本發(fā)明涉及帶載體的極薄銅箔及其制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，作為適合于電路微細化的印刷電路板的制造方法，廣泛采用msap(改良型半加成工藝)法。msap法是極其適合形成微細電路的方法，為了活用其特征，使用帶載體箔的極薄銅箔來進行。例如，如圖1和圖2所示那樣，使用底漆層12對極薄銅箔10進行按壓使其與在基底基材11a上具備預(yù)浸料11b的絕緣樹脂基板11(根據(jù)需要可內(nèi)含下層電路11c)密合(步驟(a))，剝掉載體箔(未圖示)后，根據(jù)需要通過激光穿孔形成通路孔13(步驟(b))。接著，實施化學(xué)鍍銅14(步驟(c))后，通過使用了干膜15的曝光和顯影，用特定的圖案進行掩蔽(步驟(d))，實施電鍍銅16(步驟(e))。去除干膜15而形成配線部分16a(步驟(f))后，將相鄰的配線部分16a,16a間的無用極薄銅箔等在它們的整體厚度上通過蝕刻來去除(步驟(g))，得到通過特定圖案形成的配線17。

尤其是，近年來隨著電子電路的小型輕量化，尋求電路形成性更優(yōu)異(例如能夠形成線/空間＝15μm以下/15μm以下的微細電路)的msap法用銅箔。例如，專利文獻1(國際公開第2012/046804號)公開了用jis-b-06012-1994規(guī)定的表面基底山的凹凸平均間隔sm為25μm以上的載體箔上依次層疊剝離層、銅箔，并將銅箔從載體箔上剝離而得到的銅箔，據(jù)稱通過使用該銅箔，能夠無損配線的直線性地蝕刻直到線/空間為15μm以下的極細范圍。

此外，近年來的覆銅層疊板的通路孔加工常用將激光直接照射至極薄銅箔而形成通路孔的直接激光開孔加工(例如參照專利文獻2(日本特開平11-346060號公報))。該方法中，一般來說，對極薄銅箔的表面實施黑化處理后，對該實施了黑化處理的表面照射二氧化碳激光，進行極薄銅箔及其正下方的絕緣層的開孔。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2012/046804號

專利文獻2：日本特開平11-346060號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

然而，黑化處理除了需要時間和成本之外，成品率也會降低，因此，若能夠適合地對極薄銅箔表面直接進行激光開孔加工而不進行黑化處理，則是優(yōu)選的情況。然而已知：對專利文獻1所述的帶載體的極薄銅箔的表面直接進行激光開孔加工時，利用通常的照射條件難以實現(xiàn)期望的孔，無法兼顧微細電路形成性和激光加工性。

本發(fā)明人等本次獲得如下見解：對于帶載體的極薄銅箔而言，通過賦予極薄銅箔的剝離層一側(cè)的表面的表面峰間的平均距離(peakspacing)為20μm以下、且極薄銅箔的與剝離層相反一側(cè)的表面的波紋度的最大高低差(wmax)為1.0μm以下的表面輪廓，從而在覆銅層疊板的加工～印刷電路板的制造中，能夠兼顧微細電路形成性和激光加工性。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供在覆銅層疊板的加工～印刷電路板的制造中能夠兼顧微細電路形成性和激光加工性的帶載體的極薄銅箔。

根據(jù)本發(fā)明的一個方式，提供一種帶載體的極薄銅箔，其依次具備載體箔、剝離層和極薄銅箔，

前述極薄銅箔的剝離層一側(cè)的表面的表面峰間的平均距離(peakspacing)為20μm以下，且前述極薄銅箔的與剝離層相反一側(cè)的表面的波紋度的最大高低差(wmax)為1.0μm以下。

根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供基于上述方式的帶載體的極薄銅箔的制造方法，其包括：

準(zhǔn)備具有谷間的平均距離(valleyspacing)為15μm以下、且波紋度的最大高低差(wmax)為0.8μm以下的表面的載體箔的步驟；

在前述載體箔的前述表面上形成剝離層的步驟；以及

在前述剝離層上形成極薄銅箔的步驟。

根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供使用基于上述方式的帶載體的極薄銅箔而得到的覆銅層疊板。

根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供使用基于上述方式的帶載體的極薄銅箔而得到的印刷電路板。

附圖說明

圖1是用于說明msap法的步驟流程圖，是前半部分的步驟(步驟(a)～(d))的示意圖。

圖2是用于說明msap法的步驟流程圖，是后半部分的步驟(步驟(e)～(g))的示意圖。

圖3是粗化顆粒的斷面輪廓曲線以及自基底面起為特定高度的切斷面中的粗化顆粒的截面數(shù)的計數(shù)方法的概述圖。

圖4是例7中得到的、與自基底面起的高度相應(yīng)的切斷面中的粗化顆粒的截面數(shù)的分布曲線的一例的示意圖。

具體實施方式

定義

以下示出為了確定本發(fā)明而使用的參數(shù)的定義。

本說明書中，“表面峰間的平均距離(peakspacing)”是指：根據(jù)使用三維表面結(jié)構(gòu)分析顯微鏡得到的與試樣表面的凹凸有關(guān)的信息，去除高頻率的波紋度成分后，對峰的波形數(shù)據(jù)進行篩選而選出的數(shù)據(jù)中的峰間平均距離。

本說明書中，“谷間的平均距離(valleyspacing)”是指：根據(jù)使用三維表面結(jié)構(gòu)分析顯微鏡得到的與試樣表面凹凸有關(guān)的信息，去除高頻率的波紋度成分后，對谷的波形數(shù)據(jù)進行篩選而選出的數(shù)據(jù)中的谷間平均距離。

本說明書中，“波紋度的最大高低差(wmax)”是指：根據(jù)使用三維表面結(jié)構(gòu)分析顯微鏡得到的與試樣表面凹凸有關(guān)的信息，使用濾波器提取波紋度的波形數(shù)據(jù)時的波形數(shù)據(jù)的高低差的最大值(波形的最大峰高度與最大谷深度之和)。

表面峰間的平均距離(peakspacing)、谷間的平均距離(valleyspacing)和波紋度的最大高低差(wmax)均可以使用市售的三維表面結(jié)構(gòu)分析顯微鏡(例如，zygonewview5032(zygo公司制))和市售的分析軟件(例如，metroprover.8.0.2)，將低頻濾波器設(shè)定為11μm的條件并進行測定。此時，優(yōu)選的是：使箔的被測定面密合于試樣臺并固定，在試樣片的1cm見方的范圍內(nèi)選擇6個108μm×144μm的視野并進行測定，將由6個測定點得到的測定值的平均值作為代表值而采用。

本說明書中，載體箔的“電極面”是指：在制作載體箔時與旋轉(zhuǎn)陰極接觸一側(cè)的表面。

本說明書中，載體箔的“析出面”是指：在制作載體箔時難以析出電解銅一側(cè)的表面、即不與旋轉(zhuǎn)陰極接觸一側(cè)的表面。

帶載體的極薄銅箔及其制造方法

本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔依次具備載體箔、剝離層和極薄銅箔。并且，極薄銅箔的剝離層一側(cè)的表面的表面峰間的平均距離(peakspacing)為20μm以下，且極薄銅箔的與剝離層相反一側(cè)的表面的波紋度的最大高低差(wmax)為1.0μm以下。由此，在覆銅層疊板的加工～印刷電路板的制造中能夠兼顧微細電路形成性和激光加工性。而且，截止至今為了確保激光加工性而通常采用的黑化處理在本發(fā)明中是不需要的。

微細電路形成性和激光加工性原本就難以兼顧，但根據(jù)本發(fā)明出人意料地能夠兼顧這兩者。這是因為：為了獲得優(yōu)異的微細電路形成性，原本要求與剝離層相反一側(cè)的表面為平滑的極薄銅箔。并且，為了獲得這種極薄銅箔，要求剝離層一側(cè)的表面為平滑的極薄銅箔時，表面越平滑則激光越容易被反射，因此，激光難以被極薄銅箔吸收、激光加工性降低。實際上可知：如上所述，對專利文獻1所述的帶載體的極薄銅箔的表面直接進行激光開孔加工時，利用通常的照射條件難以實現(xiàn)期望的孔，無法兼顧微細電路形成性和激光加工性。本發(fā)明人等調(diào)查該問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：導(dǎo)致微細電路形成性降低的主要原因是極薄銅箔的與剝離層相反一側(cè)的表面的波紋度。并且發(fā)現(xiàn)：將波紋度的最大高低差(wmax)控制為1.0μm以下對于改善微細電路形成性而言是有效的。此外，導(dǎo)致直接激光開孔加工性降低的主要原因是極薄銅箔的剝離層一側(cè)的表面的表面峰間的平均距離(peakspacing)超過20μm的情況。像這樣，根據(jù)本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔，對于極薄銅箔(尤其是msap用極薄銅箔)而言通過控制wmax和peakspacing，可實現(xiàn)能夠形成線/空間＝15μ/15μm以下的電路的程度的優(yōu)異微細電路形成性，并且還可適合地進行直接激光開孔加工。

像這樣，極薄銅箔在剝離層一側(cè)的表面具有表面峰間的平均距離(peakspacing)為20μm以下的表面，并且，在與剝離層相反一側(cè)的表面具有波紋度的最大高低差(wmax)為1.0μm以下的表面。通過使兩個參數(shù)在上述范圍內(nèi)，在覆銅層疊板的加工～印刷電路板的制造中能夠兼顧微細電路形成性和激光加工性。極薄銅箔的剝離層一側(cè)的表面處的表面峰間的平均距離(peakspacing)為20μm以下、優(yōu)選為1～15μm、更優(yōu)選為5～15μm、進一步優(yōu)選為10～15μm。此外，極薄銅箔的與剝離層相反一側(cè)的表面處的波紋度的最大高低差(wmax)為1.0μm以下、優(yōu)選為0.9μm以下、更優(yōu)選為0.8μm以下。尤其是，為了形成線/空間＝15/15μm的微細電路，極薄銅箔表面的wmax優(yōu)選為0.8μm以下。wmax越低越好，因此其下限值沒有特別限定，wmax典型而言為0.1μm以上、更典型而言為0.2μm以上。

極薄銅箔的剝離層一側(cè)的表面的波紋度的最大高低差(wmax)也優(yōu)選為1.0μm以下、更優(yōu)選為0.8μm、進一步優(yōu)選為0.6μm以下。像這樣為低wmax時，能夠?qū)O薄銅箔的與剝離層相反一側(cè)的表面的wmax抑制得較低，微細電路形成性優(yōu)異。尤其是，為了形成線/空間＝15/15μm的微細電路，wmax優(yōu)選為0.6μm以下。wmax越低越好，因此其下限值沒有特別限定。尤其是，降低極薄銅箔的厚度時(例如，厚度設(shè)為2.0μm以下時)，wmax優(yōu)選較小。wmax最典型而言為0.1μm以上、更典型而言為0.2μm以上。

極薄銅箔的與剝離層相反一側(cè)的表面優(yōu)選為粗化面。即，極薄銅箔的一個表面優(yōu)選進行了粗化處理。通過這樣操作，能夠提高制造覆銅層疊板、印刷電路板時與樹脂層之間的密合性。該粗化處理可通過在極薄銅箔上用銅或銅合金形成粗化顆粒來進行。例如，優(yōu)選按照至少經(jīng)由以下兩種鍍敷步驟的公知鍍敷方法來進行：使微細銅粒在極薄銅箔上析出附著的灼燒鍍敷(焼けめっき)步驟；以及，用于防止該微細銅粒脫落的被覆鍍敷步驟。

典型而言，粗化面具備多個粗化顆粒。優(yōu)選的是，這些多個粗化顆粒自基底面起的平均粗化顆粒高度為1.0～1.4μm，并且，與自基底面起的高度相應(yīng)的切斷面中的粗化顆粒的截面數(shù)的分布曲線的1/10值寬度為1.3μm以下。這些參數(shù)可使用三維粗糙度分析裝置，利用與粗化顆粒的尺寸相應(yīng)的期望倍率(例如為600～30000倍)測定粗化面的表面輪廓來獲得。此處，“基底面”如圖3所示那樣，是指相當(dāng)于多個粗化顆粒間的谷底之中的最低位置且與極薄銅箔平行的面?！芭c自基底面起的高度相應(yīng)的切斷面中的粗化顆粒的截面數(shù)”如圖3所示那樣，是指應(yīng)該被粗化顆粒的斷面輪廓曲線和自基底面起為特定高度的平行切斷面所切斷的面區(qū)域數(shù)量。即，自基底面起至最大粗化顆粒高度為止，沿著高度方向每隔一定間隔(例如為0.02μm)進行劃分并且以此設(shè)定切斷面，針對各切斷面中的粗化顆粒的截面數(shù)進行計數(shù)?！按只w粒高度”是指自基底面起的粗化顆粒的高度，“平均粗化顆粒高度”如圖4所示那樣，是指在與自基底面起的高度相應(yīng)的切斷面中的粗化顆粒的截面數(shù)的分布曲線中，粗化顆粒的截面數(shù)達到最大的自基底面起的高度(粗化顆粒高度)。此外，“1/10值寬度”如圖4所示那樣，是指在與自基底面起的高度相應(yīng)的切斷面中的粗化顆粒的截面數(shù)的分布曲線中，粗化顆粒的截面數(shù)的最大值的10分之1值的分布寬度(粗化顆粒高度分布寬度)。若平均粗化顆粒高度和1/10值寬度在上述范圍內(nèi)，則粗化顆粒高度會降低，因此，垂直方向的閃蝕性會提高，并且粗化顆粒的偏差降低，因此，表面方向的蝕刻偏差減少，能夠有效地防止電路形成時不期望出現(xiàn)的下擺卷邊(裾引き)。其結(jié)果，電路形成性提高。進而，若在上述范圍內(nèi)，則粗化顆粒的偏差會降低，因此將粗化面粘貼至預(yù)浸料等樹脂層時，粗化面與樹脂層的剝離強度的由位置導(dǎo)致的偏差得以降低。平均粗化顆粒高度為1.0～1.4μm、優(yōu)選為1.0～1.3μm。1/10值寬度為1.3μm以下、優(yōu)選為1.0μm以下。1/10值寬度越小越優(yōu)選，典型而言為0.1μm以上。

極薄銅箔除了具有上述特有的表面輪廓之外，可以是帶載體的極薄銅箔所采用的公知構(gòu)成，沒有特別限定。例如，極薄銅箔也可以通過無電解鍍銅法和電解鍍銅法等濕式成膜法、濺射和化學(xué)蒸鍍等干式成膜法、或者它們的組合來形成。極薄銅箔的厚度優(yōu)選為0.1～5.0μm、更優(yōu)選為0.5～3.0μm、進一步優(yōu)選為1.0～2.0μm。例如，為了形成線/空間＝15/15μm的微細電路，極薄銅箔的厚度特別優(yōu)選為2.0μm以下。

剝離層是具有下述功能的層：減弱載體箔的剝離強度，確保該強度的穩(wěn)定性，進而抑制在高溫下的加壓成形時可能在載體箔與銅箔之間產(chǎn)生的相互擴散。剝離層通常形成在載體箔的一個表面，也可以形成于兩面。剝離層可以為有機剝離層和無機剝離層中的任一者。作為有機剝離層中使用的有機成分的例子，可列舉出含氮有機化合物、含硫有機化合物、羧酸等。作為含氮有機化合物的例子，可列舉出三唑化合物、咪唑化合物等，其中，三唑化合物從剝離性容易穩(wěn)定的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。作為三唑化合物的例子，可列舉出1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、n’,n’-雙(苯并三唑甲基)脲、1h-1,2,4-三唑和3-氨基-1h-1,2,4-三唑等。作為含硫有機化合物的例子，可列舉出巰基苯并噻唑、硫代氰尿酸、2-苯并咪唑硫醇等。作為羧酸的例子，可列舉出單羧酸、二羧酸等。另一方面，作為無機剝離層中使用的無機成分的例子，可列舉出ni、mo、co、cr、fe、ti、w、p、zn、鉻酸鹽處理膜等。應(yīng)予說明，剝離層的形成通過使載體箔的至少一個表面接觸含剝離層成分的溶液從而將剝離層成分固定于載體箔的表面等來進行即可。使載體箔接觸含剝離層成分的溶液時，該接觸通過浸漬于含剝離層成分的溶液、噴霧含剝離層成分的溶液、流延含剝離層成分的溶液等來進行即可。另外，還可以采用通過基于蒸鍍、濺射等的氣相法使剝離層成分形成覆膜的方法。此外，剝離層成分在載體箔表面上的固定通過含剝離層成分的溶液的吸附和干燥、含剝離層成分的溶液中的剝離層成分的電沉積等來進行即可。剝離層的厚度典型而言是1nm～1μm、優(yōu)選為5nm～500nm。

載體箔是用于支承極薄銅箔來提高其處理性的箔。作為載體箔的例子，可列舉出鋁箔、銅箔、不銹鋼(sus)箔、表面經(jīng)金屬涂布的樹脂膜等，優(yōu)選為銅箔。銅箔可以為壓延銅箔和電解銅箔中的任一者。載體箔的厚度典型而言為250μm以下、優(yōu)選為12μm～200μm。

優(yōu)選的是，載體箔的剝離層一側(cè)的表面的谷間的平均距離(valleyspacing)為15μm以下，并且，波紋度的最大高低差(wmax)為0.8μm以下。在帶載體的極薄銅箔的制造工藝中，在載體箔的剝離層一側(cè)的表面要形成極薄銅箔，因此，通過如上所述地在載體箔的表面預(yù)先賦予低的valleyspacing和wmax，能夠在極薄銅箔的剝離層一側(cè)的表面和與剝離層相反一側(cè)的表面賦予前述期望的表面輪廓。即，關(guān)于本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔，準(zhǔn)備具有谷間的平均距離(valleyspacing)為15μm以下、且波紋度的最大高低差(wmax)為0.8μm以下的表面的載體箔，并在該載體箔的表面形成剝離層，在該剝離層上形成極薄銅箔，由此能夠制造。載體箔的剝離層一側(cè)的表面的谷間平均距離(valleyspacing)優(yōu)選為15μm以下、更優(yōu)選為1～10μm以下、進一步優(yōu)選為3～8μm以下。此外，載體箔的剝離層一側(cè)的表面的波紋度的最大高低差(wmax)優(yōu)選為0.8μm以下、更優(yōu)選為0.7μm以下、進一步優(yōu)選為0.6μm以下。wmax越低越好，因此其下限值沒有特別限定，wmax典型而言為0.1μm以上、更典型而言為0.2μm以上。通過用特定粒度號的磨光輪對電解制造載體箔時使用的旋轉(zhuǎn)陰極的表面進行研磨來調(diào)整表面粗糙度，能夠?qū)崿F(xiàn)載體箔表面的上述范圍內(nèi)的低valleyspacing和wmax。即，這樣調(diào)整過的旋轉(zhuǎn)陰極的表面輪廓被轉(zhuǎn)印至載體箔的電極面，在這樣操作而賦予了理想表面輪廓的載體箔的電極面上隔著剝離層形成極薄銅箔，從而能夠在極薄銅箔的剝離層一側(cè)的表面賦予上述表面輪廓。磨光輪的粒度號優(yōu)選大于#1000且低于#3000，更優(yōu)選為#1500～#2500。

根據(jù)期望，可以在剝離層與載體箔和/或極薄銅箔之間設(shè)置其它功能層。作為這種其它功能層的例子，可列舉出輔助金屬層。輔助金屬層優(yōu)選由鎳和/或鈷形成。通過將這種輔助金屬層形成至載體箔的表面?zhèn)群?或極薄銅箔的表面?zhèn)?，能夠抑制在高溫或長時間熱壓成形時有可能在載體箔與極薄銅箔之間產(chǎn)生的相互擴散，能夠確保載體箔的剝離強度的穩(wěn)定性。輔助金屬層的厚度優(yōu)選設(shè)為0.001～3μm。

根據(jù)期望，可以對極薄銅箔實施防銹處理。防銹處理優(yōu)選包括使用了鋅的鍍敷處理。使用了鋅的鍍敷處理可以是鍍鋅處理和鍍鋅合金處理中的任一者，鍍鋅合金的處理特別優(yōu)選為鋅-鎳合金處理。鋅-鎳合金處理為至少包含ni和zn的鍍敷處理即可，還可以包含sn、cr、co等其它元素。鋅-鎳合金鍍層中的ni/zn附著比率以質(zhì)量比計優(yōu)選為1.2～10、更優(yōu)選為2～7、進一步優(yōu)選為2.7～4。此外，防銹處理優(yōu)選還包括鉻酸鹽處理，更優(yōu)選的是，該鉻酸鹽處理在使用了鋅的鍍敷處理之后，在包含鋅的鍍層表面進行。通過這樣操作，能夠進一步提高防銹性。特別優(yōu)選的防銹處理是鋅-鎳合金鍍敷處理與其后的鉻酸鹽處理的組合。

根據(jù)期望，可以對極薄銅箔的表面實施硅烷偶聯(lián)劑處理，從而形成硅烷偶聯(lián)劑層。由此能夠提高耐濕性、耐化學(xué)試劑性、以及與粘接劑等之間的密合性等。硅烷偶聯(lián)劑層可通過將硅烷偶聯(lián)劑適當(dāng)稀釋并涂布、使其干燥來形成。作為硅烷偶聯(lián)劑的例子，可列舉出4-縮水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧官能性硅烷偶聯(lián)劑；或者，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶聯(lián)劑；或者，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等巰基官能性硅烷偶聯(lián)劑；或者，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烴官能性硅烷偶聯(lián)劑；或者，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸類官能性硅烷偶聯(lián)劑；或者，咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶聯(lián)劑；或者，三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶聯(lián)劑等。

覆銅層疊板

本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔優(yōu)選用于制作印刷電路板用覆銅層疊板。即，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，提供使用帶載體的極薄銅箔得到的覆銅層疊板。通過使用本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔，在覆銅層疊板的加工中能夠兼顧微細電路形成性和激光加工性。該覆銅層疊板具備本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔、以及密合于該表面處理層設(shè)置的樹脂層。帶載體的極薄銅箔可以設(shè)置于樹脂層的單面，也可以設(shè)置于兩面。樹脂層包含樹脂、優(yōu)選包含絕緣性樹脂。樹脂層優(yōu)選為預(yù)浸料和/或樹脂片。預(yù)浸料是指，在合成樹脂板、玻璃板、玻璃織布、玻璃無紡布、紙等基材中浸滲合成樹脂而得到的復(fù)合材料的總稱。作為絕緣性樹脂的優(yōu)選例子，可列舉出環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂(bt樹脂)、聚苯醚樹脂、酚醛樹脂等。此外，作為構(gòu)成樹脂片的絕緣性樹脂的例子，可列舉出環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂等絕緣樹脂。此外，對于樹脂層而言，從提高絕緣性等的觀點出發(fā)，還可以含有由二氧化硅、氧化鋁等各種無機顆粒形成的填料顆粒等。樹脂層的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為1～1000μm、更優(yōu)選為2～400μm、進一步優(yōu)選為3～200μm。樹脂層可以由多層構(gòu)成。預(yù)浸料和/或樹脂片等樹脂層可以隔著預(yù)先涂布于銅箔表面的底漆樹脂層而設(shè)置于帶載體的極薄銅箔。

印刷電路板

本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔優(yōu)選用于制作印刷電路板。即，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，提供使用帶載體的極薄銅箔得到的印刷電路板。通過使用本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔，在印刷電路板的制造中，能夠兼顧微細電路形成性和激光加工性。本方式的印刷電路板包括將樹脂層和銅層依次層疊的層構(gòu)成。銅層是本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔中的來源于極薄銅箔的層。此外，關(guān)于樹脂層，如針對覆銅層疊板的上述說明所示。無論如何，印刷電路板除了使用本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔之外，可以采用公知的層構(gòu)成。作為與印刷電路板相關(guān)的具體例，可列舉出：在預(yù)浸料的單面或兩面粘接本發(fā)明的極薄銅箔并固化而制成層疊體，在此基礎(chǔ)上形成電路的單面或兩面印刷電路板；將它們進行多層化而得到的多層印刷電路板等。此外，作為其它具體例，還可列舉出在樹脂膜上形成本發(fā)明的極薄銅箔從而形成電路的柔性印刷電路板、cof、tab膠帶等。進而，作為其它具體例，可列舉出：形成在本發(fā)明的極薄銅箔涂布有上述樹脂層的帶樹脂銅箔(rcc)，將樹脂層作為絕緣粘接材料層而層疊在上述印刷基板后，利用改良型半加成(msap)法、減成法等方法將極薄銅箔作為配線層的全部或一部分而形成電路的積層電路板；去除極薄銅箔并利用半加成法而形成了電路的積層電路板；在半導(dǎo)體集成電路上交替地重復(fù)進行帶樹脂銅箔的層疊和電路形成的直接在晶片上積層(directbuild-uponwafer)等。作為更發(fā)展性的具體例，還可列舉出：將上述帶樹脂的銅箔層疊于基材而形成電路的天線元件；借助粘接劑層而層疊至玻璃、樹脂膜從而形成圖案的面板/顯示器用電子材料、窗玻璃用電子材料；在本發(fā)明的極薄銅箔上涂布有導(dǎo)電性粘接劑的電磁波屏蔽膜等。尤其是，本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔適合于msap法。例如，通過msap法形成電路時，可以采用圖1和2所示那樣的構(gòu)成。

實施例

通過下述例子更具體地說明本發(fā)明。

例1～5

在載體箔的電極面?zhèn)纫来涡纬蓜冸x層和極薄銅箔層后，進行防銹處理和硅烷偶聯(lián)劑處理，從而制作帶載體的極薄銅箔。并且，針對所得帶載體的極薄銅箔進行各種評價。具體的步驟如下所示。

(1)載體箔的準(zhǔn)備

使用下示組成的銅電解液、旋轉(zhuǎn)陰極、以及作為陽極的dsa(尺寸穩(wěn)定性陽極)，在溶液溫度為50℃、電流密度為70a/dm²的條件下進行電解，作為載體箔制作厚度為18μm的電解銅箔。此時，作為旋轉(zhuǎn)陰極，用#2500(例1)、#2000(例2)、#1500(例3)、#1000(例4)或#3000(例5)的磨光輪對表面進行研磨，使用了表面粗糙度經(jīng)調(diào)整的電極。

<銅電解液的組成>

‐銅濃度：80g/l

‐硫酸濃度：300g/l

‐氯濃度：30mg/l

‐膠濃度：5mg/l

(2)剝離層的形成

將經(jīng)酸洗處理的載體箔的電極面在cbta(羧基苯并三唑)濃度為1g/l、硫酸濃度為150g/l和銅濃度為10g/l的cbta水溶液中在30℃的液體溫度下浸漬30秒鐘，使cbta成分吸附至載體箔的電極面。這樣操作，在載體箔的電極面上形成cbta層來作為有機剝離層。

(3)輔助金屬層的形成

將形成有有機剝離層的載體箔浸漬于使用硫酸鎳制作的含鎳濃度為20g/l的溶液中，在液體溫度為45℃、ph為3、電流密度為5a/dm²的條件下，使相當(dāng)于0.001μm厚度的附著量的鎳附著在有機剝離層上。這樣操作，在有機剝離層上形成鎳層來作為輔助金屬層。

(4)極薄銅箔的形成

將形成有輔助金屬層的載體箔浸漬在下示組成的銅溶液中，在溶液溫度為50℃、電流密度為5～30a/dm²的條件下進行電解，在輔助金屬層上形成厚度為2μm的極薄銅箔。

<溶液的組成>

‐銅濃度：60g/l

‐硫酸濃度：200g/l

(5)粗化處理

對這樣操作而形成的極薄銅箔的表面進行粗化處理。該粗化處理由下述步驟構(gòu)成：使微細銅粒在極薄銅箔上析出附著的灼燒鍍敷步驟、用于防止該微細銅粒脫落的被覆鍍敷步驟。灼燒鍍敷步驟中，使用含銅濃度為10g/l和硫酸濃度為120g/l的酸性硫酸銅溶液，在液體溫度為25℃、電流密度為15a/dm²的條件下進行粗化處理。其后的被覆鍍敷步驟中，使用含銅濃度為70g/l和硫酸濃度為120g/l的酸性硫酸銅溶液，在液體溫度為40℃和電流密度為15a/dm²的平滑鍍敷條件下進行電鍍。

(6)防銹處理

針對所得帶載體的極薄銅箔的粗化處理層的表面，進行包括鋅-鎳合金鍍敷處理和鉻酸鹽處理的防銹處理。首先，使用鋅濃度為0.2g/l、鎳濃度為2g/l和焦磷酸鉀濃度為300g/l的電解液，在液體溫度為40℃、電流密度為0.5a/dm²的條件下，對粗化處理層和載體箔的表面進行鋅-鎳合金鍍敷處理。接著，使用鉻酸為3g/l的水溶液，在ph為10、電流密度為5a/dm²的條件下，對進行了鋅-鎳合金鍍敷處理的表面進行鉻酸鹽處理。

(7)硅烷偶聯(lián)劑處理

使包含γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷2g/l的水溶液吸附至帶載體的極薄銅箔的極薄銅箔側(cè)的表面，利用電熱器使水分蒸發(fā)，從而進行硅烷偶聯(lián)劑處理。此時，載體箔側(cè)未進行硅烷偶聯(lián)劑處理。

(8)評價

針對這樣操作而得到的帶載體的極薄銅箔，如下那樣地進行各種特性的評價。

<表面性狀參數(shù)>

作為測定機器而使用zygonewview5032(zygo公司制)，作為分析軟件而使用metroprover.8.0.2，低頻濾波器采用11μm的條件，針對載體箔和極薄銅箔，進行波紋度的最大高低差(wmax)、表面峰間的平均距離(peakspacing)和谷間的平均距離(valleyspacing)的測定。此時，使極薄銅箔或載體箔密合至試樣臺而固定，在試樣片的1cm見方的范圍內(nèi)選擇6個108μm×144μm的視野并進行測定，采用由6個測定點得到的測定值的平均值來作為代表值。應(yīng)予說明，針對極薄銅箔的剝離層一側(cè)的表面，制作后述激光加工性評價用覆銅層疊板后，進行測定。

針對例2，針對極薄銅箔的表面(粗化面一側(cè))的10800μm²的區(qū)域(120μm×90μm)的表面輪廓，使用三維粗糙度分析裝置(era-8900、elionixinc.制)，在測定倍率：1000倍、加速電壓：10kv、z軸間隔：0.02μm的條件下進行分析，從而確定平均粗化顆粒高度和1/10值寬度。關(guān)于該表面分析，自粗化顆粒間的谷底之中最低的位置(相當(dāng)于基底面)起至最大粗化顆粒高度為止，沿著高度方向以一定的間隔(0.02μm)進行劃分，并且依次設(shè)定切斷面，對各切斷面中的粗化顆粒的截面數(shù)進行計數(shù)，從而進行該表面分析。截面數(shù)越多，則表示粗化顆粒數(shù)越多，反之也自不必說。并且，將縱軸作為切斷面的截面數(shù)，將橫軸作為自基底面起的高度，進行制圖。基于該分布曲線和前述定義，確定平均粗化顆粒高度和1/10值寬度。

<激光加工性>

使用帶載體的極薄銅箔制作覆銅層疊板，評價激光加工性。首先，在內(nèi)層基板的表面上，借助預(yù)浸料(三菱瓦斯化學(xué)株式會社制、830nx-a、厚度為0.1mm)層疊帶載體的極薄銅箔中的極薄銅箔，在壓力為0.4mpa、溫度為220℃的條件下進行90分鐘的熱壓接后，剝離載體箔，制作覆銅層疊板。其后，使用二氧化碳激光，在脈沖寬度為14μsec.、脈沖能量為6.4mj、激光光徑為108μm的條件下對覆銅層疊板進行激光加工。此時，將加工后的孔徑達到60μm以上的情況判定為a，將孔徑低于60μm的情況判定為b。

<電路形成性>

電路形成性的評價如下那樣進行。首先，在上述覆銅層疊板的表面上粘貼干膜，進行曝光和顯影，形成鍍敷抗蝕層。然后，在覆銅層疊板的未形成鍍敷抗蝕層的表面上以18μm的厚度形成電解鍍銅。接著，剝掉鍍敷抗蝕層，通過使用過氧化氫和硫酸的蝕刻液(三菱瓦斯化學(xué)株式會社制、cpe800)進行處理，從而溶解去除在電路間殘留的極薄銅箔，從而形成線/空間＝15μm/15μm的配線圖案。此時，將配線圖案寬度為±2μm以下的情況判定為s，將上述寬度超過±2μm且為5μm以下的情況判定為a，將除此之外的情況判定為b。

例6(比較)

在載體箔的析出面一側(cè)依次形成剝離層和極薄銅箔層后，進行防銹處理和硅烷偶聯(lián)劑處理，從而制作帶載體的極薄銅箔。并且，針對所得帶載體的極薄銅箔進行各種評價。具體步驟如下所示。

(1)載體箔的準(zhǔn)備

使用下示組成的銅電解液、旋轉(zhuǎn)陰極、以及作為陽極的dsa(尺寸穩(wěn)定性陽極)，在溶液溫度為50℃、電流密度為60a/dm²的條件下進行電解，作為載體箔制作厚度為18μm的電解銅箔。此時，作為旋轉(zhuǎn)陰極，用#1000的磨光輪對表面進行研磨，使用了表面粗糙度經(jīng)調(diào)整的電極。

<銅電解液的組成>

‐銅濃度：80g/l

‐硫酸濃度：280g/l

‐二烯丙基二甲基氯化銨聚合物濃度：30mg/l

‐雙(3-磺基丙基)二硫化物濃度：5mg/l

(2)剝離層的形成

將經(jīng)酸洗處理的載體箔在cbta(羧基苯并三唑)為1g/l、硫酸濃度為150g/l和銅濃度為10g/l的cbta水溶液中在30℃的液體溫度下浸漬30秒鐘，使cbta成分吸附至載體箔的析出面。這樣操作，在載體箔的析出面上形成cbta層來作為有機剝離層。

(3)后續(xù)步驟和評價

按照與例1～5的(3)～(8)記載的相同步驟，在載體箔的析出面一側(cè)上形成的有機剝離層上，形成輔助金屬層、形成極薄銅箔，并進行粗化處理、防銹處理、硅烷偶聯(lián)處理和各種評價。

例7

針對粗化處理中的灼燒鍍敷步驟，使用含銅濃度為10g/l、硫酸濃度為120g/l和羧基苯并三唑為2mg/l的酸性硫酸銅溶液，在液體溫度為25℃、電流密度為15a/dm²的條件下進行粗化處理，除此之外，與例2同樣操作，進行帶載體的極薄銅箔的制作和評價。與自基底面起的高度相應(yīng)的切斷面中的粗化顆粒的截面數(shù)的分布曲線如圖4所示。

結(jié)果

例1～7中得到的評價結(jié)果如表1所示。

[表1]

表1

*表示比較例。