本發(fā)明屬于催化劑制備領域，主要涉及一種一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法。

背景技術：

催化劑作為社會經濟發(fā)展的一個重要組成部分，已廣泛應用于化工產業(yè)、石油、制藥和航空航天等領域。目前，一般催化劑負載在多孔氧化物陶瓷顆粒上，然而，由于任何一個催化反應都存在熱效應(吸熱或放熱)，嚴重影響催化效率及選擇性。因此，為了提高催化劑的催化效率和選擇性，一方面，在催化反應工程設計流化床等，以加強導熱和物質傳輸。另一方面，設計結構催化劑，如將催化劑負載到導熱性良好的sic多孔陶瓷中，但是，sic陶瓷的脆性嚴重影響到工程裝配的方便性。

為了改善上述問題，目前基于金屬基體的納米催化劑主要通過將含有催化劑的漿料涂覆在金屬基體表面，然而以這種方式形成的催化劑其涂層與金屬基體之間的結合力較弱，在某些放熱性催化反應中(例如汽車尾氣的轉換)，由于兩者之間膨脹系數(shù)的差異，涂層極易從金屬基體上脫落，造成催化反應效率的降低甚至失效。

鑒于此，目前已發(fā)展了各種方法(高溫氧化，等離子噴涂，電泳沉積等)對金屬基體表面進行預處理，形成一層與金屬基體具有較強結合力且與涂層具有良好熱匹配的過渡層，解決了涂層與金屬基體結合力問題。但這些方式都有其自身的局限性，并且工藝復雜，成本較高，在一定程度上限制了其發(fā)展。

微弧氧化技術是在傳統(tǒng)的陽極氧化技術基礎上發(fā)展起來的，能夠直接在mg，al，ti及其合金等金屬表面原位形成氧化物陶瓷層。這種方式形成的氧化物陶瓷層的結構特點為內層緊密，與金屬基體以冶金的方式結合，具有很強的結合力；外層氧化物陶瓷層疏松多孔，可以作為一種良好的催化劑載體。

因此，本申請?zhí)岢隽艘环N基于微弧氧化技術的一步法制備納米催化劑的方法，借以改善催化劑與基體結合力弱，強化催化過程的導熱，以及解決催化反應中易失活等缺點，并簡化工藝與成本，實現(xiàn)催化性能的提升和工程造價的降低。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，該方法以金屬或合金為基體，采用微弧氧化技術在金屬或合金表面同時形成氧化物陶瓷層與納米催化劑。這種方法簡化了常見催化劑的制備步驟，實現(xiàn)催化劑與載體在金屬基體上的一步制備，制備方法簡單；同時基于微弧氧化技術本身具有的特點，制備的催化劑和載體與金屬基體的結合力較強，不容易脫落，提高了催化反應中催化劑形貌與結構的穩(wěn)定性，同時大幅改善催化工程的導熱，提高了其催化反應的循環(huán)性能。最終，這種基于微弧氧化技術的催化劑制備方法已成功應用于不同金屬或合金種類(mg，al，ti及其合金)，不同金屬或合金幾何構型(各種編織形狀的金屬絲材)的基體，為催化劑的應用提供了一種新的方式。以硝基酚還原為模型催化反應，利用該方法制備的催化劑，可以長時間使用達30個循環(huán)而不改變其催化效率。

本發(fā)明可通過以下技術方案實現(xiàn)：

本發(fā)明的一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，主要包括以下步驟：

步驟1，金屬基體預處理

對金屬基體進行預處理，除去金屬基體表層的氧化物，得到預處理后的金屬基體；

步驟2，配制微弧氧化電解液

以硅酸鹽為主鹽，配制電解液，根據(jù)金屬基體的不同，選用不同的電解液配方；當電解液的成分全部溶解后，靜止待用；

步驟3，金屬基體預制膜

將預處理后的金屬基體作為陽極，置于電解液中，在恒定電壓條件下進行陽極氧化，得到表面為預制膜的金屬基體；

步驟4，微弧氧化制備催化劑

當金屬基體表面預制膜制備完成后，向電解液中加入催化劑的前驅體，混合均勻，攪拌條件下進行微弧氧化處理，在此過程中，氧化物陶瓷層和納米催化劑同時形成，金屬基體表面原位生成氧化物陶瓷層，納米催化劑負載于氧化物陶瓷層上，得到金屬基體的氧化物陶瓷層負載納米催化劑；

步驟5，后處理

金屬基體的氧化物陶瓷層負載納米催化劑，置于超純水中攪拌后，置于烘箱中烘干，保存。

所述的步驟1中，所述的金屬基體的種類可以為mg及其合金、al及其合金或ti及其合金中的一種；所述的金屬基體的幾何構型可以為金屬或合金板材、金屬或合金絲材。

作為優(yōu)選，所述的步驟1中，所述的金屬或合金絲材的直徑為10-1000μm。

作為優(yōu)選，所述的步驟1中，所述的金屬或合金絲材可以編織成不同的幾何構型，具體為籠型，網狀型，鳥巢型或蜂窩型。

所述的步驟1中，所述的預處理的方法為：采用砂紙拋光或酸浸進行預處理，所述的采用砂紙拋光為對金屬基體的表層拋光打磨，然后用試劑清洗，最后在常溫烘箱中烘干保存。所述的酸浸為將金屬基體浸泡在稀硫酸溶液，然后用乙醇清洗，烘干保存。

所述的步驟1中，所述的試劑清洗為用丙酮超聲除油，用乙醇清洗。

所述的步驟1中，所述的靜止的時間為30-60min。

所述的步驟2中，當金屬基體為mg金屬或mg合金時，電解液含有的成分及各個成分的質量濃度范圍為：硅酸鈉1.0×10^-4-6.0×10^-2g/ml，氫氧化鉀1.0×10^-4-1.5×10^-2g/ml，氟化鈉1.0×10^-4-1.0×10^-1g/ml。

作為優(yōu)選，當金屬基體為mg金屬或mg合金時，電解液含有的成分及其質量濃度范圍為：硅酸鈉8.0×10^-4-6.0×10^-3g/ml，氫氧化鉀6.0×10^-4-1.5×10^-3g/ml，氟化鈉8.0×10^-4-1.0×10^-2g/ml。

所述的步驟2中，當金屬基體為al金屬或al合金時，電解液含有的成分及各個成分的質量濃度范圍為：硅酸鈉1.0×10^-3-1.2×10^-1g/ml，氫氧化鈉1.0×10^-3-6.0×10^-2g/ml。

作為優(yōu)選，當金屬基體為al金屬或al合金時，電解液含有的成分及其質量濃度范圍為：硅酸鈉8.0×10^-3-1.5×10^-2g/ml，氫氧化鈉5.0×10^-3-3.0×10^-2g/ml。

所述的步驟2中，當金屬基體為ti金屬或ti合金時，電解液含有的成分及各個成分的質量濃度范圍為：硅酸鈉1.0×10^-3-1.5×10^-2g/ml，氫氧化鈉1.0×10^-3-2.0×10^-2g/ml，磷酸三鈉5.0×10^-3-1.5×10^-2g/ml。

作為優(yōu)選，當金屬基體為ti金屬或ti合金時，電解液含有的成分及其質量濃度范圍為：硅酸鈉5.0×10^-3-1.0×10^-2g/ml，氫氧化鈉5.0×10^-3-1.5×10^-2g/ml,磷酸三鈉6.0×10^-3-1.0×10^-2g/ml。

所述的步驟3中，所述的陽極氧化，其工藝參數(shù)為，工作電壓為50-120v，占空比20-50％，陽極氧化時間為5-20min。

所述的步驟3中，在電解液對金屬基體進行預制膜處理的目的在于：為了便于微弧氧化的順利起弧，在正式進行微弧氧化處理金屬基體材料之前，需在電解液中對金屬基體材料表面進行一次預制膜。

所述的步驟4中，所述的催化劑的前驅體為貴金屬鹽類化合物，所述的貴金屬為金、銀、鈀或鉑的一種或兩種以上。

所述的貴金屬鹽類化合物中，金屬離子的質量濃度范圍為：au³⁺為1.0×10^-5-5.0×10^-3g/ml，ag⁺為1.0×10^-5-5.0×10^-3g/ml，pd²⁺為1.0×10^-5-5.0×10^-3g/ml，pt⁴⁺為1.0×10^-5-5.0×10^-3g/ml。

作為優(yōu)選，貴金屬鹽類化合物中，金屬離子的質量濃度范圍為：au³⁺為1.0×10^-4-3.0×10^-4g/ml，ag⁺為1.0×10^-4-3.0×10^-4g/ml，pd²⁺為1.0×10^-4-2.0×10^-3g/ml，pt⁴⁺為5.0×10^-5-2.0×10^-4g/ml。

所述的步驟4中，所述的微弧氧化處理的工藝參數(shù)為：工作電壓120-350v，頻率100-800赫茲，占空比10-66％，時間2-10min。

所述的步驟4中，所述的攪拌，攪拌速率為200-600r/min。

所述的步驟4中，金屬基體表層同時原位生成氧化物陶瓷層和負載的催化劑，其厚度為2-5μm，氧化物陶瓷層中的孔洞內徑為50-5000nm。

作為優(yōu)選，氧化物陶瓷層中的孔洞內徑為100-1000nm。

所述的步驟5中，制備的金屬基體的氧化物陶瓷層負載納米催化劑，其金屬基體表面催化劑與載體氧化物陶瓷層的厚度在2-5μm，對其進行催化反應測試，其催化效率在循環(huán)使用30次后依然沒有改變。

所述的步驟5中，所述的烘箱的溫度為常溫，所述的置于超純水中攪拌的時間為30-60min。

本發(fā)明的一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，由于使用了上述技術方案，與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點：

1.微弧氧化技術具有工藝簡單，環(huán)境污染少，對加工的部件形狀要求低，效率高等優(yōu)點，可以實現(xiàn)較大規(guī)模的應用；

2.本發(fā)明制備的納米催化劑，其催化劑前驅體與電解液混合，通過簡單的一步即可負載至金屬基體表面，制備工藝簡單；

3.本發(fā)明制備的納米催化劑，其構筑在金屬基體表面的載體氧化物陶瓷層具有多孔結構，納米催化劑比較均勻的附著或鑲嵌在氧化物陶瓷層的孔道中；通過簡單調節(jié)微弧氧化技術的工藝參數(shù)，可以制備具有不同孔徑的載體氧化物陶瓷層層與不同粒徑的催化劑粒子，實現(xiàn)對催化劑催化效率的調控；

4.本發(fā)明制備的納米催化劑，其催化活性成分與載體氧化物陶瓷層之間結合力強，同時兩者與金屬基體以冶金的方式結合，涂層不易從金屬基體上脫落，穩(wěn)定性在一定程度得到提升，因而可以多次重復循環(huán)使用。

5.利用本項發(fā)明的技術，不僅可以將金屬或合金板材作為基體，還可以應用于具有不同幾何構型(籠型，網形，蜂窩形等)的金屬或合金絲材上；金屬絲材比表面積大，相對于板材，可以負載更多的納米催化劑，最終提升其催化反應效率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中，以mg金屬片為基體，多孔mgo陶瓷層負載au納米催化劑的掃描電鏡圖；其中，白色小球代表負載的金納米粒子，灰色的區(qū)域代表氧化鎂陶瓷層，黑色圓形區(qū)域代表氧化鎂上存在的孔道；

圖2為本發(fā)明實施例1中以mg金屬片為基體，多孔mgo陶瓷層負載au納米催化劑的表面成分分析圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中制備的以mg金屬片為基體，多孔mgo陶瓷層負載au納米催化劑的截面掃描電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實施例1中，以mg金屬片為基體，多孔mgo陶瓷層負載au納米催化劑在硝基酚催化反應中的循環(huán)使用次數(shù)圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

實施例1

一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，主要包括以下步驟：

步驟1，金屬基體預處理

將mg金屬片依次用600#，2000#的砂紙拋光打磨，除去mg金屬片表層的氧化物，用乙醇清洗，置于常溫烘箱中烘干，得到預處理后的mg金屬片；

步驟2，配制微弧氧化電解液

以硅酸鹽為主鹽，配制電解液，電解液含有的成分及各個成分的質量濃度具體為：硅酸鈉2.0×10^-3g/ml，氫氧化鉀1.0×10^-3g/ml，氟化鈉7.0×10^-3g/ml，溶劑為水；當電解液的成分全部溶解后，靜止30min待用；

步驟3，金屬基體預制膜

將預處理后的mg金屬片作為陽極，不銹鋼板做陰極，置于電解液中，在恒定電壓條件下進行陽極氧化，得到表面為預制膜的mg金屬片；

其中，此過程中，陽極氧化的工藝參數(shù)為，工作電壓為100v，正占空比50％，負占空比35％，陽極氧化時間為10min。

步驟4，微弧氧化制備催化劑

當mg金屬片表面預制膜制備完成后，向電解液中加入au的鹽類—氯金酸，混合均勻；其中，au³⁺的質量濃度為2.0×10^-4g/ml；采用帶有預制膜的mg金屬片作為陽極，不銹鋼板作為陰極，進行微弧氧化處理，其工藝參數(shù)為：工作電壓140-250v，頻率500赫茲，正負占空比20％，時間3min，攪拌速率為200r/min；

在此過程中，多孔mgo陶瓷層和au納米催化劑同時形成，mg金屬片表面原位生成多孔mgo陶瓷層，au納米催化劑負載于多孔mgo陶瓷層上，在mg金屬片表面形成一層3-4μm的au納米催化劑與載體多孔mgo陶瓷層；其中，載體多孔mgo陶瓷層的孔徑大小為200-500nm。

步驟5，后處理

將制備的mg金屬片的多孔mgo陶瓷層負載au納米催化劑，置于超純水中攪拌30min后，置于常溫烘箱中烘干，保存。

對本實施例制備的以mg金屬片為基體，多孔mgo陶瓷層負載au納米催化劑的掃描電鏡圖見圖1；其表面成分分析圖見圖2，如圖2所示，mg，o兩個峰代表著氧化物陶瓷層mgo，au的峰代表負載的金納米粒子，其余的峰代表著氧化物陶瓷層里的其他成分。

對本實施例制備的以mg金屬片為基體，多孔mgo陶瓷層負載au納米催化劑的截面掃描電鏡圖進行分析(見圖3)，觀察和測量多孔mgo陶瓷層的截面厚度為3-4μm。

mg金屬片的多孔mgo負載au納米催化劑置于硝基酚催化反應液中，待反應完成后，將mg金屬片的多孔mgo負載au納米催化劑取出，用純凈水清洗，干燥，再次進行催化反應，反復循環(huán)30次。研究發(fā)現(xiàn)，本實施例制備的mg金屬片的多孔mgo負載au納米催化劑在硝基酚催化反應經歷30個循環(huán)后，其轉換效率依然沒有太大的降低(見圖4)，顯示其良好的穩(wěn)定性。

實施例2

一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，主要包括以下步驟：

步驟1，金屬基體預處理

將mg金屬片依次用600#，2000#的砂紙拋光打磨，除去mg金屬片表層的氧化物，用乙醇清洗，置于常溫烘箱中烘干，得到預處理后的mg金屬片；

步驟2，配制微弧氧化電解液

以硅酸鹽為主鹽，配制電解液，電解液含有的成分及各個成分的質量濃度具體為：硅酸鈉4.0×10^-3g/ml，氫氧化鉀1.2×10^-3g/ml，氟化鈉8.0×10^-3g/ml，溶劑為水；當電解液的成分全部溶解后，靜止60min待用；

步驟3，金屬基體預制膜

將預處理后的mg金屬片作為陽極，不銹鋼板做陰極，置于電解液中，在恒定電壓條件下進行陽極氧化，得到表面為預制膜的mg金屬片；

其中，此過程中，陽極氧化的工藝參數(shù)為，工作電壓為100v，正占空比50％，負占空比35％，陽極氧化時間為10min。

步驟4，微弧氧化制備催化劑

當mg金屬片表面預制膜制備完成后，向電解液中加入pt的鹽-氯鉑酸，混合均勻；其中，pt⁴⁺的質量濃度為5.0×10^-5g/ml；采用帶有預制膜的mg金屬片作為陽極，不銹鋼板作為陰極，進行微弧氧化處理，其工藝參數(shù)為：工作電壓130-270v，頻率500赫茲，正負占空比20％，時間4min，攪拌速率為400r/min；

在此過程中，多孔mgo陶瓷層和pt納米催化劑同時形成，mg金屬片表面原位生成多孔mgo陶瓷層，pt納米催化劑負載于多孔mgo陶瓷層上，在mg金屬片表面形成一層2-4μm的pt納米催化劑與載體多孔mgo陶瓷層；其中，載體多孔mgo陶瓷層的孔徑大小為100-800nm。

步驟5，后處理

將制備的mg金屬片的多孔mgo陶瓷層負載pt納米催化劑，置于超純水中攪拌30min后，置于常溫烘箱中烘干，保存。

實施例3

一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，主要包括以下步驟：

步驟1，金屬基體預處理

將鎂絲(d＝500μm)編織成網，浸泡在1.0×10^-4mol/l的稀硫酸溶液中10min，除去鎂絲表層的氧化物，用乙醇清洗，置于常溫烘箱中烘干，得到預處理后的鎂絲網；

步驟2，配制微弧氧化電解液

以硅酸鹽為主鹽，配制電解液，電解液含有的成分及各個成分的質量濃度具體為：硅酸鈉2.5×10^-3g/ml，氫氧化鉀1.0×10^-3g/ml，氟化鈉8.0×10^-3g/ml，溶劑為水；當電解液的成分全部溶解后，靜止60min待用；

步驟3，金屬基體預制膜

將預處理后的鎂絲網作為陽極，不銹鋼板做陰極，置于電解液中，在恒定電壓條件下進行陽極氧化，得到表面為預制膜的鎂絲網；

其中，此過程中，陽極氧化的工藝參數(shù)為，工作電壓為100v，正占空比50％，負占空比35％，陽極氧化時間為10min。

步驟4，微弧氧化制備催化劑

當鎂絲網表面預制膜制備完成后，向電解液中加入pd的鹽-氯鈀酸，混合均勻；其中，pd²⁺的質量濃度為5.0×10^-4g/ml；采用帶有預制膜的鎂絲網作為陽極，不銹鋼板作為陰極，進行微弧氧化處理，其工藝參數(shù)為：工作電壓140-240v，頻率500赫茲，正負占空比20％，時間3min，攪拌速率為300r/min；

在此過程中，多孔mgo陶瓷層和pd納米催化劑同時形成，鎂絲網表面原位生成多孔mgo陶瓷層，pd納米催化劑負載于多孔mgo陶瓷層上，在鎂絲網表面形成一層2-4μm的pd納米催化劑與載體多孔mgo陶瓷層；其中，載體多孔mgo陶瓷層的孔徑大小為100-600nm。

步驟5，后處理

將制備的鎂絲網的多孔mgo陶瓷層負載pd納米催化劑，置于超純水中攪拌60min后，置于常溫烘箱中烘干，保存。

實施例4

一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，主要包括以下步驟：

步驟1，金屬基體預處理

將鎂絲(d＝500μm)編織成蜂窩狀，浸泡在1.0×10^-4mol/l的稀硫酸溶液中10min，除去鎂絲表層的氧化物，用乙醇清洗，置于常溫烘箱中烘干，得到預處理后的鎂金屬絲；

步驟2，配制微弧氧化電解液

以硅酸鹽為主鹽，配制電解液，電解液含有的成分及各個成分的質量濃度具體為：硅酸鈉3.0×10^-3g/ml，氫氧化鉀1.0×10^-3g/ml，氟化鈉6.0×10^-3g/ml，溶劑為水；當電解液的成分全部溶解后，靜止45min待用；

步驟3，金屬基體預制膜

將預處理后的鎂金屬絲作為陽極，不銹鋼板做陰極，置于電解液中，在恒定電壓條件下進行陽極氧化，得到表面為預制膜的鎂金屬絲；

其中，此過程中，陽極氧化的工藝參數(shù)為，工作電壓為100v，正占空比50％，負占空比35％，陽極氧化時間為10min。

步驟4，微弧氧化制備催化劑

當鎂金屬絲表面預制膜制備完成后，向電解液中加入ag的鹽-硝酸銀，混合均勻；其中，ag⁺的質量濃度為3.0×10^-4g/ml；采用帶有預制膜的鎂金屬絲作為陽極，不銹鋼板作為陰極，進行微弧氧化處理，其工藝參數(shù)為：工作電壓140-240v，頻率500赫茲，正負占空比20％，時間3min，攪拌速率為500r/min；

在此過程中，多孔mgo陶瓷層和ag納米催化劑同時形成，鎂金屬絲表面原位生成多孔mgo陶瓷層，ag納米催化劑負載于多孔mgo陶瓷層上，在鎂金屬絲表面形成一層3-4μm的ag納米催化劑與載體多孔mgo陶瓷層；其中，載體多孔mgo陶瓷層的孔徑大小為100-600nm。

步驟5，后處理

將制備的鎂金屬絲的多孔mgo陶瓷層負載ag納米催化劑，置于超純水中攪拌60min后，置于常溫烘箱中烘干，保存。

實施例5

一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，主要包括以下步驟：

步驟1，金屬基體預處理

將al金屬片依次用600#，2000#的砂紙拋光打磨，除去al金屬片表層的氧化物，用乙醇清洗，置于常溫烘箱中烘干，得到預處理后的al金屬片；

步驟2，配制微弧氧化電解液

以硅酸鹽為主鹽，配制電解液，電解液含有的成分及各個成分的質量濃度具體為：硅酸鈉8.0×10^-3g/ml，氫氧化鈉5.0×10^-3g/ml，溶劑為水；當電解液的成分全部溶解后，靜止60min待用；

步驟3，金屬基體預制膜

將預處理后的al金屬片作為陽極，不銹鋼板做陰極，置于電解液中，在恒定電壓條件下進行陽極氧化，得到表面為預制膜的al金屬片；

其中，此過程中，陽極氧化的工藝參數(shù)為，工作電壓為100v，正占空比50％，負占空比35％，陽極氧化時間為10min。

步驟4，微弧氧化制備催化劑

當al金屬片表面預制膜制備完成后，向電解液中加入au的鹽-氯金酸，混合均勻；其中，au³⁺的質量濃度為3.0×10^-4g/ml；采用帶有預制膜的al金屬片作為陽極，不銹鋼板作為陰極，進行微弧氧化處理，其工藝參數(shù)為：工作電壓230-340v，頻率500赫茲，正負占空比20％，時間8min，攪拌速率為600r/min；

在此過程中，多孔al2o3陶瓷層和au納米催化劑同時形成，al金屬片表面原位生成多孔al2o3陶瓷層，au納米催化劑負載于多孔al2o3陶瓷層上，在al金屬片表面形成一層2-3μm的au納米催化劑與載體多孔al2o3陶瓷層；其中，載體多孔al2o3陶瓷層的孔徑大小為500-1000nm。

步驟5，后處理

將制備的al金屬片的多孔al2o3陶瓷層負載au納米催化劑，置于超純水中攪拌30min后，置于常溫烘箱中烘干，保存。

實施例6

一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，同實施例5相同，其不同的步驟在于：

(1)將al金屬片改成al金屬絲，編織成鳥巢狀，預處理時，用稀鹽酸浸泡，酒精烘干清洗；

(2)電解液含有的成分及各個成分的質量濃度為：硅酸鈉1.0×10^-3g/ml，氫氧化鈉1.0×10^-3g/ml，溶劑為水；

(3)催化劑前驅體采用氯鉑酸，其中pt⁴⁺的質量濃度為：5.0×10^-3g/ml。

制備過程中的其他實驗條件一致。

制備得到的al金屬絲的多孔al2o3陶瓷層負載pt納米催化劑中，多孔al2o3陶瓷層和pt納米催化劑的厚度為2-3μm。

實施例7

一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，同實施例5相同，其不同的步驟在于：

(1)電解液含有的成分及各個成分的質量濃度為：硅酸鈉1.2×10^-1g/ml，氫氧化鈉6.0×10^-2g/ml，溶劑為水；

(2)催化劑前驅體采用氯鉑酸，其中pt⁴⁺的質量濃度為：1.0×10^-5g/ml。

制備過程中的其他實驗條件一致。

制備得到的al金屬片的多孔al2o3陶瓷層負載pt納米催化劑中，多孔al2o3陶瓷層和pt納米催化劑的厚度為3-4μm。

實施例8

一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，主要包括以下步驟：

步驟1，金屬基體預處理

將az91d鎂合金棒(d＝1000μm)，編織成籠狀，浸泡在1.0×10^-4mol/l的稀硫酸溶液中10min，除去az91d鎂合金表層的氧化物，用乙醇清洗，置于常溫烘箱中烘干，得到預處理后的az91d鎂合金；

步驟2，配制微弧氧化電解液

以硅酸鹽為主鹽，配制電解液，電解液含有的成分及各個成分的質量濃度具體為：硅酸鈉1.0×10^-4g/ml，氫氧化鉀1.0×10^-4g/ml，氟化鈉1.0×10^-4g/ml，溶劑為水；當電解液的成分全部溶解后，靜止40min待用；

步驟3，金屬基體預制膜

將預處理后的az91d鎂合金作為陽極，不銹鋼板做陰極，置于電解液中，在恒定電壓條件下進行陽極氧化，得到表面為預制膜的az91d鎂合金；

其中，此過程中，陽極氧化的工藝參數(shù)為，工作電壓為120v，正占空比50％，負占空比35％，陽極氧化時間為5min。

步驟4，微弧氧化制備催化劑

當az91d鎂合金表面預制膜制備完成后，向電解液中加入ag的鹽-硝酸銀，混合均勻；其中，ag⁺的質量濃度為5.0×10^-3g/ml；采用帶有預制膜的az91d鎂合金作為陽極，不銹鋼板作為陰極，進行微弧氧化處理，其工藝參數(shù)為：工作電壓120-240v，頻率100赫茲，正負占空比66％，時間2min，攪拌速率為350r/min；

在此過程中，多孔陶瓷層和ag納米催化劑同時形成，az91d鎂合金表面原位生成多孔陶瓷層，ag納米催化劑負載于多孔陶瓷層上，在az91d鎂合金表面形成一層3-4μm的ag納米催化劑與載體多孔陶瓷層；其中，載體多孔陶瓷層的孔徑大小為50-600nm。

步驟5，后處理

將制備的az91d鎂合金的多孔陶瓷層負載ag納米催化劑，置于超純水中攪拌60min后，置于常溫烘箱中烘干，保存。

實施例9

一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，同實施例8相同，其不同的步驟在于：

(1)將az91d鎂合金的直徑為10μm；

(2)電解液的含有的成分及各個成分的質量濃度為：硅酸鈉6.0×10^-2g/ml，氫氧化鉀1.5×10^-2g/ml，氟化鈉1.0×10^-1g/ml，溶劑為水；

(3)催化劑前驅體中，ag⁺為1.0×10^-5g/ml；

制備過程中的其他實驗條件一致。

制備得到的az91d鎂合金的多孔陶瓷層負載ag納米催化劑中，多孔陶瓷層和ag納米催化劑的厚度為2-3μm，多孔陶瓷層的孔洞內徑為4500-5000nm。

實施例10

一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，主要包括以下步驟：

步驟1，金屬基體預處理

將tc4鈦合金片用800#金剛石砂紙拋光打磨，除去tc4鈦合金片表層的氧化物，用丙酮超聲清洗1h，置于常溫烘箱中烘干，得到預處理后的tc4鈦合金片；

步驟2，配制微弧氧化電解液

以硅酸鹽為主鹽，配制電解液，電解液含有的成分及各個成分的質量濃度具體為：硅酸鈉1.5×10^-2g/ml，氫氧化鈉2.0×10^-2g/ml，磷酸三鈉5.0×10^-3g/ml，溶劑為水；當電解液的成分全部溶解后，靜止35min待用；

步驟3，金屬基體預制膜

將預處理后的tc4鈦合金片作為陽極，不銹鋼板做陰極，置于電解液中，在恒定電壓條件下進行陽極氧化，得到表面為預制膜的tc4鈦合金片；

其中，此過程中，陽極氧化的工藝參數(shù)為，工作電壓為50v，正占空比35％，負占空比20％，陽極氧化時間為20min。

步驟4，微弧氧化制備催化劑

當tc4鈦合金片表面預制膜制備完成后，向電解液中加入au的鹽-氯金酸，混合均勻；其中，au³⁺的質量濃度為5.0×10^-3g/ml；采用帶有預制膜的tc4鈦合金片作為陽極，不銹鋼板作為陰極，進行微弧氧化處理，其工藝參數(shù)為：工作電壓220-350v，頻率800赫茲，正負占空比10％，時間10min，攪拌速率為420r/min；

在此過程中，陶瓷層和au納米催化劑同時形成，tc4鈦合金片表面原位生成多孔陶瓷層，au納米催化劑負載于多孔陶瓷層上，在tc4鈦合金片表面形成一層3-5μm的au納米催化劑與載體多孔陶瓷層；其中，載體多孔陶瓷層的孔徑大小為500-1000nm。

步驟5，后處理

將制備的tc4鈦合金片的多孔陶瓷層負載au納米催化劑，置于超純水中攪拌30min后，置于常溫烘箱中烘干，保存。

實施例11

一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，主要包括以下步驟：

步驟1，金屬基體預處理

將tc4鈦合金片用800#金剛石砂紙拋光打磨，除去tc4鈦合金片表層的氧化物，用丙酮超聲清洗1h，用乙醇沖洗，置于常溫烘箱中烘干，得到預處理后的tc4鈦合金片；

步驟2，配制微弧氧化電解液

以硅酸鹽為主鹽，配制電解液，電解液含有的成分及各個成分的質量濃度具體為：硅酸鈉1.0×10^-3g/ml，氫氧化鈉1.0×10^-3g/ml，磷酸三鈉1.5×10^-2g/ml，溶劑為水；當電解液的成分全部溶解后，靜止35min待用；

步驟3，金屬基體預制膜

將預處理后的tc4鈦合金片作為陽極，不銹鋼板做陰極，置于電解液中，在恒定電壓條件下進行陽極氧化，得到表面為預制膜的tc4鈦合金片；

其中，此過程中，陽極氧化的工藝參數(shù)為，工作電壓為100v，正占空比50％，負占空比35％，陽極氧化時間為15min。

步驟4，微弧氧化制備催化劑

當tc4鈦合金片表面預制膜制備完成后，向電解液中加入au的鹽-氯金酸，混合均勻；其中，pt⁴⁺的質量濃度為5.0×10^-3g/ml；采用帶有預制膜的tc4鈦合金片作為陽極，不銹鋼板作為陰極，進行微弧氧化處理，其工藝參數(shù)為：工作電壓230-350v，頻率400赫茲，正負占空比35％，時間6min，攪拌速率為530r/min；

在此過程中，陶瓷層和pt納米催化劑同時形成，tc4鈦合金片表面原位生成多孔陶瓷層，pt納米催化劑負載于多孔陶瓷層上，在tc4鈦合金片表面形成一層3-5μm的pt納米催化劑與載體多孔陶瓷層；其中，載體多孔陶瓷層的孔徑大小為800-1200nm。

步驟5，后處理

將制備的tc4鈦合金片的多孔陶瓷層負載pt納米催化劑，置于超純水中攪拌30min后，置于常溫烘箱中烘干，保存。

實施例12

一步法制備以金屬或合金為基體的金屬氧化物負載納米催化劑的方法，主要包括以下步驟：

步驟1，金屬基體預處理

將2a12鋁合金片依次用砂紙拋光打磨，除去2a12鋁合金片表層的氧化物，用丙酮超聲清洗1h，用乙醇沖洗，置于常溫烘箱中烘干，得到預處理后的2a12鋁合金片；

步驟2，配制微弧氧化電解液

以硅酸鹽為主鹽，配制電解液，電解液含有的成分及各個成分的質量濃度具體為：硅酸鈉1.5×10^-2g/ml，氫氧化鈉3.0×10^-2g/ml，溶劑為水；當電解液的成分全部溶解后，靜止35min待用；

步驟3，金屬基體預制膜

將預處理后的2a12鋁合金片作為陽極，不銹鋼板做陰極，置于電解液中，在恒定電壓條件下進行陽極氧化，得到表面為預制膜的2a12鋁合金片；

其中，此過程中，陽極氧化的工藝參數(shù)為，工作電壓為50v，正占空比35％，負占空比20％，陽極氧化時間為20min。

步驟4，微弧氧化制備催化劑

當2a12鋁合金片表面預制膜制備完成后，向電解液中加入氯金酸和硝酸銀，混合均勻；其中，au³⁺的質量濃度為1.0×10^-5g/ml，ag⁺的質量濃度為1.0×10^-5g/ml；采用帶有預制膜的2a12鋁合金片作為陽極，不銹鋼板作為陰極，進行微弧氧化處理，其工藝參數(shù)為：工作電壓230-350v，頻率800赫茲，正負占空比40％，時間10min，攪拌速率為560r/min；

在此過程中，陶瓷層和au、ag納米催化劑同時形成，2a12鋁合金片表面原位生成多孔陶瓷層，au、ag納米催化劑負載于多孔陶瓷層上，在2a12鋁合金片表面形成一層3-5μm的au、ag納米催化劑與載體多孔陶瓷層；其中，載體多孔陶瓷層的孔徑大小為500-1000nm。

步驟5，后處理

將制備的2a12鋁合金片的多孔陶瓷層負載au、ag納米催化劑，置于超純水中攪拌30min后，置于常溫烘箱中烘干，保存。

以上所述實施例，為本發(fā)明較好的具體實施方案，但本發(fā)明的具體保護范疇并不僅限于此，熟悉或從事該領域內的技術人員在本發(fā)明揭示的范疇內，輕易改換，都在本發(fā)明的保護范疇內。因此本發(fā)明的保護范疇應以權利要求書的保護范疇為準。