本發(fā)明涉及電催化析氫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種Ni-S-W-C析氫電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

氫能因其具有儲量豐富、來源廣泛、能量密度高、清潔等優(yōu)點，而被認(rèn)為是一種優(yōu)異能源載體，目前已引起了世界各國的廣泛關(guān)注。大規(guī)模、低成本地制取氫氣是利用氫能的前提條件。在眾多的制氫技術(shù)中，水電解制氫具有操作簡單、氫氣純度高、能量效率高(≥70％)、原料來源廣泛等優(yōu)點，目前是一種成熟的工業(yè)制氫方法，其制氫量占總制氫量的4％。然而該方法能耗高，其中陰極材料的析氫過電位是影響能耗的主要因素。Pt、Pd等貴金屬雖然具有較低的析氫過電位，然而其儲藏量有限，價格較高，難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。因此，研發(fā)一種低成本、低析氫過電位的析氫電極具有重要的現(xiàn)實意義和實用價值。

現(xiàn)有技術(shù)中，Ni合金因其具有催化活性高、制作簡單、低成本等優(yōu)點，使其作為重要的催化析氫材料而受到廣泛的關(guān)注。然而，目前的Ni合金析氫電極的析氫過電位仍然相對偏高，如HashiWto等公開了在Ni-Mo合金中引入C元素，有利于細(xì)化晶粒尺寸和抑制Mo元素的溶出，增強(qiáng)了Ni-Mo-C析氫電極析氫催化活性和抗斷電性能，析氫過電位在100mA/cm²時僅為200mV(參見《Nanocrystalline electrodeposited Ni-Mo-C cathodes for hydrogen production》,K HashiWto,T Sasaki,S Meguro,et al.,Materials Science and Engineering A,2004,375-377:942-945)；Jiang等公開了一種以賴氨酸為碳源所制備的Ni-Fe-C析氫電極的方法：C元素進(jìn)入Ni-Fe合金后，細(xì)化了合金的晶粒尺寸，增大了合金顆粒的表面能，從而使表面原子具有較高的活性，進(jìn)而降低了析氫過電位，其析氫過電位為65mV(參見《Study on Ni-Fe-C cathode for hydrogen evolution from seawater electrolysis》,Nan Jiang,Hui-Min Meng,Li-Jun Song,et al.,International Journal of Hydrogen Energy,2010,35:8056-8062)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種Ni-S-W-C析氫電極，提高析氫電極的析氫催化活性，降低析氫電極的析氫過電位。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種Ni-S-W-C析氫電極，包括鎳基體和沉積在所述鎳基體表面的Ni-S-W-C鍍層，所述Ni-S-W-C鍍層包括以下重量百分含量的組分：Ni：50～80％，S：5～20％，W：0.1～1.5％，余量的C。

優(yōu)選地，所述的Ni-S-W-C鍍層包括以下重量百分含量的組分：Ni：60～70％，S：10～15％，W：0.5～1％，余量的C。

優(yōu)選地，所述的Ni-S-W-C鍍層的厚度為20～50μm。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的Ni-S-W-C析氫電極的制備方法，包括以下步驟：

(1)提供電鍍水溶液，所述電鍍水溶液包括以下濃度的組分：鎳源80～160g/L，硫脲80～130g/L，鎢源10～45g/L，賴氨酸1～5g/L，絡(luò)合劑60～100g/L，H₃BO₃20～60g/L，導(dǎo)電劑20～60g/L，糖精0.5～5.0g/L，磺基水楊酸5～30g/L；

(2)以鎳基體為陰、陽極，陰、陽極間的距離為0.5～3.0cm，用所述步驟(1)得到的電鍍水溶液進(jìn)行電鍍，得到Ni-S-W-C析氫電極。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中電鍍過程中，電鍍水溶液的溫度為30～60℃，所述電鍍的時間為30～90min。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中電鍍的電流密度為2～6A/dm²，所述電鍍的脈沖頻率為50～250Hz，所述電鍍的占空比為0.30～0.85。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中鎳源包括水溶性鎳鹽中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中鎢源包括可溶性鎢酸鹽中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中絡(luò)合劑包括Na₃C₆H₅O₇和/或(NH₄)₃C₆H₅O₇。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中導(dǎo)電劑包括堿金屬無機(jī)鹽和/或可溶性銨鹽。

本發(fā)明提供了一種Ni-S-W-C析氫電極，包括鎳基體和沉積在所述鎳基體表面的Ni-S-W-C鍍層，所述Ni-S-W-C鍍層包括以下重量百分含量的組分：Ni：50～80％，S：5～20％，W：0.1～1.5％，余量的C。本發(fā)明采用將W、C元素?fù)诫s到Ni-S鍍層中形成Ni-S-W-C鍍層，Ni-S-W-C鍍層具有較低的析氫過電位、較高析氫催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，可廣泛地作為堿性水電解析氫電極材料，由實施例可知，本申請?zhí)峁┑腘i-S-W-C析氫電極析氫過電位為270mV，表觀電流密度為5.27×10^-2mA/cm²，具有更高的析氫催化活性。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1為本發(fā)明實施例1制得的Ni-S-W-C析氫電極的表面形貌和能譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例制得的Ni-S-W-C析氫電極析氫線性掃描曲線。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種Ni-S-W-C析氫電極，包括鎳基體和沉積在所述鎳基體表面的Ni-S-W-C鍍層，所述Ni-S-W-C鍍層包括以下重量百分含量的組分：Ni：50～80％，S：5～20％，W：0.1～1.5％，余量的C。

本發(fā)明提供的Ni-S-W-C析氫電極包括鎳基體電極。本發(fā)明對所述鎳基體的來源沒有任何特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售商品即可；本發(fā)明對所述鎳基體的形狀沒有任何特殊的限制，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的需要進(jìn)行選擇；在本發(fā)明中所述鎳基體優(yōu)選為泡沫鎳、雷尼鎳和鎳板。

本發(fā)明提供的Ni-S-W-C析氫電極包括沉積在所述鎳基體電極表面的Ni-S-W-C鍍層，所述Ni-S-W-C鍍層包括質(zhì)量百分含量為50～80％的Ni單質(zhì)，優(yōu)選為60～70％。

在本發(fā)明中，所述Ni-S-W-C鍍層包括質(zhì)量百分含量為5～20％的S組分，優(yōu)選為10～15％。

在本發(fā)明中，所述Ni-S-W-C鍍層包括質(zhì)量百分含量為0.1～1.5％的W組分，優(yōu)選為0.5～1％。

在本發(fā)明中，所述Ni-S-W-C鍍層的厚度優(yōu)選為20～50μm，更優(yōu)選為25～35μm。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的Ni-S-W-C析氫電極的制備方法，包括以下步驟：

(1)提供電鍍水溶液，所述電鍍水溶液包括以下濃度的組分：鎳源80～160g/L，硫脲80～130g/L，鎢源10～45g/L，賴氨酸1～5g/L，絡(luò)合劑60～100g/L，H₃BO₃ 20～60g/L，導(dǎo)電劑20～60g/L，糖精0.5～5.0g/L，磺基水楊酸5～30g/L；

(2)以鎳基體為陰、陽極，陰、陽極間的距離為0.5～3.0cm，用所述步驟(1)得到的電鍍水溶液進(jìn)行電鍍，得到Ni-S-W-C析氫電極。

本發(fā)明提供電鍍水溶液，所述電鍍水溶液包括以下濃度的組分：鎳源80～160g/L，硫脲80～130g/L，鎢源10～45g/L，賴氨酸1～5g/L，絡(luò)合劑60～100g/L，H₃BO₃ 20～60g/L，導(dǎo)電劑20～60g/L，糖精0.5～5.0g/L，磺基水楊酸5～30g/L。

在本發(fā)明中，所述電鍍水溶液的pH值優(yōu)選為3～5，更優(yōu)選為4.0～4.5。

在本發(fā)明中，所述電鍍水溶液包括80～160g/L的鎳源，更優(yōu)選為100～150g/L，最優(yōu)選為120～140g/L。在本發(fā)明中，所述鎳源包括水溶性鎳鹽中的一種或幾種的混合物，所述水溶性鎳鹽優(yōu)選包括NiSO₄·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和NiCl₂·6H₂O，當(dāng)所述鎳源包括兩種物質(zhì)時，優(yōu)選為NiSO₄·6H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O的混合物，本發(fā)明對所述混合物中各水溶性鎳鹽的質(zhì)量沒有任何特殊的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際需要選擇任意質(zhì)量比的水溶性鎳鹽的混合物；在本發(fā)明實施例中NiSO₄·6H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O的質(zhì)量比優(yōu)選為1～3：1，更優(yōu)選為1.5～2：1。

在本發(fā)明中，所述電鍍水溶液包括80～130g/L的硫脲，更優(yōu)選為100～120g/L。

在本發(fā)明中，所述電鍍水溶液包括10～45g/L的鎢源，更優(yōu)選為5～25g/L，最優(yōu)選為15～20g/L。在本發(fā)明中，所述鎢源包括可溶性鎢酸鹽中的一種或幾種的混合物，所述可溶性鎢酸鹽優(yōu)選包括Na₂WO₄·2H₂O和(NH₄)₂WO₄·2H₂O，當(dāng)所述鎢源包括兩種物質(zhì)時，優(yōu)選為Na₂WO₄·2H₂O和(NH₄)₂WO₄·2H₂O的混合物，本發(fā)明對所述混合物中各水溶性鎢源的質(zhì)量沒有任何特殊的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際需要選擇任意質(zhì)量比的水溶性鎢鹽的混合物；在本發(fā)明實施例中Na₂WO₄·2H₂O和(NH₄)₂WO₄·2H₂O的質(zhì)量比優(yōu)選為1～4:1，更優(yōu)選為2～3:1。

在本發(fā)明中，所述電鍍水溶液包括1～5g/L的賴氨酸，更優(yōu)選為2～3g/L。

在本發(fā)明中，所述電鍍水溶液包括60～100g/L的絡(luò)合劑，更優(yōu)選為70～80g/L。在本發(fā)明中，所述絡(luò)合劑優(yōu)選包括Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和/或(NH₄)₃C₆H₅O₇·2H₂O，當(dāng)所述絡(luò)合劑包括兩種物質(zhì)的混合物時，本發(fā)明對所述混合物中各絡(luò)合劑的質(zhì)量沒有任何特殊的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際需要選擇任意質(zhì)量比的絡(luò)合劑的混合物；在本發(fā)明實施例中Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和(NH₄)₃C₆H₅O₇·2H₂O的質(zhì)量比優(yōu)選為1～4:1，更優(yōu)選為2～3:1。

在本發(fā)明中，所述電鍍水溶液包括20～60g/L的H₃BO₃，更優(yōu)選為25～40g/L，最優(yōu)選為30～35g/L。

在本發(fā)明中，所述電鍍水溶液包括20～60g/L的導(dǎo)電劑，更優(yōu)選為30～50g/L，最優(yōu)選為35～45g/L。在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電劑包括堿金屬無機(jī)鹽和/或可溶性銨鹽，所述堿金屬無機(jī)鹽優(yōu)選包括NaCl、KCl、NaNO₃和KNO₃，所述可溶性銨鹽優(yōu)選包括NH₄Cl和NH₄NO₃，當(dāng)所述導(dǎo)電劑包括堿金屬無機(jī)鹽和可溶性銨鹽中的兩種的混合物時，優(yōu)選為NaCl和NH₄Cl的混合物，本發(fā)明對所述混合物中各導(dǎo)電劑的質(zhì)量沒有任何特殊的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際需要選擇任意質(zhì)量比的導(dǎo)電劑的混合物；在本發(fā)明實施例中NH₄Cl和NH₄NO₃的質(zhì)量比優(yōu)選為1～3：1，更優(yōu)選為2～2.5：1。

在本發(fā)明中，所述電鍍水溶液包括0.5～5.0g/L的糖精，更優(yōu)選為1～1.5g/L。

在本發(fā)明中，所述電鍍水溶液包括5～30g/L的磺基水楊酸，更優(yōu)選為10～15g/L。

本發(fā)明對所述電鍍水溶液的制備方法沒有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)手段即可。在本發(fā)明實施例中，優(yōu)選將電鍍水溶液中的各組分混合均勻后，再加入水得到電鍍水溶液。

本發(fā)明對所述各原料的來源沒有任何的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售商品即可。

得到電鍍水溶液后，本發(fā)明以鎳基體為陰、陽極，陰、陽極間的距離為0.5～3cm，用所述電鍍水溶液進(jìn)行電鍍，得到Ni-S-W-C析氫電極。

在本發(fā)明中，所述電鍍前優(yōu)選對鎳基體依次進(jìn)行打磨、除油和酸洗，所述打磨優(yōu)選為：對鎳基體進(jìn)行機(jī)械打磨除去表面的氧化物，使其呈金屬光澤后用去離子水清洗干凈；所述除油優(yōu)選為化學(xué)除油，優(yōu)選具體為：在無機(jī)堿性溶液中超聲振蕩10～30min進(jìn)行化學(xué)除油，所述無機(jī)堿性溶液優(yōu)選包括以下質(zhì)量濃度的組分：15g/L NaOH、60g/L Na₃PO₄·12H₂O、25g/L Na₂CO₃和15g/L Na₂SiO₃，所述超聲的時間優(yōu)選為15～20min；然后用去離子水沖洗干凈；所述酸洗優(yōu)選為：在質(zhì)量濃度為20～40％的鹽酸中煮沸浸蝕5～20min，所述鹽酸的質(zhì)量濃度優(yōu)選為25～30％，所述浸蝕時間優(yōu)選為10～15min。所述酸洗后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的鎳基體用去離子水沖洗干凈后自然風(fēng)干。

在本發(fā)明中，所述陰、陽極間的距離優(yōu)選為0.5～3cm，更優(yōu)選為2～2.5cm。

在本發(fā)明中，所述電鍍優(yōu)選為脈沖電沉積；在所述電鍍過程中，電鍍水溶液的溫度優(yōu)選為30～60℃，更優(yōu)選為35～50℃，最優(yōu)選為40～45℃；所述電鍍的時間優(yōu)選為30～90min，更優(yōu)選為50～70min，最優(yōu)選為60～65min。

在本發(fā)明中，所述電鍍的電流密度優(yōu)選為2～6A/dm²，更優(yōu)選為3～4A/dm²；所述電鍍的脈沖頻率優(yōu)選為50～250Hz，更優(yōu)選為100～150Hz；所述電鍍的占空比優(yōu)選為0.30～0.85，更優(yōu)選為0.4～0.5。

本發(fā)明還提供了Ni-S-W-C析氫電極在氯堿工業(yè)、電化學(xué)儲氫中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種Ni-S-W-C析氫電極，包括鎳基體和沉積在所述鎳基體表面的Ni-S-W-C鍍層，所述Ni-S-W-C鍍層包括以下重量百分含量的單質(zhì)：Ni：50～80％，S：5～20％，W：0.1～1.5％，余量的C。本發(fā)明采用將W、C元素?fù)诫s到Ni-S鍍層中形成Ni-S-W-C鍍層，Ni-S-W-C鍍層具有較低的析氫過電位、較高析氫催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，可廣泛地作為堿性水電解析氫電極材料，由實施例可知，本申請?zhí)峁┑腘i-S-W-C析氫電極析氫過電位為270mA，表觀電流密度為5.27×10^-2mA/cm²，具有更高的析氫催化活性。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的Ni-S-W-C析氫電極及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實施例1

(1)Ni基體的預(yù)處理

首先對Ni片進(jìn)行機(jī)械打磨除去表面的氧化物，使其呈金屬光澤后用去離子水清洗干凈；然后分別在堿液和無水乙醇中超聲振蕩20min進(jìn)行化學(xué)除油，其中堿液為15g/L NaOH、60g/L Na₃PO₄·12H₂O、25g/L Na₂CO₃和15g/LNa₂SiO₃的混合水溶液；然后用去離子水沖洗干凈，在20％鹽酸，煮沸浸蝕5分鐘后去離子水沖洗干凈后自然風(fēng)干，浸入無水乙醇溶液中備用；

(2)脈沖電沉積制備Ni-S-W-C析氫電極

采用雙陽極單陰極體系，以步驟(1)處理好的Ni基體為陰、陽極。Ni-S-W-C鍍液的組成：140g/L NiSO₄·6H₂O，100g/L硫脲，15g/L Na₂WO₄·2H₂O，1g/L賴氨酸，70g/L Na₃C₆H₅O₇·2H₂O，40g/L H₃BO₃，20g/L NaCl，1.5g/L糖精，5g/L磺基水楊酸，鍍液的pH值為4，鍍液溫度為45℃；脈沖峰值電流密度為2A/dm²，占空比為0.85，脈沖頻率為100Hz，電沉積時間為60min。電鍍結(jié)束后用去離子水沖洗，以去除殘留鍍液，自然風(fēng)干制得Ni-S-W-C電極，其表面形貌和能譜如圖1所示。

由圖1可以看出，Ni-S-W-C電極表面生成島狀凸起，具有較大的比表面積，有利于暴露電極的活性位點，提高催化活性。

(3)Ni-S-W-C析氫電極材料析氫性能測試：采用電化學(xué)工作站(CHI660B，上海華辰儀器公司)，在三電極體系中對制備的Ni-S-W-C析氫電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。工作電極Ni-S-W-C析氫電極材料(面積為1cm2，電極背面封以環(huán)氧樹脂)，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(Saturated calomel electrode，SCE)。以質(zhì)量比30％的KOH溶液作為電解液，溫度為25℃，掃描速度為1mV/s條件下測試其析氫線性掃描曲線，曲線如圖2所示。

實施例2

步驟(1)同實施例1中步驟(1)；

(2)脈沖電沉積制備Ni-S-W-C析氫電極

采用雙陽極單陰極體系，以步驟(1)處理好的鎳片為陰、陽極。Ni-S-W-C鍍液的組成：120g/L NiSO₄·6H₂O，80g/L硫脲，10g/L Na₂WO₄·2H₂O，3g/L賴氨酸，80g/L Na₃C₆H₅O₇·2H₂O，40g/L H₃BO₃，20g/L NaCl，1.5g/L糖精，5g/L磺基水楊酸，鍍液的pH值為3，鍍液溫度為50℃；脈沖峰值電流密度為1A/dm²，占空比為0.85，脈沖頻率為100Hz，電沉積時間為70min。電鍍結(jié)束后用去離子水沖洗，以去除殘留鍍液，自然風(fēng)干制得Ni-S-W-C析氫電極。

步驟(3)同實施例1中步驟(3)，測得的析氫線性掃描曲線如圖2所示。

實施例3

步驟(1)同實施例1中步驟(1)；

(2)脈沖電沉積制備Ni-S-W-C析氫電極

采用雙陽極單陰極體系，以步驟(1)處理好的鎳片為陰、陽極。Ni-S-W-C鍍液的組成：90g/L NiSO₄·6H₂O，110g/L硫脲，35g/L Na₂WO₄·2H₂O，2g/L賴氨酸，100g/L Na₃C₆H₅O₇·2H₂O，40g/L H₃BO₃，20g/L NaCl，1.5g/L糖精，5g/L磺基水楊酸，鍍液的pH值為5，鍍液溫度為35℃；脈沖峰值電流密度為3A/dm²，占空比為0.85，脈沖頻率為100Hz，電沉積時間為80min。電鍍結(jié)束后用去離子水沖洗，以去除殘留鍍液，自然風(fēng)干制得Ni-S-W-C析氫電極。

步驟(3)同實施例1中步驟(3)，測得的析氫線性掃描曲線如圖2所示。

由圖2可以看出，實施例1、2和3的析氫過電位均遠(yuǎn)小于Ni-S電極，根據(jù)Tafel公式計算可知，實施例1、2、3和Ni-S析氫電極的表觀電流密度分別為5.27×10^-2、2.22×10^-2、3.91×10^-2和2.69×10^-3mA/cm²，表明Ni-S-W-C電極具有更高的析氫催化活性。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。