本發(fā)明總體上涉及納米科技和催化劑材料技術(shù)的交叉領(lǐng)域，更特別地，涉及一種包括金屬相二硫化鉬層的析氫催化電極，其能夠高效并且穩(wěn)定地催化析氫反應(yīng)過程，本發(fā)明還涉及制備包括金屬相二硫化鉬層的析氫催化電極的方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境惡化是目前所面臨的兩個(gè)重大問題。氫能，作為一種可再生、無污染的綠色能源，具有高燃燒值、使用范圍廣、可存儲(chǔ)、可運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)。因此，發(fā)展一種高效、低成本的制氫技術(shù)具有重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)發(fā)展氫能源也是人類從根本上解決能源與環(huán)境問題的最為理想的方案之一。

在目前的眾多制氫技術(shù)中，電催化分解水制氫是應(yīng)用最廣泛的方法之一，其工藝過程簡(jiǎn)單、無污染，而且所需電能可以來自太陽能、風(fēng)能、水能、潮汐能等綠色能源發(fā)電所產(chǎn)生，因此是一種較為理想的制氫技術(shù)。早期用于電解水制氫的陰極材料主要以貴金屬及其合金為主，其中pt是目前公認(rèn)的最好的析氫催化劑材料。然而，由于貴金屬的昂貴價(jià)格，導(dǎo)致其無法大規(guī)模地推廣應(yīng)用。因此，急需一種成本較低，而同時(shí)也具有優(yōu)異性能的析氫催化劑。

二維材料在近幾年得到了迅速發(fā)展，其奇特的電、化學(xué)和物理性質(zhì)已經(jīng)逐漸為人們所知。其中，二硫化鉬是一種典型的二維層狀材料，層與層之間通過范德瓦爾斯作用力彼此結(jié)合，層內(nèi)的mo和s通過共價(jià)鍵彼此結(jié)合。常見的二硫化鉬的相有2h和1t相，其中2h相通常表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，而1t相則具有金屬性。為了描述方便，下面將2h相稱為半導(dǎo)體相，而將1t相稱為金屬相。塊體的二硫化鉬材料的析氫催化活性很低，但是納米結(jié)構(gòu)的二硫化鉬卻能表現(xiàn)出良好的催化活性(參見文獻(xiàn)1)，這是因?yàn)槎蚧f邊界對(duì)氫質(zhì)子具有與pt相似的電子結(jié)合能，從而使得氫反應(yīng)在二硫化鉬邊緣的吉布斯自由能可以與最高析氫催化活性的pt相媲美(參見文獻(xiàn)2)。因而，二硫化鉬析氫催化電極具有過電位低、性能穩(wěn)定、成本低廉、抗腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，這些特性都預(yù)示著二硫化鉬在大規(guī)模電催化制氫中的廣泛應(yīng)用前景。

目前，已經(jīng)有一些利用二硫化鉬制備析氫催化陰極材料的報(bào)道，主要包括：一、采用傳統(tǒng)的水熱法制備二硫化鉬納米材料，再將其分散到導(dǎo)電載體；二、在導(dǎo)電襯底上，采用物理氣相沉積或含硫氣氛中退火的方式制備納米結(jié)構(gòu)的二硫化鉬；三、化學(xué)液相法制備二硫化鉬與其他物質(zhì)的雜交復(fù)合材料并固載。但是上述方法在制備以及電催化制氫的過程中都面臨著不少問題，如材料合成方法復(fù)雜且不可控；二硫化鉬固載化的載體及方法不當(dāng)使得載體與活性組分之間電子轉(zhuǎn)移能力差；無法實(shí)現(xiàn)對(duì)二硫化鉬在納米尺度下的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，表面活性位點(diǎn)缺乏，電荷轉(zhuǎn)移慢；二硫化鉬與載體之間結(jié)合力弱，電催化反應(yīng)過程中易脫落，無法具有較高的穩(wěn)定性，等等。

因此，需要提供一種新的基于二硫化鉬的析氫電極，其能夠容易地制備，并且能夠穩(wěn)定高效地催化析氫反應(yīng)過程。

非專利參考文獻(xiàn)：

參考文獻(xiàn)1：jaramillot.f.,jorgensenk.p.,bondej.,etal.identificationofactiveedgesitesforelectrochemicalh2evolutionfrommos2nanocatalysts[j].science,2007,317:100-102.

參考文獻(xiàn)2：hinnemannb.,mosesp.g.,bondej.,etal.biornimetichydrogenevolution:mos2nanoparticlesascatalystforhydrogenevolution[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2005,127:5308-5309.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明提供一種新型的包括金屬相二硫化鉬層的超薄析氫催化電極。利用二硫化鉬可調(diào)的氫原子結(jié)合能、豐富的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，對(duì)二硫化鉬層進(jìn)行相變處理，得到的金屬相提高了二硫化鉬催化劑的導(dǎo)電性能。而采用等離子體氣相沉積制備的納米石墨烯與金屬相二硫化鉬之間產(chǎn)生的以電荷轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的協(xié)同促進(jìn)作用，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了更低過電位、更高催化性能以及更加穩(wěn)定耐久的催化劑結(jié)構(gòu)。同時(shí)，利用超薄層狀電極材料之間的強(qiáng)相互作用力，采用的熱釋放膠帶一步剝離方法，簡(jiǎn)化制備工藝，提高材料合成的可控性，實(shí)現(xiàn)高性能超薄耐久的二硫化鉬催化析氫電極。

根據(jù)本發(fā)明一示例性實(shí)施例，一種析氫催化電極包括：導(dǎo)電金屬層；位于所述導(dǎo)電金屬層上的石墨烯層；以及位于所述石墨烯層上的二硫化鉬層。

在一些示例中，所述二硫化鉬層包括二硫化鉬單層或多層。

在一些示例中，所述石墨烯層包括石墨烯單層或多層。

在一些示例中，所述二硫化鉬層的至少上表面具有金屬相。

在一些示例中，所述導(dǎo)電金屬層包括au層、cr層、ni層、ta層、ag層、cu層中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明另一示例性實(shí)施例，一種制備析氫催化電極的方法包括：在襯底上沉積二硫化鉬層；在所述二硫化鉬層上沉積石墨烯層；以及在所述石墨烯層上沉積導(dǎo)電金屬層。

在一些示例中，所述方法還包括：將所沉積的二硫化鉬層、石墨烯層和導(dǎo)電金屬層的疊層結(jié)構(gòu)從所述襯底剝離，以暴露所述二硫化鉬層。

在一些示例中，所述方法還包括：對(duì)所述二硫化鉬層執(zhí)行等離子體處理，以使得所述二硫化鉬層的至少表面部分具有金屬相。

在一些示例中，剝離所述疊層結(jié)構(gòu)包括使用熱釋放膠帶將所述疊層結(jié)構(gòu)從所述襯底剝離。

在一些示例中，對(duì)所述二硫化鉬層執(zhí)行等離子體處理包括使用氬等離子體來處理所述二硫化鉬層的表面。

在一些示例中，沉積二硫化鉬層包括通過化學(xué)氣相沉積工藝沉積二硫化鉬的單層或多層。

在一些示例中，沉積石墨烯層包括通過等離子體輔助化學(xué)氣相沉積工藝沉積石墨烯單層或多層。

在一些示例中，所述導(dǎo)電金屬層包括au層、cr層、ni層、ta層、ag層、cu層中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的制備二硫化鉬催化電極的方法簡(jiǎn)單，快速便捷，成功率高，可有效地提高二硫化鉬的導(dǎo)電性從而顯著提升其催化活性。所制備的二硫化鉬層具有可控的形貌，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

根據(jù)本發(fā)明的方法制備的二硫化鉬-石墨烯結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的相互作用，由于石墨烯的優(yōu)異導(dǎo)電性能，催化電極的電荷轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)，接觸電阻低，穩(wěn)定性好。

根據(jù)此種方法制備的二硫化鉬析氫催化電極適用的ph值范圍廣，過電位低，電流密度高，催化活性好。當(dāng)電流密度為10ma時(shí)，過電位僅為240mv，滿足了大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的需求，可批量生產(chǎn)。

基于金屬相二硫化鉬的催化電極，通過熱釋放膠帶一步剝離的方法，制備工藝可重復(fù)性高，操作簡(jiǎn)單，制作周期短，使用的材料價(jià)格低廉，大大降低了制作過程的能耗和成本，利于工業(yè)推廣。

附圖說明

圖1示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的析氫催化電極的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2a至2f示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的制備析氫催化電極的過程。

圖3示出二硫化鉬/石墨烯疊層結(jié)構(gòu)的拉曼光譜。

圖4示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例制備的二硫化鉬催化電極與常規(guī)的au和pt催化電極的線性伏安法測(cè)試結(jié)果的曲線圖。

圖5示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例制備的包括單層金屬相二硫化鉬的催化電極的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果的曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面將參照附圖描述本發(fā)明的若干示例性實(shí)施例。

圖1示出根據(jù)本發(fā)明一示例性實(shí)施例的析氫催化電極100的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1所示，析氫催化電極100可包括作為基底的導(dǎo)電金屬層110，位于導(dǎo)電金屬層110上的石墨烯層120，以及位于石墨烯層120上的二硫化鉬層130。

導(dǎo)電金屬層110可由具有良好導(dǎo)電性的金屬材料形成，其示例包括但不限于例如au、cr、ni、ta、ag、cu等。優(yōu)選地，導(dǎo)電金屬層110由具有耐氧化的金屬材料形成，例如au、cr、ni和ta。導(dǎo)電金屬層110可包括單個(gè)金屬層，也可包括多個(gè)金屬層，例如cu/au疊層等，其可保持良好的導(dǎo)電性，減少昂貴金屬的用量，同時(shí)還維持對(duì)氧化的耐受性。金屬層110的厚度可以根據(jù)需要來選擇，一般在數(shù)納米至數(shù)百納米甚至數(shù)微米的范圍，優(yōu)選10至200納米的范圍。

石墨烯層120可包括單層石墨烯，也可包括多層石墨烯。類似地，二硫化鉬層130可包括單層二硫化鉬，也可包括多層二硫化鉬。應(yīng)理解，石墨烯和二硫化鉬是典型的二維材料，因此在關(guān)于這些層論述“單層”和“多層”時(shí)，指的是原子水平上的單層和多層。石墨烯層120可以有助于在二硫化鉬層130與導(dǎo)電金屬層110之間形成歐姆接觸，從而減小其接觸電阻。

如前所述，納米結(jié)構(gòu)的二硫化鉬卻能表現(xiàn)出與pt相媲美的良好催化活性。因此，二硫化鉬層130優(yōu)選具有較薄的結(jié)構(gòu)，例如1至10個(gè)原子層的厚度，優(yōu)選地在1至5個(gè)原子層的范圍，更優(yōu)選地為1個(gè)原子層。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，金屬相的二硫化鉬層具有比半導(dǎo)體相的二硫化鉬層更好的催化性能，因?yàn)槠渚哂懈叩谋砻婊钚院蛷?qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力，這是由其能帶結(jié)構(gòu)所決定的。因此，二硫化鉬層130還通過等離子體處理而使得至少其表面部分具有金屬相，該等離子體處理將在后面更詳細(xì)地描述。

在一優(yōu)選實(shí)施例中，二硫化鉬層130具有單原子層厚度，石墨烯層120具有1至10個(gè)原子層的厚度，導(dǎo)電金屬層110具有10-50納米范圍的厚度，從而能夠?qū)崿F(xiàn)一種超薄、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且催化效率高的析氫催化電極。

圖2a至2f示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的制備析氫催化電極的過程。如圖2a所示，通過例如化學(xué)氣相沉積cvd方法在襯底201上沉積二硫化鉬層210。襯底201可以是例如二氧化硅襯底、硅襯底、藍(lán)寶石襯底，也可以是其他適合于生長(zhǎng)二維二硫化鉬材料的襯底。該cvd方法可利用硫粉、氧化鉬作為源材料，利用氬氣作為載氣來進(jìn)行，作為示例的具體工藝參數(shù)可以為例如：溫度750℃，硫粉0.6g，氧化鉬30mg，氬氣流量130sccm，氣壓0.87托，生長(zhǎng)時(shí)間為30-60分鐘。取決于具體工藝，所生長(zhǎng)的二硫化鉬層210可以為單層或多層，優(yōu)選為單層，具有0.6-1nm左右的厚度，具有良好的表面形貌。

接下來，如圖2b所示，在二硫化鉬層210上沉積石墨烯層220，其可以通過等離子體輔助化學(xué)氣相沉積pecvd工藝來進(jìn)行。作為示例的pecvd工藝條件可以為例如：溫度520℃，甲烷氣體流量30sccm，壓強(qiáng)0.2托，等離子體功率100w，生長(zhǎng)時(shí)間2小時(shí)。同樣，石墨烯層220可以為單層或多層。石墨烯層220起電荷傳導(dǎo)作用，能用于為二硫化鉬層210形成歐姆接觸。

參照?qǐng)D2c，然后，可以在石墨烯層220上沉積導(dǎo)電金屬層230，其可利用例如電子束蒸鍍、濺射沉積等工藝進(jìn)行。導(dǎo)電金屬層230可包括具有良好導(dǎo)電性的金屬或合金。優(yōu)選地，形成導(dǎo)電層230的金屬還具有抗氧化特性，因?yàn)榻饘賹?30形成得較薄，例如厚度在數(shù)十至數(shù)百納米的范圍，因此容易被氧化而使導(dǎo)電性劣化。在一些實(shí)施例中，也可以將導(dǎo)電層230形成為兩個(gè)或更多金屬層的疊層結(jié)構(gòu)。應(yīng)理解，上述各層的厚度亦可根據(jù)需要而進(jìn)行調(diào)整。

然后，可將導(dǎo)電金屬層230、石墨烯層220和二硫化鉬層210的疊層結(jié)構(gòu)從襯底201剝離。如圖2d所示，這可以利用膠帶，例如熱釋放膠帶來進(jìn)行。將熱釋放膠帶202貼附到樣品的表面上，即導(dǎo)電金屬層230上，并且靜置一段時(shí)間，例如1-24小時(shí)，優(yōu)選2-12小時(shí)，使得二者彼此緊密粘合。然后，通過撕熱釋放膠帶202而將疊層結(jié)構(gòu)從襯底201上直接剝離。使用時(shí)，還可以通過加熱來容易地去除該熱釋放膠帶202。當(dāng)然，也可以利用其他方法來剝離該疊層結(jié)構(gòu)。例如，先形成光致抗蝕劑層來保護(hù)該疊層結(jié)構(gòu)，然后通過濕法蝕刻來去除襯底201，最后再去除光致抗蝕劑即可。

圖2e示出利用熱釋放膠帶202剝離的疊層結(jié)構(gòu)，其中二硫化鉬層210被暴露。在一些實(shí)施例中，還可對(duì)二硫化鉬層210執(zhí)行例如氬等離子體處理，以使得至少其暴露表面具有金屬相。在圖2a所示的通過cvd方法形成的二硫化鉬層210中，為半導(dǎo)體相，通過利用等離子體處理而將其轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧啵梢蕴岣咂浔砻婊钚院碗娮愚D(zhuǎn)移特性，從而進(jìn)一步提高其催化性能。利用氬等離子體來進(jìn)行相變處理的示例性具體工藝條件可以例如為：常溫，氬氣100sccm，壓強(qiáng)0.62托，等離子體功率25w，時(shí)間40秒左右。這樣，就得到了至少表面為金屬相的二硫化鉬層210'，如圖2f所示。使用時(shí)，如前所述，還可以通過加熱來方便地移除熱釋放膠帶202。

雖然上面描述了根據(jù)一實(shí)施例的制備催化電極的方法，但是應(yīng)理解，該方法亦可有許多變化。例如，當(dāng)二硫化鉬層210包括單層或者很少的層時(shí)，亦可以在其沉積之后直接進(jìn)行等離子體處理，以獲得金屬相。當(dāng)然，當(dāng)二硫化鉬層210具有較多層時(shí)，這不是優(yōu)選的，因?yàn)槎蚧f層210的與襯底201接觸的表面最終會(huì)被暴露以用于析氫催化。

圖3示出根據(jù)上面描述的方法的一實(shí)例制備的二硫化鉬/石墨烯疊層結(jié)構(gòu)的拉曼散射光譜。如圖3所示，由其典型的特征峰e(cuò)2g峰(386cm^-1)和a1g峰(406cm^-1)可知，該實(shí)例中制備的二硫化鉬層為單層。

圖4示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例制備的包括單層二硫化鉬的催化電極與常規(guī)的au和pt催化電極的線性伏安法測(cè)試結(jié)果的曲線圖。測(cè)試方法為三電極法，對(duì)電極為pt，參比電極為ag/agcl，電解質(zhì)為0.5mol/l的硫酸溶液，分別對(duì)本發(fā)明的二硫化鉬催化電極、金膜電極、鉑進(jìn)行測(cè)量，圖4的橫坐標(biāo)示出相對(duì)于可逆氫參比電極(rhe)的電勢(shì)，縱坐標(biāo)示出電流密度?？梢钥闯?，本發(fā)明的二硫化鉬催化電極在電流密度為10ma時(shí)，過電位僅為220mv，開啟電位為0.1v，因此具有可與鉑相媲美的催化析氫性能。

圖5示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例制備的包括單層金屬相二硫化鉬的催化電極的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果的曲線圖。測(cè)試方法為恒電位電解測(cè)試法，恒電位電解是在過電位100mv下電解42個(gè)小時(shí)，電流密度保持了持久的穩(wěn)定。因此，本發(fā)明的金屬相二硫化鉬催化電極具有很高的穩(wěn)定性。

由上可知，在本發(fā)明的實(shí)施例中，通過金屬相單層二硫化鉬，實(shí)現(xiàn)了一種新型的可控的低過電位高催化活性高穩(wěn)定性的超薄析氫催化電極。該方案通過構(gòu)造二硫化鉬-納米石墨烯接觸，提高了電荷轉(zhuǎn)移能力，導(dǎo)電性，降低接觸電阻。同時(shí)，通過熱釋放膠帶一步剝離，實(shí)現(xiàn)了制備工藝的便捷和可靠性操作。本發(fā)明成本低廉，利于廣泛的工業(yè)應(yīng)用。

以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。