粒，銀納米顆粒會(huì)被強(qiáng)氧化刻蝕劑刻蝕，然后在納米顆粒的晶面繼續(xù)選擇性生長(zhǎng)；經(jīng)過(guò)多輪的生長(zhǎng)-刻蝕過(guò)程，溶液的顏色會(huì)歷經(jīng)：透明、黑、淡黃、黑、黃、黑等一系列變化，最終得到晶種類型高度一致化的晶種溶液；

步驟二：三維黑色納米金屬的合成過(guò)程

取步驟一得到的晶種溶液，加入10-1000倍的超純水稀釋，并依次向其中加入還原劑和表面活性劑b，在室溫下攪拌1～3min，得到混合溶液b；向混合混合溶液b中加入硝酸銀溶液，銀離子在反應(yīng)體系中的濃度為0.1-100mol/L；在還原劑的作用下，由銀離子被還原得到的銀單質(zhì)用于晶種的生長(zhǎng)，從而得到銀納米片顆粒；銀納米片在強(qiáng)刻蝕劑中的H⁺作用下會(huì)產(chǎn)生大量缺陷，隨著硝酸銀不斷的增加，過(guò)多的銀離子會(huì)自成核生成微小的銀顆粒，這些顆粒很容易被缺陷態(tài)的銀納米片吸附而逐漸變大，從而得到三維黑色納米金屬，其中銀的濃度為0.01–500mol/L，H⁺的濃度為0.1–500mmol/L，混合溶液歷經(jīng)：黃、橙、梅紅、紫、藍(lán)、黑等一系列顏色變化，得到銀黑色納米金屬的尺寸分布在1-20μm范圍內(nèi)；

步驟三：三維黑色納米金屬薄膜的制備過(guò)程

將步驟二合成的三維黑色納米金屬分散在有機(jī)溶液a中配成電泳液，把預(yù)先設(shè)計(jì)好的導(dǎo)電基底放入電泳液，采用電壓為1-1000V的恒壓式電源進(jìn)行電沉積，電極之間的距離為1-10mm，電泳液不與導(dǎo)電基底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電泳時(shí)間為1-100min；電泳結(jié)束后，從電泳液中取出帶有三維黑色納米金屬薄膜的陽(yáng)極基底，將其放入有機(jī)溶劑b中浸泡1-100min，然后讓黑色納米金屬薄膜自然干燥，即得到了干凈的銀黑色納米金屬薄膜；隨后在薄膜上進(jìn)一步采用旋涂、刷涂、滴涂、噴涂、浸泡等多種方法制備介質(zhì)層，增加的介質(zhì)層不僅能改變薄膜的折射率，而且還具有保護(hù)作用。

其中：

所述表面活性劑a包括：聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸三鈉、硫醇、聚甲基丙烯酸、苯甲酸或乳酸鈉；表面活性劑a在反應(yīng)體系中的濃度為0.001-100mmol/L，反應(yīng)體系中硝酸銀與表面活性劑的摩爾比為1:(0.1-100)。

所述的強(qiáng)氧化刻蝕劑包括：O₂/X^-對(duì)(X^-＝Cl^-，Br^-)、雙氧水、Co²⁺或Fe^III/II；在步驟一中，強(qiáng)氧化刻蝕劑的在反應(yīng)體系中的濃度為0.01-500mmol/L，是硝酸銀濃度的5倍以上。

所述的強(qiáng)還原劑包括：抗壞血酸AA、甲醛、水合肼或硼氫化鈉；在反應(yīng)體系中強(qiáng)還原劑的濃度為硝酸銀的5倍以上，為0.01-500mmol/L。

所述的還原劑包括：抗壞血酸AA、甲醛、水合肼或多元醇；還原劑在反應(yīng)體系中的濃度為0.001-100mmol/L。

所述的表面活性劑b包括：聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸三鈉、硫醇、聚甲基丙烯酸、葡萄糖酸鈉或十二烷基硫酸鈉；表面活性劑b在反應(yīng)體系中的濃度為0.001-100mmol/L。

所述的有機(jī)溶劑a包括甲醇、乙醇、乙二醇或異丙醇。

所述的有機(jī)溶劑b包括甲苯、環(huán)戊酮、丙酮或正己烷。

所述的導(dǎo)電基底包括導(dǎo)電玻璃、金屬片或?qū)щ娝芰稀?/p>

有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有以下的優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明制備的三維黑色納米金屬結(jié)構(gòu)和形貌比傳統(tǒng)方法制得的納米結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，特征形貌分布的隨機(jī)性更強(qiáng)，因此能更好的在寬波段與光相互作用。其獨(dú)特的形貌特征包括：主體由超薄的納米片在三維方向上交疊構(gòu)成，單元納米片厚度僅為數(shù)納米，納米片上隨機(jī)分布極小的納米顆粒，顆粒間距僅為納米和亞納米量級(jí)，且納米板邊緣有大量的納米尺度的裂縫，這些數(shù)納米至亞納米量級(jí)的特征結(jié)構(gòu)，強(qiáng)烈的和寬光譜的光相互作用，引起極強(qiáng)的近場(chǎng)局域增強(qiáng)和顯著的寬光譜吸收效應(yīng)。而傳統(tǒng)的黑色納米金屬薄膜由單一的、或形貌簡(jiǎn)單的金屬納米顆粒堆積而成，其單一結(jié)構(gòu)的金屬納米顆粒吸收光譜較窄，且吸收效率低，本發(fā)明制備的黑色納米金屬顆粒表面具有大量凹凸、結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，具有更高效、更寬的吸收光譜，可在可見光至近紅外波段實(shí)現(xiàn)超過(guò)95％以上的均勻的光吸收。

2.相比于傳統(tǒng)一步法合成的金屬納米顆粒，本發(fā)明提出的合成方法具有更大的單次合成量，可達(dá)到克(g)量級(jí)及以上量級(jí)。這種大規(guī)模的制備方法能夠應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

3.傳統(tǒng)的金屬納米薄膜制備方法(如旋涂)必須使用平整的基底，無(wú)法滿足復(fù)雜結(jié)構(gòu)基底的要求。本發(fā)明提出的一種黑色納米金屬薄膜的制備方法，相比于傳統(tǒng)方法不僅能夠在任意結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電基質(zhì)上制備黑色納米金屬薄膜，而且設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。

4.采用傳統(tǒng)旋涂工藝時(shí)，大部分材料會(huì)被甩掉，浪費(fèi)極其嚴(yán)重。本發(fā)明提出的一種黑色納米金屬薄膜的制備方法，分散于電泳液的黑色納米金屬材料可被完全利用，因而具有更加低廉的成本。

5.本發(fā)明提出的一種三維黑色納米金屬合成及寬光譜吸光薄膜的制備方法，相比于傳統(tǒng)AAO法制備的吸光薄膜，所制備的黑色納米金屬薄膜能夠吸收從各個(gè)方向的入射光，具有顯著的寬角度(0-180°)分辨特性。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中黑色納米金屬的掃描電子顯微鏡(SEM)典型形貌圖1。

圖2是實(shí)施例1中黑色納米金屬的SEM典型形貌圖2。

圖3是實(shí)施例1中黑色納米金屬的SEM典型形貌圖3。

圖4是實(shí)施例2中大面積黑色納米金屬薄膜的SEM圖片。

圖5是實(shí)施例2中采用電泳法沉積有黑色納米金屬的螺絲帽圖片。

具體實(shí)施方式

步驟一：晶種生長(zhǎng)過(guò)程

將硝酸銀AgNO₃和表面活性劑a混合于超純水溶液，在室溫下劇烈攪拌1-3min使其充分溶解，得到混合溶液a，其中銀離子的濃度為0.01-100mmol/L；將過(guò)量的強(qiáng)氧化刻蝕劑加入混合溶液a中，充分?jǐn)嚢?-3min以均勻混合；然后加入過(guò)量的強(qiáng)還原劑，溶液中的銀離子在強(qiáng)還原劑的作用下生成銀單質(zhì)，并不斷長(zhǎng)大得到銀納米顆粒，銀納米顆粒會(huì)被強(qiáng)氧化刻蝕劑刻蝕，然后在納米顆粒的晶面繼續(xù)選擇性生長(zhǎng)；經(jīng)過(guò)多輪的生長(zhǎng)-刻蝕過(guò)程，溶液的顏色會(huì)歷經(jīng)：透明、黑、淡黃、黑、黃、黑等一系列變化，最終得到晶種類型高度一致化的晶種溶液；

步驟二：三維黑色納米金屬的合成過(guò)程

取步驟一得到的晶種溶液，加入10-1000倍的超純水稀釋，并依次向其中加入還原劑和表面活性劑b，在室溫下攪拌1～3min，得到混合溶液b；向混合混合溶液b中加入硝酸銀溶液，銀離子在反應(yīng)體系中的濃度為0.1-100mol/L；在還原劑的作用下，由銀離子被還原得到的銀單質(zhì)用于晶種的生長(zhǎng)，從而得到銀納米片顆粒；銀納米片在強(qiáng)刻蝕劑中的H⁺作用下會(huì)產(chǎn)生大量缺陷，隨著硝酸銀不斷的增加，過(guò)多的銀離子會(huì)自成核生成微小的銀顆粒，這些顆粒很容易被缺陷態(tài)的銀納米片吸附而逐漸變大，從而得到三維黑色納米金屬，其中銀的濃度為0.01–500mol/L，H⁺的濃度為0.1–500mmol/L，混合溶液歷經(jīng)：黃、橙、梅紅、紫、藍(lán)、黑等一系列顏色變化，得到銀黑色納米金屬的尺寸分布在1-20μm范圍內(nèi)；

步驟三：三維黑色納米金屬薄膜的制備過(guò)程

將步驟二合成的三維黑色納米金屬分散在有機(jī)溶液a中配成電泳液，把預(yù)先設(shè)計(jì)好的導(dǎo)電基底放入電泳液，采用電壓為1-1000V的恒壓式電源進(jìn)行電沉積，電極之間的距離為1-10mm，電泳液不與導(dǎo)電基底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電泳時(shí)間為1-100min；電泳結(jié)束后，從電泳液中取出帶有三維黑色納米金屬薄膜的陽(yáng)極基底，將其放入有機(jī)溶劑b中浸泡1-100min，然后讓黑色納米金屬薄膜自然干燥，即得到了干凈的銀黑色納米金屬薄膜；隨后在薄膜上進(jìn)一步采用旋涂、刷涂、滴涂、噴涂、浸泡等多種方法制備介質(zhì)層，增加的介質(zhì)層不僅能改變薄膜的折射率，而且還具有保護(hù)作用。

下面通過(guò)具體實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明：

實(shí)施例1

1.取10mL去離子水，依次向其中加入100μL濃度為0.5mol/L的硝酸銀溶液和200μL濃度為3mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液；

2.高速攪拌，并向其中快速加入500μL濃度為1mol/L的雙氧水溶液；

3.充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹尤?00μL濃度為1mol/L的水合肼溶液；溶液迅速反應(yīng)，經(jīng)歷：透明、黑、淡黃、黑、黃、黑等一系列顏色變化，之后得到晶種類型的高度一致化的晶種溶液；

4.取100mL去離子水，依次向其中加入100μL步驟1中得到的晶種溶液，50μL濃度為1mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液和100μL濃度為1mol/L的抗壞血酸(AA)溶液；

5.充分?jǐn)嚢韬螅徛蚱渲械渭?mL濃度為0.1mol/L的硝酸銀溶液。混合溶液歷經(jīng)：黃、橙、梅紅、紫、藍(lán)、黑等一系列顏色變化，最終生成三維立體化結(jié)構(gòu)的黑色納米金屬溶液。

制備的黑色納米金屬掃描電子顯微鏡典型形貌見圖1-3。由圖可知，實(shí)施例1制備的銀黑色納米金屬由銀納米片吸附了大量的納米球顆粒組成，納米顆粒的尺寸為數(shù)十納米左右。

實(shí)施例2

1.將合成的黑色金屬水溶液靜置2h，黑色金屬顆粒會(huì)發(fā)生沉淀，倒去上清液，加入50mL環(huán)戊酮溶液并充分?jǐn)嚢瑁?/p>

2.以銅片為導(dǎo)電基底，將其放入黑色金屬的環(huán)戊酮溶液，電極之間的距離為8mm，電極之間為220V恒壓；

3.上述過(guò)程持續(xù)10min后，取出沉積有黑色納米金屬材料的陽(yáng)極。

4.將沉積有黑色金屬金屬的陽(yáng)極放入甲苯溶液浸泡10min，以去除黑色金屬表面的鹽類，即得到表面干凈的黑色金屬薄膜。隨后在薄膜上進(jìn)一步采用旋涂、刷涂、滴涂、噴涂、浸泡等多種方法制備介質(zhì)層，增加的介質(zhì)層不僅能改變薄膜的折射率，而且還具有保護(hù)作用。

圖4為制備的大面積黑色納米金屬薄膜的SEM圖片，圖5為螺絲帽基底電泳黑色納米金屬前后的對(duì)比圖。

另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)作其它變化，當(dāng)然這些依據(jù)本發(fā)明精神所作的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。