本發(fā)明屬于固態(tài)聚合物水電解器膜電極技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固態(tài)聚合物膜水電解器CCM膜電極的熱處理方法。

背景技術(shù)：
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固態(tài)聚合物膜水電解器是一種將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置，它基于固態(tài)聚合物離子導(dǎo)電膜可以實(shí)現(xiàn)純水的電解。采用全氟磺酸型質(zhì)子交換膜的水電解器具有電解效率高，壽命長(zhǎng)、體積小的優(yōu)點(diǎn)，可用于高純氫、高純氧的快速制備以及可再生能源系統(tǒng)的儲(chǔ)能。

固態(tài)聚合物膜水電解器的性能取決于膜電極，當(dāng)前水電解器中主要采用的是CCM(catalyst coated membrane)膜電極，其制備方法是由固態(tài)聚合物膜燃料電池中發(fā)展而來(lái)。為了強(qiáng)化膜電極性能，一般在膜電極制備完畢后會(huì)伴隨一個(gè)熱處理過(guò)程，即在聚合物膜的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度附近對(duì)膜電極進(jìn)行加熱處理，這一過(guò)程可增加質(zhì)子交換膜及催化層中質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的結(jié)晶度，在一定程度上提高膜本體以及催化層內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，并且還可增加催化層與膜的結(jié)合強(qiáng)度，如Wang等人(X.Y.Wang,et al.A cocrystallized catalyst-coated membrane with high performance for solid polymer electrolyte water electrolysis.Journal of Power Sources 240(2013)525-529)將CCM膜電極在120℃下進(jìn)行熱處理后，催化層中的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物與溶液再鑄法制備的膜共同結(jié)晶，因而提升了催化層與質(zhì)子交換膜的結(jié)合力強(qiáng)化了電性能，但研究發(fā)現(xiàn)使用傳統(tǒng)熱處理方法后，質(zhì)子導(dǎo)電聚合物往往會(huì)變的更加致密，自由質(zhì)子載體的可進(jìn)入量減少，因而制約了質(zhì)子交換膜本身以及催化層內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)能力的進(jìn)一步提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種固態(tài)聚合物膜水電解器CCM膜電極的熱處理方法用于增強(qiáng)膜電極性能。此方法將膜電極進(jìn)行整體熱處理，并在熱處理過(guò)程中引入溶劑水分子，使用密閉容器抑制熱處理過(guò)程中水的蒸發(fā)，在聚合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度附近進(jìn)行處理。本方法在保留傳統(tǒng)熱處理方法對(duì)膜電極界面的強(qiáng)化效果的基礎(chǔ)上提升了膜電極中質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，進(jìn)一步降低膜電阻與催化層的反應(yīng)電阻，可獲得比傳統(tǒng)熱處理法更優(yōu)的電極性能。此外，這一熱處理過(guò)程中膜電極始終處于完全吸水狀態(tài)，與實(shí)際電解中的完全被水浸潤(rùn)的環(huán)境更為接近，不會(huì)出現(xiàn)傳統(tǒng)熱處理過(guò)程中因膜電極加熱失水而引起的尺寸收縮，因而有利于膜電極反應(yīng)界面的穩(wěn)定。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：

一種固態(tài)聚合物膜水電解器CCM膜電極的熱處理方法，使用CCM法制備固態(tài)聚合物膜水電解器CCM膜電極，將所述的固態(tài)聚合物CCM膜電極整體置于帶有四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼密閉容器內(nèi)，隨后在所述密閉容器加入純水進(jìn)行熱處理，所述熱處理的條件為將加入純水的密閉容器90℃～100℃下預(yù)熱0.5～2h后，120℃～160℃下加熱2～4h，待自然冷卻至室溫后保存于純水中。在本發(fā)明中，密閉容器加入純水后在固態(tài)聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度附近進(jìn)行熱處理。

由于質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度高于常壓下水的沸點(diǎn)，因此本發(fā)明的熱處理方法利用密閉容器來(lái)抑制液態(tài)水的蒸發(fā)，使膜電極在聚合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度下仍處于被水浸潤(rùn)的狀態(tài)，處理過(guò)程中能提高聚合物內(nèi)自由質(zhì)子載體即水的進(jìn)入量，降低膜電阻提升膜電極性能。在本發(fā)明中，溶劑純水為液態(tài)。

優(yōu)選地，所述熱處理的條件為將加入純水的密閉容器90℃～100℃下預(yù)熱0.5～2h后，120℃～140℃下加熱2～4h。

優(yōu)選地，所述的固態(tài)聚合物膜為全氟磺酸型質(zhì)子交換膜。全氟磺酸質(zhì)子交換膜的熱處理溫度為120℃～140℃，全氟磺酸型質(zhì)子交換膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140℃左右。

優(yōu)選地，所述的固態(tài)聚合物膜水電解器CCM膜電極包含位于膜表面的陰極催化層和/或陽(yáng)極催化層。

優(yōu)選地，所述固態(tài)聚合物膜水電解器CCM膜電極的制備方法，包括如下步驟：

(1)使用Nafion膜做為固態(tài)聚合物膜，將Nafion膜使用雙氧水80℃下處理，隨后純水洗凈，轉(zhuǎn)移至0.5M的硫酸中處理，純水洗凈，得到質(zhì)子化的Nafion膜；

(2)取陽(yáng)極催化劑加入純水、異丙醇和質(zhì)量濃度為5％的全氟磺酸樹(shù)脂溶液后，配制成陽(yáng)極催化劑墨水，在60℃下采用噴涂或涂覆法負(fù)載于Nafion膜一側(cè)；

(3)取陰極催化劑加入純水、異丙醇、質(zhì)量濃度為5％的全氟磺酸樹(shù)脂溶液和質(zhì)量濃度為60％的聚四氟乙烯乳液配制成陰極催化劑墨水，在60℃下采用噴涂或涂覆法在負(fù)載有陽(yáng)極催化層的固態(tài)聚合物膜的另一側(cè)制作陰極催化層得到固態(tài)聚合物膜水電解器CCM膜電極，并將固態(tài)聚合物膜水電解器CCM膜電極保存于純水中。

步驟(2)和(3)中加熱條件為水浴加熱，或其他能實(shí)現(xiàn)噴涂或涂覆法使陰陽(yáng)極催化劑墨水可以負(fù)載于Nafion膜上的加熱方式均可以。

制備固態(tài)聚合物膜水電解器CCM膜電極前，所使用的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜一般需要先進(jìn)行前處理。以Nafion質(zhì)子交換膜為例，干態(tài)的膜裁剪后置于質(zhì)量濃度為5％的的雙氧水中，80℃下水浴加熱1h去除有機(jī)雜質(zhì)，隨后純水洗凈置于0.5M的硫酸中80℃下水浴加熱1小時(shí)做離子交換，冷卻后浸于純水中保存，以上為前處理步驟。

本發(fā)明提出的固態(tài)聚合物膜水電解器CCM膜電極還可以采用本發(fā)明方法在其中一側(cè)單獨(dú)負(fù)載某一極的催化層，另一側(cè)無(wú)催化層或?qū)⒘硪粯O催化層負(fù)載于氣體擴(kuò)散層上，隨后再與膜電極結(jié)合。如，可在膜的一側(cè)負(fù)載陽(yáng)極催化劑，陰極催化劑則負(fù)載于碳紙表面，隨后將碳紙有陰極催化劑的一側(cè)朝向未負(fù)載催化劑的膜一側(cè)組裝得到膜電極。也可將陰極催化劑負(fù)載于膜的一側(cè)，陽(yáng)極催化劑負(fù)載于多孔鈦板上，隨后進(jìn)行組裝得到膜電極。

進(jìn)一步的，所述的陽(yáng)極催化劑選自鉑、銥、釕、鉛的金屬、合金或氧化物中的一種或多種；所述的陰極催化劑選自鉑、鈀、釕的金屬、合金或以碳材料為載體的鉑、鈀、釕金屬、合金中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述熱處理的條件為將引入溶劑純水的密閉容器95℃下預(yù)熱1h后，此預(yù)熱過(guò)程的目的是緩慢蒸發(fā)容器中的水，用于增加密閉容器內(nèi)水的蒸汽壓提升水的沸點(diǎn)，而直接升溫易導(dǎo)致容器中水的劇烈沸騰，產(chǎn)生的氣泡則會(huì)引起膜電極表面部分催化層的脫落。預(yù)熱完畢后則可進(jìn)入熱處理步驟在140℃下加熱2h，待自然冷卻至室溫后取出保存于純水中。

優(yōu)選地，所述固態(tài)聚合物膜水電解器CCM膜電極在所述密閉容器中的放置方式為完全浸沒(méi)于純水中。

本發(fā)明的有益效果是：

1、密閉容器的采用可抑制水在較高的聚合物熱處理溫度下的蒸發(fā)，而熱處理過(guò)程中水的加入則不僅能保留傳統(tǒng)熱處理對(duì)膜電極界面的強(qiáng)化效果，還可增強(qiáng)質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，進(jìn)一步降低膜電阻與電化學(xué)反應(yīng)電阻，因而增強(qiáng)了膜電極的性能；

2、采用本方法熱處理后膜電極面積有了一定的增大，因此在制作膜電極前可減少固態(tài)聚合物膜的用量，有助于降低膜電極的制造成本。

附圖說(shuō)明：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例1方法熱處理后的膜電極組裝水電解器后的電化學(xué)阻抗譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1處理方法的膜電極的穩(wěn)定性測(cè)試曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2與對(duì)比例2方法處理后的膜電極的極化曲線。

具體實(shí)施方式：

以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。

除特別說(shuō)明，本發(fā)明中的實(shí)驗(yàn)材料和試劑均為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購(gòu)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

一種固態(tài)聚合物膜水電解器CCM膜電極的熱處理方法，包括如下步驟：

(1)取4×4cm的Nafion117型質(zhì)子交換膜，首先使用質(zhì)量濃度為5％的雙氧水80℃下處理1h，隨后純水洗凈，轉(zhuǎn)移至0.5M的硫酸中80℃下處理1h，純水洗凈；

(2)取氧化銥27mg，按氧化銥:純水:異丙醇的質(zhì)量比1:5:15的比例加入純水、異丙醇，超聲10分鐘后，加入質(zhì)量濃度為5％的Nafion溶液(全氟磺酸樹(shù)脂溶液)30mg，超聲30分鐘形成陽(yáng)極催化劑墨水，隨后將Nafion117膜置于60℃水浴下進(jìn)行加熱，將墨水噴涂于Nafion117膜上表面形成陽(yáng)極催化層；

(3)稱取鉑載量為20％的碳載鉑催化劑16mg，按碳載鉑催化劑:純水:異丙醇的質(zhì)量比1:8:10的比例加入純水與異丙醇，超聲15分鐘后加入質(zhì)量濃度為5％的Nafion溶液32mg以及質(zhì)量濃度為60％的聚四氟乙烯乳液6mg，超聲30分鐘形成陰極催化劑墨水，將步驟(2)中得到的附有陽(yáng)極催化層的Nafion117膜置于60℃水浴下加熱，并將陰極催化劑墨水噴涂于另一側(cè)得到膜電極，電極面積為6.25cm²；

(4)將步驟(3)得到的膜電極置于四氟乙烯內(nèi)膽的密閉容器中，并注滿純水浸潤(rùn)膜電極，使膜電極平鋪于純水下，加蓋后將內(nèi)膽移入不銹鋼罐體內(nèi)密封，95℃下預(yù)熱1小時(shí)，后升溫至120℃下加熱2小時(shí)，冷卻至室溫后取出。

密閉容器罐體為不銹鋼材質(zhì)，頂蓋通過(guò)螺紋與罐體實(shí)現(xiàn)密封，罐體呈圓柱形，內(nèi)有四氟乙烯內(nèi)膽，罐體的內(nèi)部空間尺寸與內(nèi)膽的外部尺寸一致，四氟乙烯內(nèi)膽的半徑應(yīng)不小于所要制備的膜電極的半徑，膜電極則完全浸沒(méi)于純水中，平鋪于內(nèi)膽底部，隨后依次蓋上四氟乙烯內(nèi)膽頂蓋與不銹鋼罐頂蓋實(shí)現(xiàn)密封。

熱處理前后膜電極的尺寸變化為測(cè)量完全吸水狀態(tài)下的尺寸，即熱處理前完全浸潤(rùn)水中的尺寸與熱處理后完全浸潤(rùn)水中的尺寸。具體方法為，將未經(jīng)熱處理以及熱處理后的膜電極分別靜置于純水中48小時(shí)，隨后由游標(biāo)卡尺測(cè)量得到尺寸，其膨脹率定義為熱處理前后的尺寸差除以熱處理前的尺寸。

水電解器采用純鈦點(diǎn)型流場(chǎng)，陰陽(yáng)極集電器均為孔隙率為25％的多孔鈦板，與上述膜電極一同組裝密封。膜電極的電化學(xué)性能測(cè)試采用原位電化學(xué)交流阻抗法，以水電解器陽(yáng)極為工作電極，陰極作為對(duì)電極與參比電極，在80℃，1.5V，0.1～10⁵Hz區(qū)域內(nèi)進(jìn)行掃描。

水電解器使用恒流電解的方式運(yùn)行，80℃，1A/cm²，常壓下運(yùn)行24h后測(cè)定極化曲線，水電解器耐久性測(cè)試同樣在80℃，1A/cm²，常壓下進(jìn)行。性能測(cè)試表明，80℃，1A/cm²，常壓下單槽電壓為1.688V，電解效率87.6％。

發(fā)明人經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)條件下，陽(yáng)極催化劑選用鉑、銥、釕、鉛的金屬、合金或氧化物中的一種或多種，陰極催化劑選用鉑、鈀、釕的金屬、合金或以碳材料為載體的鉑、鈀、釕金屬、合金中的一種或多種，使用本發(fā)明的熱處理法后得到的膜電極的電極性能均優(yōu)于使用傳統(tǒng)熱處理法的膜電極。

圖2是采用本發(fā)明實(shí)施例1處理方法的膜電極的穩(wěn)定性測(cè)試曲線，可見(jiàn)在80℃，1A/cm²下1600h的壽命測(cè)試中，電解器槽壓波動(dòng)范圍在60mV以內(nèi)，體現(xiàn)出膜電極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，本實(shí)施例中的熱處理的條件為90℃下預(yù)熱0.5h后，140℃下加熱4h，其余膜電極浸潤(rùn)及預(yù)熱過(guò)程，陰、陽(yáng)極催化劑墨水的制作過(guò)程、水電解器組裝及膜電極性能測(cè)試方法與實(shí)施例1完全一致。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，本實(shí)施例中的熱處理的條件為100℃下預(yù)熱2h后，160℃下加熱2h，其余膜電極浸潤(rùn)及預(yù)熱過(guò)程，陰、陽(yáng)極催化劑墨水的制作過(guò)程、水電解器組裝及膜電極性能測(cè)試方法與實(shí)施例1完全一致。

性能測(cè)試表明，80℃，1A/cm²，常壓下單槽電壓為1.782V，電解效率大于80％。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，本實(shí)施例中的熱處理時(shí)間為4h，其余膜電極浸潤(rùn)及預(yù)熱過(guò)程，陰、陽(yáng)極催化劑墨水的制作過(guò)程、水電解器組裝及膜電極性能測(cè)試方法與實(shí)施例1完全一致。80℃，1A/cm²，常壓下單槽電壓僅為1.669V。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，本實(shí)施例中膜電極制備過(guò)程僅將陽(yáng)極催化劑墨水噴涂于質(zhì)子交換膜一側(cè)，陰極催化劑墨水則噴涂于碳紙上，隨后將帶有陽(yáng)極催化層的膜進(jìn)行熱處理，組裝水電解器時(shí)將碳紙有陰極催化劑的一側(cè)朝向未負(fù)載催化劑的膜一側(cè)并密封組裝，其余預(yù)熱，熱處理過(guò)程，陰、陽(yáng)極催化劑墨水的制作過(guò)程、膜電極性能測(cè)試方法與實(shí)施例1完全一致。80℃，1A/cm²，常壓下單槽電壓為1.702V。

本發(fā)明人經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，確定了在密閉容器內(nèi)的水量的多少對(duì)膜電極電極性能無(wú)影響，均能達(dá)到與將膜電極平鋪于水下相同的電極性能。

對(duì)比例1

將制備的膜電極放入真空干燥箱中，真空條件120℃下進(jìn)行熱處理，其余預(yù)熱加熱過(guò)程、陰陽(yáng)極催化劑墨水制作過(guò)程、水電解器組裝及膜電極性能測(cè)試方法與實(shí)施例1完全一致。

通過(guò)測(cè)定膜電極尺寸變化，使用傳統(tǒng)熱處理法的膜電極浸沒(méi)水中48小時(shí)后其XY軸方向上的尺寸沒(méi)有明顯變化，而實(shí)施例1中的膜電極在XY軸方向上尺寸則增大了12～20％，這表明采用本發(fā)明方法的膜電極能減少制備過(guò)程中質(zhì)子交換膜的用量。

圖1是采用本發(fā)明中實(shí)施例1與對(duì)比例1方法熱處理后的膜電極組裝的水電解器的電化學(xué)阻抗譜。從圖中高頻譜與實(shí)軸截距可以看出采用對(duì)比例1處理的水電解器電阻為0.234歐，而采用實(shí)施例1處理的水電解器總電阻為0.222歐，這表明采用實(shí)施例1處理方法得到的膜電極具有更低的膜電阻或更優(yōu)化的反應(yīng)界面，同時(shí)低頻區(qū)中電化學(xué)反應(yīng)電阻也更小，表明催化層內(nèi)化學(xué)反應(yīng)速度更快，因此膜電極性能得到了提高。

對(duì)比例2

將制備的膜電極放入真空干燥箱中，真空條件140℃下進(jìn)行熱處理，其余預(yù)熱加熱過(guò)程、陰陽(yáng)極催化劑墨水制作過(guò)程、水電解器組裝及膜電極性能測(cè)試方法與實(shí)施例2完全一致。測(cè)試表明采用實(shí)施例2法制備的膜電極在XY軸方向上尺寸則增大了20～25％，而對(duì)比例2中的膜電極尺寸則收縮了3～5％。

圖3是采用實(shí)施例2與對(duì)比例2方法處理后的膜電極的極化曲線。從圖中可以看出使用對(duì)比例2處理方法的膜電極出現(xiàn)了明顯的傳質(zhì)極化，1A/cm²時(shí)槽壓為2.17V，而實(shí)施例2得到的膜電極性能更優(yōu)，1A/cm²時(shí)槽壓為1.748V。

在熱處理過(guò)程中引入了溶劑純水，傳統(tǒng)的對(duì)膜電極的熱處理是在真空條件下進(jìn)行的，此方法能夠促進(jìn)聚合物的結(jié)晶，對(duì)提升膜本身以及催化層中含有的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的質(zhì)子導(dǎo)電率有一定幫助，本發(fā)明在熱處理的同時(shí)加入了水，與傳統(tǒng)法相比能進(jìn)一步增大質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，因而增強(qiáng)了膜電極的性能。

對(duì)比例3

采用實(shí)施例1中的溶劑熱處理法首先對(duì)Nafion117膜進(jìn)行處理，隨后在水浴加熱條件下在處理后的膜的兩側(cè)分別噴涂陰陽(yáng)極催化劑墨水，得到膜電極，其余陰陽(yáng)極催化劑墨水制作過(guò)程及水電解器組裝、膜電極性能測(cè)試方法與實(shí)施例1完全一致。性能測(cè)試表明，采用對(duì)比例3膜電極的水電解器，80℃，1A/cm²，常壓下單槽電壓為1.745V，能耗明顯高于實(shí)施例1，性能較差，這表明使用膜電極整體熱處理法優(yōu)于單獨(dú)對(duì)膜進(jìn)行處理后再制備膜電極的方法。

對(duì)比例4

將制備的CCM膜電極置于85度的純水中水恒溫加熱3小時(shí)后冷卻至室溫，其余陰陽(yáng)極催化劑墨水制作過(guò)程及水電解器組裝、膜電極性能測(cè)試方法與實(shí)施例1完全一致。80℃，1A/cm²，常壓下單槽電壓為1.725V，能耗高于實(shí)施例1，這表明使用本發(fā)明方法熱處理后的膜電極性能優(yōu)于一般的純水處理的膜電極。

以上對(duì)本發(fā)明提供的固態(tài)聚合物膜水電解器CCM膜電極的熱處理方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的技術(shù)方案及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對(duì)比例5

制備僅在膜一側(cè)附有陽(yáng)極催化層的膜電極，并置于真空條件120度下進(jìn)行熱處理，陰極催化劑則噴涂于碳紙表面，其余預(yù)熱加熱過(guò)程、陰陽(yáng)極催化劑墨水制作過(guò)程、水電解器組裝及膜電極性能測(cè)試方法與實(shí)施例5完全一致。80℃，1A/cm²，常壓下單槽電壓為1.735V，比實(shí)施例5能耗更高，實(shí)驗(yàn)表明僅對(duì)負(fù)載單一催化層的膜采用本發(fā)明方法熱處理后，其性能仍然比傳統(tǒng)熱處理法更好。

上述詳細(xì)說(shuō)明是針對(duì)本發(fā)明可行實(shí)施例的具體說(shuō)明，該實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本案的專利范圍中。