本發(fā)明屬于化工分離技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于分子篩分的超薄氧化石墨烯薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

膜分離技術(shù)作為一種新興崛起的分離技術(shù)，其相比于其他分離手段具有節(jié)能、環(huán)保、高效、分離過程無相變操作簡單等諸多優(yōu)勢。正是應(yīng)為膜分離技術(shù)的諸多優(yōu)勢，其已廣泛的用于化學(xué)化工以及食品加工、冶金、水處理等諸多領(lǐng)域。

膜分離技術(shù)利用膜兩側(cè)某組分化學(xué)勢差為驅(qū)動力，膜對進料液中不同組分親和性和傳質(zhì)阻力的差異實現(xiàn)選擇分離。膜分離方法分為微濾、超濾、反滲透、透析、電滲析和滲透汽化。分離原理分為篩分、電荷以及溶質(zhì)與膜的親和作用。膜材料依照其制備材料不同主要可分為高分子膜、無機膜和復(fù)合膜三種。

氧化石墨烯是一種單原子層構(gòu)成的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的柔性材料，它的主要化學(xué)組成主要是碳原子和極性含氧官能團組成，其具有更好的自主裝性能，能夠很好的在載體表面成膜。氧化石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)主要是由若干層單層原子層厚度的氧化石墨烯薄膜緊密的平行堆疊而成的層狀結(jié)構(gòu)。其過濾通道主要是氧化石墨烯薄膜中不規(guī)則的皺褶構(gòu)成的半圓柱型孔道和石墨烯片層間的空隙。

傳統(tǒng)的氧化石墨烯薄膜的制備方法主要有抽濾法、壓濾法、自組裝法、旋涂法以及浸涂法。但是這些方法受制于自身特點，均無法高效快速的制備超薄氧化石墨烯薄膜。同時，由于這些方法控制氧化石墨烯片層之間距離主要是通過氧化石墨烯本身官能數(shù)量或交聯(lián)基團控制，所以無法做到層間距的精確控制。而本發(fā)明使用導(dǎo)電材料為載體，利用電泳法可以高效快速的制備超薄氧化石墨烯薄膜，并且精確控制氧化石墨烯片層間距。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種用于分子篩分的超薄氧化石墨烯薄膜的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中無法高效制備超薄氧化石墨烯薄膜的問題。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種用于分子篩分的超薄氧化石墨烯薄膜的制備方法，所述氧化石墨烯薄膜通過電泳法制備獲得。

優(yōu)選地，所述電泳法制備獲得超薄氧化石墨烯薄膜的步驟包括：

1)制備氧化石墨烯前驅(qū)體；

2)將所述石墨烯前驅(qū)體在水溶液中以不同濃度分散，獲得氧化石墨烯膠體溶液；

3)將導(dǎo)電膜載體置于電泳槽的陽極上，并將配置好的所述氧化石墨烯膠體溶液加入所述電泳槽中，進行電泳過程；

4)電泳結(jié)束，取出導(dǎo)電膜載體并進行固化，在所述導(dǎo)電膜載體表面獲得超薄氧化石墨烯薄膜。

優(yōu)選地，所述步驟1)中通過氧化石墨烯和雙活性分子化合物進行溶劑熱反應(yīng)制備氧化石墨烯前驅(qū)體。

優(yōu)選地，所述步驟2)中，以水溶液的總體積為基準(zhǔn)計，所述氧化石墨烯前驅(qū)體的添加量為0.5-3mg/mL。

優(yōu)選地，所述步驟3)中的導(dǎo)電膜載體為多孔不銹鋼管、多孔不銹鋼膜片、多孔鎳膜管、泡沫銅或泡沫鎳等，但并不限于此。

優(yōu)選地，所述電泳槽中的電極間距為2～50nm。

優(yōu)選地，所述電泳槽為長方形電泳槽或者環(huán)形電泳槽。

優(yōu)選地，所述環(huán)形電泳槽外壁為導(dǎo)電金屬，所述導(dǎo)電金屬為可以但不限于316不銹鋼或者304不銹鋼等。

優(yōu)選地，所述步驟3)電泳過程中，陰陽級間電勢差為2～30V，電泳時間為20～300s，電泳電流為3～50mA。

優(yōu)選地，所述步驟4)中，所述固化方式為熱干燥固化、真空干燥固化或者自然空氣干燥固化。

優(yōu)選地，所述固化溫度為15～60℃，固化時間為1～24小時。

如上所述，本發(fā)明的用于分子篩分的超薄氧化石墨烯薄膜的制備方法，具有以下有益效果：

本發(fā)明在導(dǎo)電膜載體表面利用電泳法制備超薄氧化石墨烯薄膜，通過帶電荷的氧化石墨烯前驅(qū)體在水溶液中定向移動從而在導(dǎo)電膜載體表面聚集成膜，電泳結(jié)束后，將電泳形成的膜進行固化，從而形成氧化石墨烯薄膜。

相比于傳統(tǒng)方法制備氧化石墨烯薄膜，電泳法能夠高效快速地制備超薄氧化石墨烯薄膜。傳統(tǒng)方法制備的氧化石墨烯薄膜厚度絕大多數(shù)均在微米級別。一般制備納米級別的氧化石墨烯薄膜難度大并且機械強度低，不利于之后的過濾篩分工作。而本發(fā)明利用電泳法可以在非常短的時間內(nèi)制備一層具有很高機械強度的超薄氧化石墨烯薄膜，膜層厚度可以控制在20-400nm。同時，電泳法制備氧化石墨烯薄膜的過程中，可以利用電泳過程中的電化學(xué)反應(yīng)改變氧化石墨烯薄膜前驅(qū)體的理化特性，從而對氧化石墨烯薄膜中的過濾篩分孔道進行控制，以達到控制篩分體系的目的，利用該氧化石墨烯薄膜可以進行氣體分離、液體分離及離子分離。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的電泳法制備氧化石墨烯薄膜的裝置示意圖。

圖2是實施例1中以多孔不銹鋼片為導(dǎo)電膜載體，使用0.5mg/mL氧化石墨烯膠體溶液為電泳液，電極間距10mm，正負極電勢差5V，電泳時間100s，電泳法制備的氧化石墨烯薄膜表面的掃描電鏡照片。

圖3是實施例2中以多孔不銹鋼片為導(dǎo)電膜載體，使用1mg/mL氧化石墨烯膠體溶液為電泳液，電極間距10mm，正負極電勢差5V，電泳時間100s，電泳法制備的氧化石墨烯薄膜的表面掃描電鏡照片。

圖4是實施例3中以多孔不銹鋼片為導(dǎo)電膜載體，使用0.5mg/mL氧化石墨烯膠體溶液為電泳液，電極間距3mm，正負極電勢差5V，電泳時間100s，電泳法制備的氧化石墨烯薄膜的表面掃描電鏡照片。

圖5是環(huán)形電泳槽。

圖6是實施例4中以多孔不銹鋼管為導(dǎo)電膜載體，使用0.5mg/mL氧化石墨烯膠體溶液為電泳液，電極間距10mm，正負極電勢差5V，電泳時間100s，電泳法制備的氧化石墨烯薄膜的斷面掃描電鏡照片。

圖7是實施例5中以多孔不銹鋼管為導(dǎo)電膜載體，使用0.5mg/mL氧化石墨烯膠體溶液為電泳液，電極間距5mm，正負極電勢差5V，電泳時間100s，電泳法制備的氧化石墨烯薄膜的斷面掃描電鏡照片。

圖8是實施例6中以多孔不銹鋼管為導(dǎo)電膜載體，使用0.5mg/mL氧化石墨烯膠體溶液為電泳液，電極間距10mm，正負極電勢差5V，電泳時間30s，電泳法制備的氧化石墨烯薄膜的斷面掃描電鏡照片。

元件標(biāo)號說明

1 直流電源

2 導(dǎo)電膜載體

3 電泳槽對電極

4 電泳液

5 氧化石墨烯前驅(qū)體

6 方形電泳槽

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實施的范疇。

本發(fā)明技術(shù)細節(jié)由下述實施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實施例，其作用只是進一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。

實施例1：以多孔不銹鋼片為導(dǎo)電膜載體，使用0.5mg/mL氧化石墨烯膠體溶液為電泳液，電極間距10mm，正負極電勢差5V，電泳時間100s，電泳法制備氧化石墨烯薄膜。

將24mg氧化石墨烯和108mg1,4-苯二硼酸(雙活性分子化合物)一起加入到45mL甲醇溶劑中(氧化石墨烯和1,4-苯二硼酸的比例為1:5)，在90℃，1000rpm轉(zhuǎn)的條件下進行溶劑熱反應(yīng)60h。在室溫下，以10000rpm的轉(zhuǎn)速離心20min，去除上清液；向沉淀物加入一定量的甲醇，使用超聲破碎儀進行超聲10min，以之前相同的條件進行離心處理，循環(huán)三次。將所得沉淀物(氧化石墨烯前驅(qū)體)在45℃真空烘箱中烘干。

取一定量沉淀物溶解在去離子水中，制得0.5mg/mL的氧化石墨烯懸浮液，利用超聲破碎機對氧化石墨烯懸浮液進行超聲分散，獲得氧化石墨烯膠體溶液。如圖1所示裝置，將氧化石墨烯膠體溶液(電泳液4)放入電泳槽6中并沒過電極，接通直流電源1，其中陽極為多孔不銹鋼片(導(dǎo)電膜載體2)，陰極為不銹鋼片(即電泳槽對電極3)，電極間距為10mm，正負極電勢差為5V，電泳時間為100s。電泳結(jié)束后，在真空干燥箱中真空干燥固化10h得到制備好的氧化石墨烯薄膜。圖2中為該方法制備的氧化石墨烯薄膜的表面掃描電鏡照片，可以看出多孔不銹鋼片表面已經(jīng)被一層超薄氧化石墨烯薄膜覆蓋。

利用本實施例的氧化石墨烯作為膜分離材料，采用滲透汽化分離工藝分離C2-C4含水的恒沸物，操作溫度為30-70℃，系統(tǒng)壓力為0.1MPa，進料質(zhì)量濃度XOH:H₂O為90:10。

分離因數(shù)計算公式：α＝(w2m/w2d)/(w1m/w1d)。其中，w2m為滲透側(cè)水的質(zhì)量濃度；w2d為滲透側(cè)乙醇的質(zhì)量濃度；w1m為進料水的質(zhì)量濃度；w1d為進料乙醇的質(zhì)量濃度。

滲透通量計算公式：J＝Δm/(s×t)，其中，Δm為滲透側(cè)收集到的產(chǎn)物質(zhì)量，單位為kg；s為有效膜面積，單位為m2；t為收集時間，單位為h。

分離測試結(jié)果如下表1所示：

表1實施例1的各種醇水溶液滲透汽化分離測試結(jié)果

從表1可以看出，通過以上方法制備的氧化石墨烯薄膜對于醇水溶液中的水在滲透汽化分離過程中具有非常高的分離選擇性。

實施例2：以多孔不銹鋼片為導(dǎo)電膜載體，使用1mg/mL氧化石墨烯膠體溶液為電泳液，電極間距10mm，正負極電勢差5V，電泳時間100s，電泳法制備氧化石墨烯薄膜。

與實施例1不同之處在于使用1mg/mL氧化石墨烯膠體溶液作為電泳液，其余步驟均與實施例1相同。圖3中為該方法制備的氧化石墨烯薄膜的表面掃描電鏡照片，可以看出多孔不銹鋼片表面已經(jīng)被一層超薄氧化石墨烯薄膜覆蓋。

分離測試結(jié)果如表2所示：

表2實施例2的各種醇水溶液滲透汽化分離測試結(jié)果

從表2可以看出，通過以上方法制備的氧化石墨烯薄膜對于醇水溶液中的水在滲透汽化分離過程中具有非常高的分離選擇性。

實施例3：以多孔不銹鋼片為導(dǎo)電膜載體，使用0.5mg/mL氧化石墨烯膠體溶液為電泳液，電極間距3mm，正負極電勢差5V，電泳時間100s，電泳法制備氧化石墨烯薄膜。

與實施例1不同之處在于電泳電極間距為3mm，其余步驟均與實施例1相同。圖4中為該方法制備的氧化石墨烯薄膜的表面掃描電鏡照片，可以看出多孔不銹鋼片表面已經(jīng)被一層超薄氧化石墨烯薄膜覆蓋。

實施例4：以多孔不銹鋼管為導(dǎo)電膜載體，使用0.5mg/mL氧化石墨烯膠體溶液為電泳液，電極間距10mm，正負極電勢差5V，電泳時間100s，電泳法制備氧化石墨烯薄膜。

將24mg氧化石墨烯和108mg1,4-苯二硼酸一起加入到45mL甲醇溶劑中(氧化石墨烯和1,4-苯二硼酸的比例為1:5)，在90℃，1000rpm轉(zhuǎn)的條件下進行溶劑熱反應(yīng)60h。在室溫下，以10000rpm的轉(zhuǎn)速離心20min，去除上清液；向沉淀物加入一定量的甲醇，使用超聲破碎儀進行超聲10min，以之前相同的條件進行離心處理，循環(huán)三次。將所得沉淀物在45℃真空烘箱中烘干。

取一定量沉淀物溶解在去離子水中，制得0.5mg/mL的氧化石墨烯懸浮液，利用超聲破碎機對氧化石墨烯懸浮液進行超聲分散，獲得氧化石墨烯膠體溶液。將膠體溶液放入環(huán)形電泳槽中并沒過電極，電泳裝置如圖5所示，其中陽極為多孔不銹鋼管，陰極為電泳槽不銹鋼外壁，電極間距為10mm，正負極電勢差為5V，電泳時間為100s。電泳結(jié)束后，在真空干燥箱中真空干燥固化10h得到制備好的氧化石墨烯薄膜。圖6中為該方法制備的氧化石墨烯薄膜的斷面掃描電鏡照片，可以看出多孔不銹鋼管表面已經(jīng)被一層超薄氧化石墨烯薄膜覆蓋。

采用滲透汽化分離工藝分離C2-C4含水的恒沸物，操作溫度為30-70℃，系統(tǒng)壓力為0.1MPa，進料質(zhì)量濃度XOH:H₂O為90:10。

分離因數(shù)計算公式：α＝(w2m/w2d)/(w1m/w1d)。其中，w2m為滲透側(cè)水的質(zhì)量濃度；w2d為滲透側(cè)乙醇的質(zhì)量濃度；w1m為進料水的質(zhì)量濃度；w1d為進料乙醇的質(zhì)量濃度。

滲透通量計算公式：J＝Δm/(s×t)，其中，Δm為滲透側(cè)收集到的產(chǎn)物質(zhì)量，單位為kg；s為有效膜面積，單位為m2；t為收集時間，單位為h。

分離測試結(jié)果如表3所示：

表3實施例4的各種醇水溶液滲透汽化分離測試結(jié)果

從表3可以看出，通過以上方法制備的氧化石墨烯薄膜對于醇水溶液中的水在滲透汽化分離過程中具有非常高的分離選擇性。

實施例5：以多孔不銹鋼管為導(dǎo)電膜載體，使用0.5mg/mL氧化石墨烯膠體溶液為電泳液，電極間距5mm，正負極電勢差5V，電泳時間100s，電泳法制備氧化石墨烯薄膜。

與實施例4不同之處在于電極間距為5mm，其余步驟均與實施例4相同。圖7為通過此方法制備的氧化石墨烯薄膜的斷面照片，可以看到在多孔不銹鋼表面形成了一層超薄氧化石墨烯薄膜。

分離測試結(jié)果如表4所示：

表4實施例5的各種醇水溶液滲透汽化分離測試結(jié)果

從表4可以看出，通過以上方法制備的氧化石墨烯薄膜對于醇水溶液中的水在滲透汽化分離過程中具有非常高的分離選擇性。

實施例6：以多孔不銹鋼管為導(dǎo)電膜載體，使用0.5mg/mL氧化石墨烯膠體溶液為電泳液，電極間距10mm，正負極電勢差5V，電泳時間30s，電泳法制備氧化石墨烯薄膜。

與實施例4不同之處在于電泳時間30s，其余步驟均與實施例4相同。圖8為通過此方法制備的氧化石墨烯薄膜的斷面照片，可以看到在多孔不銹鋼表面形成了一層超薄氧化石墨烯薄膜。

實施例7：以多孔不銹鋼管為導(dǎo)電膜載體，使用0.5mg/mL氧化石墨烯膠體溶液為電泳液，電極間距10mm，正負極電勢差2V，電泳時間100s，電泳法制備氧化石墨烯薄膜。

與實施例4不同之處在于正負極電勢差2V，其余步驟均與實施例4相同，通過此方法可以在多孔不銹鋼表面形成了一層超薄氧化石墨烯薄膜。

實施例8：以泡沫銅片為導(dǎo)電膜載體，使用0.5mg/mL氧化石墨烯膠體溶液為電泳液，電極間距10mm，正負極電勢差5V，電泳時間100s，電泳法制備氧化石墨烯薄膜。

與實施例1不同之處在于以泡沫銅片為膜載體，其余步驟均與實施例1相同。通過此方法可以在泡沫銅片表面形成了一層超薄氧化石墨烯薄膜。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。