本發(fā)明屬于電鍍銅領(lǐng)域，具體涉及一種新型陽極電鍍液及使用該電鍍液的酸性電鍍銅工藝
背景技術(shù)：
酸性磷銅電鍍銅工藝為目前在大生產(chǎn)中經(jīng)常使用的一種酸性電鍍銅工藝。該工藝通常使用摻有磷的銅單質(zhì)或銅合金，即磷銅，作為陽極，可導(dǎo)電的鍍件作為陰極，并使用主成分為硫酸銅和硫酸的酸性硫酸銅溶液作為電鍍液。酸性磷銅電鍍銅工藝具體包括以下步驟：
1.電鍍的準(zhǔn)備：按照工藝要求準(zhǔn)備電源和電鍍液，并將陰極鍍件和陽極置于同一電鍍液中，陽極連接電源正極，鍍件連接電源負(fù)極。陽極通常為裝載于外包陽極袋的鈦金屬掛籃中的磷銅球、磷銅片或磷銅粉；
2.電鍍：接通電源進(jìn)行電鍍作業(yè)，達(dá)到設(shè)定的電鍍時(shí)間后，切開電源并將陰極鍍件移出液面，將鍍好的陰極鍍件取下。
在電鍍過程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：
陰極鍍件
主反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu
副反應(yīng)：(1)Cu2++e-→Cu+
(2)Cu++e-→Cu
陽極
主反應(yīng)：Cu–2e-→Cu2+
副反應(yīng)：(1)Cu–e-→Cu+
(2)2Cu++2H2O→2CuOH+2H+
歧化反應(yīng)：2Cu+→Cu2++Cu
盡管陽極的電鍍化學(xué)反應(yīng)的主要反應(yīng)物為銅，但業(yè)界一般不采用金屬銅作為陽極，這是因?yàn)殂~的表面易被空氣或水氧化為氧化銅或氧化亞銅，導(dǎo)致以下問題：
(1)影響鍍層平整度：氧化銅或氧化亞銅的生成導(dǎo)致陽極的銅在電鍍液中溶解速度過快，致使陽極電流效率高且大于陰極電流效率。在這種情況下，鍍液中會發(fā)生一價(jià)銅離子的聚集。如上述的反應(yīng)方程式所示，一價(jià)銅離子會與水反應(yīng)生成氫氧化亞銅，還會通過歧化反應(yīng)生成銅單質(zhì)。銅單質(zhì)會沾在陰極鍍層上，導(dǎo)致鍍層上產(chǎn)生毛刺和粗糙等問題，使電鍍產(chǎn)品無法達(dá)到品質(zhì)要求；
(2)陽極鈍化，即：銅表面被氧化的部分無法進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)；這導(dǎo)致陽極溶解不均勻、電鍍液成分不穩(wěn)定。如果陽極的表面過分鈍化，則無法在陽極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的多余的電流會電解水，導(dǎo)致氫氣和氧氣的生成，易發(fā)生爆炸事故。
使用磷銅作為陽極能夠解決上述的兩個(gè)問題。在電鍍過程中，磷銅陽極表面會形成一層帶有金屬導(dǎo)電性的黑色保護(hù)膜，其能夠催化銅轉(zhuǎn)化為二價(jià)銅離子的化學(xué)反應(yīng)，有助于減少甚至避免一價(jià)銅離子的生成，保持陰極鍍層的平整性，電鍍出的鍍層致密。另外，其不會被氧化及鈍化，陽極溶解均勻，電鍍液成分穩(wěn)定。然而，在使用磷銅陽極進(jìn)行電鍍生產(chǎn)時(shí)有以下兩個(gè)缺點(diǎn)：
1.磷銅的價(jià)格比銅貴15～20％左右，使用成本高；
2.磷銅在電鍍的過程中會部分溶解于電鍍液中，產(chǎn)生具極大毒性的含磷廢水，其在進(jìn)入
人體后會對肝臟等器官造成極大危害。為達(dá)到國家要求的廢水排放指標(biāo)，電鍍生產(chǎn)廠家需
要擔(dān)負(fù)高昂的電鍍廢液處理成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種新型陽極電鍍液，在使用該陽極電鍍液進(jìn)行電鍍生產(chǎn)時(shí)，無需使用磷銅作為電鍍陽極也可以得到質(zhì)量優(yōu)良的電鍍產(chǎn)品，從而避免電鍍過程中產(chǎn)生有毒的含磷廢水。
本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種應(yīng)用該新型陽極電鍍液的酸性電鍍銅工藝。
為達(dá)到上述的第一個(gè)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種新型陽極電鍍液，其特征在于包括：5～240g/L硫酸銅、50～220g/L硫酸和0.01～150g/L還原劑。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于：提供了一種陽極電鍍液，在使用該陽極電鍍液進(jìn)行電鍍生產(chǎn)時(shí)，即使使用金屬銅作為電鍍陽極仍能取得質(zhì)量優(yōu)良的電鍍銅產(chǎn)品。發(fā)明人經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將金屬銅陽極浸泡在含還原劑的電鍍液中進(jìn)行電鍍時(shí)，能夠克服目前使用金屬銅陽極電鍍時(shí)所產(chǎn)生的鍍層粗糙和陽極鈍化的問題，這是因?yàn)椋?/p>
(1)還原劑能有效抑制陽極金屬銅的過快溶解，避免一價(jià)銅離子在鍍液中的聚集，從而避免由于一價(jià)銅離子的歧化反應(yīng)而導(dǎo)致的鍍層粗糙和邊緣效應(yīng)增大；
(2)還原劑能及時(shí)將金屬銅被空氣中的氧氣氧化所生成的銅氧化物還原為金屬銅，避免陽極的鈍化。還原后生成的銅單質(zhì)仍可以繼續(xù)參與電鍍反應(yīng)。
電鍍過程中還原劑與陽極的金屬銅表面上的銅氧化物的化學(xué)反應(yīng)方程通式如下：
CuO+還原劑→Cu+被氧化的還原劑；
Cu2O+還原劑→2Cu+被氧化的還原劑。
本發(fā)明的還原劑可選用任何不被電鍍分解、不與硫酸銅和硫酸反應(yīng)且能溶解于陽極電鍍液中的還原劑。
優(yōu)選地，所述的陽極電鍍液包括：35～200g/L硫酸銅、50～220g/L硫酸和0.01～100g/L還原劑。
更優(yōu)選地，所述的陽極電鍍液包括：35～150g/L硫酸銅、50～220g/L硫酸和0.01～50g/L還原劑。
本發(fā)明推薦使用的還原劑為選自亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸羥胺、鹽酸羥胺、硫酸亞鐵、水合肼、亞磷酸鈉或次亞磷酸鈉的一種或多種還原劑。
所述的還原劑進(jìn)一步優(yōu)選為：選自亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸羥胺、鹽酸羥胺或水合肼的一種或多種還原劑。
當(dāng)選用多種還原劑時(shí)，還原劑之間無配比限制，可以為任意配比。
為達(dá)到上述的第二個(gè)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種應(yīng)用上文所述的新型陽極電鍍液的酸性電鍍銅工藝，其特征在于包括以下步驟：
步驟1：
將電鍍槽用隔膜分隔為陽極槽和陰極槽，所述的陰極槽和陽極槽之間能夠進(jìn)行銅離子交換，向陰極槽中加入主成分為硫酸銅和硫酸的陰極電鍍液，向陽極槽中加入所述的新型陽極電鍍液；
步驟2：
將陰極鍍件與電源負(fù)極連接并浸入所述的陰極電鍍液中，將作為陽極的金屬銅與電源正極連接并浸入所述的新型陽極電鍍液中；
步驟3：
接通電源并進(jìn)行電鍍作業(yè)；達(dá)到設(shè)定的電鍍時(shí)間后切斷電源，將陰極鍍件移出液面，取下鍍好的鍍件。
在步驟2中，所述金屬銅意指純銅和銅與其它非磷的金屬的合金，其可以為任意形狀，例如粉狀、條狀、顆粒狀或片狀；所述金屬銅可以獨(dú)立連接到陽極電源上作為電鍍陽極使用，也可以裝載于外包陽極袋的鈦籃，再將鈦籃連接到陽極電源上作為電鍍陽極使用。所述的“酸性硫酸銅電鍍液”意指本領(lǐng)域所公知的、主成分為硫酸和硫酸銅的電鍍液。
電鍍槽中的隔膜能有效地將陽極電鍍液中的還原劑和陰極電鍍液隔開，避免陽極電鍍液中的還原劑對陰極電鍍液的化學(xué)平衡和陰極鍍件上的銅還原化學(xué)反應(yīng)造成影響。此外，由于隔膜不允許固體的通過，陽極槽中產(chǎn)生的任何銅粉或銅泥均無法進(jìn)入陰極槽及附著在陰極鍍層表面，進(jìn)一步確保了陰極鍍層表面的平整。
本發(fā)明還可以作以下改進(jìn)：所述陽極槽底部還設(shè)有與所述的電源正極相連的不溶性陽極板。
由于金屬銅陽極表面缺少磷銅陽極表面生成的、能夠催化銅轉(zhuǎn)化為二價(jià)銅離子的化學(xué)反應(yīng)的黑色保護(hù)膜，陽極區(qū)電鍍液中可能存有一定量的一價(jià)銅離子。如上文所述，一價(jià)銅離子在酸性的電鍍液中易發(fā)生歧化反應(yīng)，生成沉于陽極區(qū)底部的金屬銅粉。通過在電鍍槽陽極區(qū)底部設(shè)置與電源陽極相連的不溶性陽極板，能使該金屬銅粉重新參與電化學(xué)反應(yīng)，重新溶于陽極電鍍液中。
具體而言，所述的陰極電鍍液包括：35～240g/L硫酸銅和50～220g/L硫酸。
優(yōu)選地，所述的陰極電鍍液包括：35～150g/L硫酸銅和50～220g/L硫酸。
本發(fā)明還可以作以下改進(jìn)：所述的陰極電鍍液中進(jìn)一步包含10～10000mg/L的氯離子。
在電鍍過程中，陰極區(qū)電鍍液中可能存在少量的一價(jià)銅離子，其會對陰極鍍件上銅的平整度造成影響，導(dǎo)致鍍件表面粗糙。為避免此問題，優(yōu)選地在陰極電鍍液中加入適量的氯離子，其能與陰極電鍍液中的一價(jià)銅離子反應(yīng)生成微溶于水的氯化亞銅，降低一價(jià)銅離子對陰極鍍面的影響。所述的氯離子來源可為鹽酸和/或氯化鈉。
本發(fā)明具有以下有益效果：
1.本工藝使用不含磷的銅金屬作為陽極進(jìn)行電鍍作業(yè)，電鍍產(chǎn)生的廢液中不含磷，環(huán)保處理成本低，有效避免含磷廢液對環(huán)境的污染及對人類健康的威脅；
2.由于在陽極電鍍液中添加了還原劑，本工藝無需擔(dān)心陽極金屬銅的氧化問題，對金屬銅的材質(zhì)和純度要求較低，可直接使用由印刷線路板生產(chǎn)中的蝕刻銅廢液中回收得到的銅作為陽極材料，極大地降低生產(chǎn)成本，避免資源浪費(fèi)；
3.本工藝的電流效率不低于現(xiàn)有的酸性電鍍銅工藝的電流效率，甚至能高達(dá)100％；電鍍出的鍍層晶體平整密致，符合本行業(yè)對酸性電鍍產(chǎn)品的品質(zhì)要求；
4.在使用陽離子膜作為隔膜時(shí)，陰極電鍍液中的氯離子不會進(jìn)入陽極電鍍液中，避免了因氯化亞銅沉淀生成并覆于陽極銅金屬表面而導(dǎo)致的電鍍槽壓大，節(jié)省能源；
5.本陽極電鍍液的配置難度與現(xiàn)有的電鍍液的配置難度相當(dāng)，不產(chǎn)生額外的操作步驟。
具體實(shí)施方式
以下列舉具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。需要指出的是，實(shí)施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，不代表本發(fā)明的保護(hù)范圍，其他人根據(jù)本發(fā)明作出的非本質(zhì)的修改與調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
在下述的實(shí)施例和比較例中，所使用的硫酸銅優(yōu)選為常州海潤化工生產(chǎn)的硫酸銅；所使用的硫酸優(yōu)選為廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的硫酸；所使用的磷銅陽極優(yōu)選為美國Kocour公司生產(chǎn)的磷銅；所使用的無磷電鍍銅優(yōu)選為長沙天久金屬材料有限公司生產(chǎn)的無磷銅粉；所使用的銅鋅合金優(yōu)選為天兼新材料科技有限公司生產(chǎn)的銅鋅合金粉(銅含量≥85％)；所使用的鋁銅合金優(yōu)選為三協(xié)金屬有限公司生產(chǎn)的鋁銅合金；所使用的鉛銅合金優(yōu)選為金壹佰金屬材料有限公司生產(chǎn)的鉛銅合金；所使用的錳銅合金優(yōu)選為塞恩思金屬材料有限公司生產(chǎn)的錳銅合金；所使用的銅鋅合金優(yōu)選為中惠銅鋁金屬有限公司生產(chǎn)的銅鋅合金；所使用的銅鎳合金優(yōu)選為同鑄有色金屬有限公司的銅鎳合金；所使用的銅錫合金優(yōu)選為廣源金屬材料有限公司生產(chǎn)的銅錫合金；所使用的鈷銅合金優(yōu)選為建龍礦業(yè)有限公司生產(chǎn)的鈷銅合金；所使用的陰極鍍件優(yōu)選為市售的純銅板；所使用的不溶性陽極板優(yōu)選為廣州市業(yè)高化工有限公司生產(chǎn)的銥鉭涂層鈦陽極；所使用的亞硫酸鈉優(yōu)選為廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的無水亞硫酸鈉；所使用的硫代硫酸鈉優(yōu)選為廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的硫代硫酸鈉；所使用的硫酸羥胺優(yōu)選為江蘇艾科維科技有限公司生產(chǎn)的硫酸羥胺；所使用的鹽酸羥胺優(yōu)選為江蘇艾科維科技有限公司生產(chǎn)的鹽酸羥胺；所使用的硫酸亞鐵優(yōu)選為廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的硫酸亞鐵；所使用的水合肼優(yōu)選為鑫凱化工生產(chǎn)的水合肼；所使用的亞磷酸鈉優(yōu)選為深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的亞磷酸鈉；所使用的次亞磷酸鈉優(yōu)選為廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的次亞磷酸鈉；所使用的電鍍線優(yōu)選為廣州廣興電鍍設(shè)備有限公司生產(chǎn)的小型電鍍線；所使用的電鍍陽極隔膜袋優(yōu)選為日本Yuasa Membrane公司Y-9205T電鍍陽極隔膜袋；所使用的顯微鏡優(yōu)選為廣州光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的電腦顯微鏡；除上述列舉的之外，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)常規(guī)選擇，也可以選擇其它具有與本發(fā)明列舉的上述產(chǎn)品具有相似性能的產(chǎn)品，均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
下文的實(shí)施例和比較例均在常溫和常壓下進(jìn)行。電鍍的電流效率通過式1進(jìn)行計(jì)算：
電流效率η＝m'÷m×100％＝m'÷(I·t·k)×100％ (式1)
m'實(shí)際得到的產(chǎn)物質(zhì)量，即陰極鍍件經(jīng)電鍍后的重量減去其初始重量；
m按法拉第定律計(jì)算獲得的產(chǎn)物質(zhì)量；
I電流強(qiáng)度(A)；
T通電時(shí)間(h)；
K電化當(dāng)量(g·/(A·h))。
實(shí)施例1
本實(shí)施例所使用的陽極電鍍液和陰極電鍍液的成分示于表1。
步驟1：將表1中指定的組分按配比溶于水中，分別配制陽極電鍍液和陰極電鍍液；使用隔膜將電鍍槽分隔為陰極槽和陽極槽，陽極槽底部設(shè)有不溶性陽極板；
步驟2：將步驟1所得的陽極電鍍液倒入電鍍槽的陽極槽，將陰極電鍍液倒入電鍍槽的陰極槽，并稱量陰極鍍件的初始重量，量得其重量為500.5g；
步驟3：將無磷銅粉裝入鈦金屬掛籃中，并用化纖布袋包裹該鈦金屬掛籃作為陽極；將該陽極浸入陽極電鍍液中并與電源的正極相連，將所述的不溶性陽極板也與電源正極相連；將陰極鍍件浸入陰極電鍍液中，并與電源負(fù)極相連；
步驟4：通電進(jìn)行電鍍作業(yè)，設(shè)定電鍍試驗(yàn)時(shí)間為15小時(shí)、陰極電流密度為3A/dm2。電鍍完成后將陰極鍍件取出。使用清水清洗鍍件并使用熱風(fēng)吹干后，量得鍍件重1807.2g。按式1計(jì)算電流效率，并使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結(jié)果記錄于表1中。
實(shí)施例2
本實(shí)施例所使用的陽極電鍍液和陰極電鍍液的成分示于表1。
本實(shí)施例的步驟與實(shí)施例1相同。在步驟1量得陰極鍍件的初始重量為499.7g，在電鍍結(jié)束后，量得鍍件重1834.3g。
實(shí)施例3
本實(shí)施例所使用的陽極電鍍液和陰極電鍍液的成分示于表1。
本實(shí)施例的步驟與實(shí)施例1相同。在步驟1量得陰極鍍件的初始重量為500.2g，在電鍍結(jié)束后，量得鍍件重1820.4g。
實(shí)施例4
本實(shí)施例所使用的陽極電鍍液和陰極電鍍液的成分示于表1。
步驟1：將表1中指定的組分按配比溶于水中，分別配制陽極電鍍液和陰極電鍍液；使用隔膜將電鍍槽分隔為陰極槽和陽極槽；
步驟2：將步驟1所得的陽極電鍍液倒入電鍍槽的陽極槽，將陰極電鍍液倒入電鍍槽的陰極槽，并稱量陰極鍍件的初始重量，量得其重量為499.1g；
步驟3：將銅粉和銅合金粉按下述重量百分比混合：銅粉97％、鋁銅合金1％、鉛銅合金0.1％、錳銅合金0.5％、銅鋅合金1％、銅鎳合金0.1％、銅錫合金0.2％、鈷銅合金0.1％；把該混合物裝入陽極鈦金屬掛籃中，并用化纖布袋包裹該鈦金屬掛籃作為陽極；將該陽極浸入陽極電鍍液中并與電源的正極相連；將陰極鍍件浸入陰極電鍍液中，并與電源負(fù)極相連；
步驟4：通電進(jìn)行電鍍作業(yè)，設(shè)定電鍍試驗(yàn)時(shí)間為15小時(shí)、陰極電流密度為3A/dm2，電鍍完成后將陰極鍍件取出。使用清水清洗鍍件并使用熱風(fēng)吹干后，重得鍍件重1806.9g。按式1計(jì)算電流效率，并使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結(jié)果記錄于表1中。
實(shí)施例5
本實(shí)施例所使用的陽極電鍍液和陰極電鍍液的成分示于表1。
本實(shí)施例的步驟與實(shí)施例1相同。在步驟1量得陰極鍍件的初始重量為500.9g，在電鍍結(jié)束后，量得鍍件重1835.1g。
實(shí)施例6
本實(shí)施例所使用的陽極電鍍液和陰極電鍍液的成分示于表1。
本實(shí)施例的步驟與實(shí)施例1相同。在步驟1量得陰極鍍件的初始重量為500.3g，在電鍍結(jié)束后，量得鍍件重1821.2g。
比較例1
本比較例所使用的電鍍液的成分示于表1。
步驟1：將表1中指定的組分按配比溶于水中，配制電鍍液；
步驟2：將步驟1中所得的電鍍液倒入電鍍缸中，并稱量陰極鍍件的初始重量，量得其重量為499.0g；
步驟3：使用磷銅作為陽極，將陽極和陰極鍍件浸入電鍍液中，并分別與電源的正極和負(fù)極相接；
步驟4：通電進(jìn)行電鍍作業(yè)，設(shè)定電鍍試驗(yàn)時(shí)間為15小時(shí)、陰極電流密度為3A/dm2，電鍍完成后將陰極鍍件取出。使用清水清洗鍍件并使用熱風(fēng)吹干后，量得鍍件重1793.1g。按式1計(jì)算電流效率，并使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結(jié)果記錄于表1中。
比較例2
本比較例所使用的電鍍液的成分示于表1。
步驟1：將表1中指定的組分按配比溶于水中，配制電鍍液；
步驟2：在常溫常壓下，將步驟與1中所得電鍍液倒入電鍍線上的電鍍缸中，并稱量陰極鍍件的初始重量，量得其重量為499.4g；
步驟3：使用無磷銅粉裝入陽極鈦金屬掛籃中再用化纖布袋包裹鈦金屬掛籃作為陽極，將陽極和陰極鍍件浸入電鍍液中，并接上電源；
步驟4：通電進(jìn)行電鍍作業(yè)，設(shè)定作業(yè)電鍍試驗(yàn)時(shí)間為15小時(shí)、陰極電流密度為3A/dm2，電鍍完成后將陰極鍍件取出。使用清水清洗鍍件并使用熱風(fēng)吹干后，量得鍍件重1807.2g，按式1計(jì)算電流效率，并使用電腦顯微鏡觀察鍍層表面，將觀察的結(jié)果記錄于表1中。
表1