本發(fā)明涉及一種油田管材及其電鍍方法和電鍍用料，特別涉及一種油田管材耐高溫、耐腐蝕、耐磨的油田管材及其電鍍方法和電鍍用料。
背景技術：
：隨著油氣田的持續(xù)開發(fā)，油井的深度在不斷加深，油田用金屬管材的工作環(huán)境越來越復雜、溫度越來越高、壓力越來越大。腐蝕環(huán)境的改變提高了管材的腐蝕速率，縮短了管材的使用期限，尤其是在堿性環(huán)境中飽和濃鹽水下，金屬管材的腐蝕速率大大增加，導致管材失效時間快，作業(yè)周期短，而頻繁的重復作業(yè)既影響了油田的工作量，還浪費的大量的人力、物力。傳統(tǒng)的內鍍層防腐管材，既受高溫高壓的限制，無法滿足油井更深的需求，又不能對管材外壁進行防腐處理，本質上就決定了存在一定的防腐缺陷。如何能實現(xiàn)管材內外表面的全面防腐，滿足管材在堿性環(huán)境下飽和濃鹽水中、高溫高壓的腐蝕環(huán)境下長期使用，成了油田提高產(chǎn)量、節(jié)約成本的有效途徑。目前，國內外對油田管材采用的防護方法主要為電鍍一層防腐層（主要為單層鎳），從而延長油田管材的使用壽命。然而，單層鎳具有以下不可克服的缺點：（1）電鍍浴液效率的退化。隨鎳電鍍層的厚度增加，電鍍沉積速率大幅減小。例如，含有硫酸鎳的電鍍浴，如瓦特(watts)鎳鍍液，其陰極效率和鍍液電導率相對較低，所以要得到適當?shù)碾婂儗?，就需要使用較高的電壓或較長的時間。（2）電鍍層內存在較高的內應力。例如，采用磷鎳工藝，除了鍍液導電率較低引起較低的電鍍效率外，所得到的鍍層通常具有較高的內應力，導致鍍層的附著力小差。內應力問題會隨鍍層厚度的增加變得更加嚴重，具有這些缺陷的鎳電鍍層容易剝落、開裂或碎裂，造成電鍍層部分甚至全部的保護作用失效，尤其是當鎳層作為另一金屬電鍍的打底鍍層時，失效更加明顯，兩層電鍍層均會被損壞。（3）單層鎳存在著漏點（針孔）或裂紋，防腐效果差。現(xiàn)有電鍍工藝（包括瓦特鍍鎳工藝和磷鎳工藝）在電鍍單層鎳時，防腐層存在著漏點（針孔）或裂紋，這樣腐蝕介質可以通過漏點或裂紋在防腐層和金屬的界面上進行腐蝕反應，使局部防腐層優(yōu)先脫落，隨著防腐層在水溶液中使用時間的延長，尤其在高溫條件下，防腐層的這種破壞形式和嚴重程度越來越顯著。隨著鉆井環(huán)境越來越苛刻，鉆井進尺深度越來越深，致使油田管材腐蝕越來越嚴重，現(xiàn)有的油田管材的鎳鎢電鍍層并不能滿足現(xiàn)場使用的需求，尋求一種新型的油田管材表面處理技術越來越迫切。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是解決現(xiàn)有的技術缺陷，提供一種油田管材及其電鍍方法和電鍍用料。該電鍍用料在電鍍時，能夠分別降低底層鎳、表層鎳產(chǎn)生的應力，而且還增強中間層與底層、表面的粘合性能，防止剝離、脫落等現(xiàn)象，完全消除漏點，具有優(yōu)良的耐酸堿腐蝕性能，對酸、堿呈惰性。本發(fā)明提供了一種油田管材的電鍍用料，其包括底層電鍍液、中間層電鍍液和表層電鍍液；所述底層電鍍液按重量份計包括以下原料組分：水1000份，硫酸鎳270～330份，亞磷酸50～80份，硼酸30～50份，添加劑0.3～0.5份，苯甲酸鈉0.4～0.6份，鄰甲基水楊醛4～6份，第一潤濕劑1.5～2.5份，其中，所述添加劑為含有羥基和/或氨基的胺化合物；所述中間層電鍍液按重量份計包括以下原料組分：水1000份，硫酸銅180～240份，硫酸65～90份，氯化鈉60～100份，開缸劑5～10份，填平劑0.4～0.8份，光亮劑0.3～0.5份；其中，所述第一開缸劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉和/或苯基聚二硫丙烷磺酸鈉，所述填平劑為n-二乙基氨荒酸乙酯-ω-磺酸鈉和/或嗎啉基氨荒酸乙酯-ω-磺酸鈉，所述光亮劑為噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉和/或2-巰基苯駢咪唑；所述表層電鍍液按重量份計包括以下原料組分：水1000份，硫酸鎳270～330份，亞磷酸50～80份，硼酸30～50份，補給劑0.8～1.2份，第二開缸劑8～12份，第二潤濕劑1.5～2.5份。所述添加劑為對4-羥基苯磺酰胺、對氨基苯磺酰胺、間氨基苯磺酰胺、鄰氨基苯磺酰胺中的一種或幾種。所述第一潤濕劑為十二烷基硫酸鈉。所述第二潤濕劑為十二烷基硫酸鈉。所述補給劑為芳香族醛、酮、鹵代芳香醛的一種或幾種，所述芳香族醛優(yōu)選為對甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯乙醛、2-甲基苯乙醛、3,4-二甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、對氨基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛中的一種或幾種；所述鹵代芳香醛為鄰氯苯甲醛、對氯苯甲醛、2,6-二氯苯甲醛、鄰溴苯甲醛、對溴苯甲醛、鄰氟苯甲醛、對氟苯甲醛中的一種或幾種；所述芳香族酮優(yōu)選為苯酮、二甲苯酮、二乙胺苯酮、戊基苯酮中的一種或幾種。所述第二開缸劑為芳香烯醛、芳香烯酮、雜環(huán)醛中的一種或幾種。所述芳香烯醛優(yōu)選為3-苯丙烯-[2]-醛、5-苯戊二烯-[2,4]-醛、7-苯庚三烯-[2,4,6]-醛、11-苯十一碳五烯-[2,4,6,8,10]-醛中的一種或幾種；所述芳香烯酮優(yōu)選為1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮、二苯基環(huán)丙烯酮、1-苯基-2-丁烯-1-酮、1-對甲苯基-3-苯基-2-丙烯-1-酮中的一種或幾種；所述雜環(huán)醛優(yōu)選為吡啶-4-甲醛、吡啶-2-甲醛、咪唑-2-甲醛、吡咯-2-甲醛、2-嘧啶甲醛、嘧啶-4-甲醛中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了一種油田管材的電鍍方法，該方法采用上述的電鍍用料，包括如下具體步驟：（1）在300～400℃下高溫除油，時間為2～4h，然后采用石英砂對油田管材進行除銹；（2）使用底層電鍍液進行電鍍處理，處理條件為：溫度為50～60℃，ph為3.8～4.5，電流為3.0～4.0a/dm2，電鍍時間為10～20min，鍍液連續(xù)過濾；（3）在完成底層電鍍后，使用中間層電鍍液進行電鍍處理，處理條件為：溫度為20～35℃，ph為2.0～3.0，電流為3～5a/dm2，電鍍時間為30～90min，鍍液連續(xù)過濾；（4）在完成中間層電鍍后，使用表層電鍍液進行電鍍處理，處理條件為：溫度為50～60℃，ph為3.8～4.5，電流為3.0～4.0a/dm2，電鍍時間為20～30min，鍍液連續(xù)過濾。在完成表層電鍍后，還包括除氫處理步驟，除氫處理步驟具體條件為：溫度200～300℃，時間為100～180分鐘。本發(fā)明還提供了一種如上述電鍍方法制備的油田管材。所述油田管材的內壁和/或外壁依次電鍍有第一鎳層、銅層和第二鎳層，所述第一鎳層的厚度為8～15μm，所述銅層的厚度為20～40μm，所述第二鎳層的厚度為8～15μm。本發(fā)明，與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：（1）本發(fā)明的底層電鍍液、中間層電鍍液和表層電鍍液均采用獨特的配方，在電鍍產(chǎn)生鎳底層、銅中間層和鎳表層，三層電鍍層能夠產(chǎn)生相互配合的效果，尤其中間層電鍍液能夠產(chǎn)生致密銅中間層，這樣致密銅中間層能夠降低底層鎳、表層鎳產(chǎn)生的應力，而且還增強中間層與底層、表面的粘合性能，防止剝離、脫落等現(xiàn)象，同時還完全消除底層存在的漏點。對于底層電鍍液，除上述配合效果外，在電鍍時能夠保持穩(wěn)定的電位差，能夠消除或降低底層鎳的內應力，提高鍍層的整平性、光亮度、致密度、柔軟性和均勻性，使底層與管材的粘附性能更強，不容易出現(xiàn)脫落，而且還非常顯著減少漏點。對于表層電鍍液，除上述配合效果外，也能夠消除或降低底層鎳的內應力，防止剝離、脫落等現(xiàn)象，還能提高耐腐蝕性、耐磨性、抗沖刷等性能，尤其是對co2、h2s等氣體防腐蝕效果好，表面光潔度高，防結垢效果明顯。（2）本發(fā)明的三層電鍍層，具有優(yōu)異耐高溫性能，長期使用溫度為-60℃～300℃，在驟冷驟熱條件下不會改變其使用性能，彌補了傳統(tǒng)防腐層只能在120℃以下長期使用的空白。（3）本發(fā)明的三層電鍍層，耐酸堿腐蝕性能優(yōu)良，對酸、堿呈惰性，尤其是在堿性環(huán)境下飽和濃鹽水中。（4）本發(fā)明能對管材進行外壁防腐處理，結束了管材只能進行內壁防腐不能外壁防腐的歷史，解決了由于外壁腐蝕引發(fā)的失效問題，提高了管材的整體防腐性能，延長了管材使用周期，節(jié)約了原材料成本和重復作業(yè)成本。具體實施方式下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的技術特點，但這些實施例不能限制本發(fā)明。實施例1（1）原材料管材內外表面處理，材質j55n型號φ73.02×5.51。對管材進行內外表面預處理：在350℃下高溫除油，除油時間為3h，然后采用石英砂對油管內外壁進行除銹。（2）底層電鍍液的配制和電鍍方法在水溶解硫酸鎳、亞磷酸、硼酸，然后添加4-羥基苯磺酰胺、苯甲酸鈉、鄰甲基水楊醛和十二烷基硫酸鈉，其中水、硫酸鎳、亞磷酸、硼酸、4-羥基苯磺酰胺、苯甲酸鈉、鄰甲基水楊醛和十二烷基硫酸鈉的重量比例為1000：300：65：40：0.4：0.5：5：2。底層電鍍液處理條件：溫度為65℃，ph為4.7，電流4.5為a/dm2，電鍍時間為25min，鍍液連續(xù)過濾。電鍍完成后，測得底層的厚度為10μm。（3）中間層電鍍液的配制和電鍍方法在水中溶解硫酸銅、硫酸、氯化鈉，然后添加第一開缸劑，填平劑，光亮劑；水、硫酸銅、硫酸、氯化鈉、第一開缸劑、填平劑、光亮劑的重量比例為1000：200：74：80：7：0.6：0.4。其中，所述第一開缸劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉，所述填平劑為n-二乙基氨荒酸乙酯-ω-磺酸鈉（德亞表面處理技術（江門）有限公司，dy-623），所述光亮劑噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉。中間層電鍍處理條件：溫度30℃，ph為2.5，電流密度1.5a/dm2，電鍍時間40min，鍍液連續(xù)過濾。電鍍完成后，測得中間層的厚度為25μm。（4）表層電鍍液的配制和電鍍方法先在水中溶解硫酸鎳、亞磷酸、硼酸，然后再添加補給劑、第二開缸劑、十二烷基硫酸鈉，硫酸鎳、亞磷酸、硼酸、補給劑、第二開缸劑、十二烷基硫酸鈉重量比例為：1000：300：65：40：1.0：10：2.0，其中，補給劑為對甲基苯甲醛，第二開缸劑為1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮。表層電鍍處理條件：溫度為65℃，ph為5.3，電流密度為5.0a/dm2，電鍍時間25min，鍍液連續(xù)過濾。電鍍完成后，測得表層的厚度為10μm。（5）除氫處理，溫度200℃，時間為150分鐘。實施例2（1）原材料管材內外表面處理，材質j55n型號φ73.02×5.51。對管材進行內外表面預處理：在350℃下高溫除油，除油時間為3h，然后采用石英砂對油管內外壁進行除銹。（2）底層電鍍液的配制和電鍍方法在水溶解硫酸鎳、亞磷酸、硼酸，然后添加對氨基苯磺酰胺、苯甲酸鈉、鄰甲基水楊醛和十二烷基硫酸鈉，其中水、硫酸鎳、亞磷酸、硼酸、4-羥基苯磺酰胺、苯甲酸鈉、鄰甲基水楊醛和十二烷基硫酸鈉的重量比例為1000：330：70：45：0.4：0.5：5：2。底層電鍍液處理條件：溫度為65℃，ph為4.7，電流4.5為a/dm2，電鍍時間25min，鍍液連續(xù)過濾。電鍍完成后，測得底層的厚度為12μm。（3）中間層電鍍液的配制和電鍍方法在水中溶解硫酸銅、硫酸、氯化鈉，然后添加第一開缸劑，填平劑，光亮劑；水、硫酸鎳、硫酸、氯化鈉、第一開缸劑、填平劑、光亮劑的重量比例為1000：220：78：82：7：0.6：0.4。其中，所述第一開缸劑為苯基聚二硫丙烷磺酸鈉，所述填平劑為嗎啉基氨荒酸乙酯-ω-磺酸鈉（廣州二輕研究所，bh-623），所述光亮劑2-巰基苯駢咪唑。中間層電鍍處理條件：溫度30℃，ph為2.5，電流密度1.5a/dm2，處理時間30min，鍍液連續(xù)過濾。電鍍完成后，測得中間層的厚度為27μm。（4）表層電鍍液的配制和電鍍方法先在水中溶解硫酸鎳、亞磷酸、硼酸，然后再添加補給劑、第二開缸劑、十二烷基硫酸鈉，水、硫酸鎳、亞磷酸、硼酸、補給劑、第二開缸劑、十二烷基硫酸鈉重量比例為：1000：330：70：45：1.0：10：2.0，其中，補給劑為鹵代3,4-二甲基苯甲醛，第二開缸劑為5-苯戊二烯-[2,4]-醛。表層電鍍處理條件：溫度為65℃，ph為5.3，電流密度為5.0a/dm2，鍍液連續(xù)過濾，處理時間25min。電鍍完成后，測得表層的厚度為12μm。（5）除氫處理，溫度200℃，時間為150分鐘。實施例3（1）原材料管材內外表面處理，材質j55n型號φ73.02×5.51。對管材進行內外表面預處理：在350℃下高溫除油，除油時間為3h，然后采用石英砂對油管內外壁進行除銹。（2）底層電鍍液的配制和電鍍方法在水溶解硫酸鎳、亞磷酸、硼酸，然后添加、間氨基苯磺酰胺、苯甲酸鈉、鄰甲基水楊醛和十二烷基硫酸鈉，其中水、硫酸鎳、亞磷酸、硼酸、4-羥基苯磺酰胺、苯甲酸鈉、鄰甲基水楊醛和十二烷基硫酸鈉的重量比例為1000：280：60：35：0.4：0.5：5：2。底層電鍍液處理條件：溫度為65℃，ph為4.7，電流為4.5a/dm2，處理時間25min，鍍液連續(xù)過濾。電鍍完成后，測得底層的厚度為8μm。（3）中間層電鍍液的配制和電鍍方法在水中溶解硫酸銅、硫酸、氯化鈉，然后添加第一開缸劑，填平劑，光亮劑；水、硫酸鎳、硫酸、氯化鈉、第一開缸劑、填平劑、光亮劑的重量比例為1000：180：70：75：7：0.6：0.4。其中，所述第一開缸劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉，所述填平劑為嗎啉基氨荒酸乙酯-ω-磺酸鈉，所述光亮劑噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉。中間層電鍍處理條件：溫度30℃，ph為2.5，電流密度1.5a/dm2，然后鍍液連續(xù)過濾，處理時間30min。電鍍完成后，測得中間層的厚度為21μm。（4）表層電鍍液的配制和電鍍方法先在水中溶解硫酸鎳、亞磷酸、硼酸，然后再添加補給劑、第二開缸劑、十二烷基硫酸鈉，硫酸鎳、亞磷酸、硼酸、補給劑、第二開缸劑、十二烷基硫酸鈉重量比例為：1000：280：60：35：1.0：10：2.0，其中，補給劑為苯酮，第二開缸劑為吡啶-4-甲醛。表層電鍍處理條件：溫度為65℃，ph為5.3，電流密度為5.0a/dm2，鍍液連續(xù)過濾，處理時間25min。電鍍完成后，測得表層的厚度為8μm。（5）除氫處理，溫度200℃，時間為150分鐘。實施例4（1）原材料管材內外表面處理，材質j55n型號φ73.02×5.51。對管材進行內外表面預處理：在350℃下高溫除油，除油時間為3h，然后采用石英砂對油管內外壁進行除銹。（2）底層電鍍液的配制和電鍍方法在水溶解硫酸鎳、亞磷酸、硼酸，然后添加鄰氨基苯磺酰胺、苯甲酸鈉、鄰甲基水楊醛和十二烷基硫酸鈉，其中水、硫酸鎳、亞磷酸、硼酸、4-羥基苯磺酰胺、苯甲酸鈉、鄰甲基水楊醛和十二烷基硫酸鈉的重量比例為1000：300：65：40：0.5：0.6：6：3。底層電鍍液處理條件：溫度為65℃，ph為4.7，電流4.5為a/dm2，電鍍時間25min，鍍液連續(xù)過濾。電鍍完成后，測得底層的厚度為11μm。（3）中間層電鍍液的配制和電鍍方法在水中溶解硫酸銅、硫酸、氯化鈉，然后添加第一開缸劑，填平劑，光亮劑；水、硫酸鎳、硫酸、氯化鈉、第一開缸劑、填平劑、光亮劑的重量比例為1000：200：74：80：8：0.7：0.5。其中，第一開缸劑為苯基聚二硫丙烷磺酸鈉，填平劑為n-二乙基氨荒酸乙酯-ω-磺酸鈉，光亮劑為2-巰基苯駢咪唑。中間層電鍍處理條件：溫度30℃，ph為2.5，電流密度1.5a/dm2，電鍍時間30min，鍍液連續(xù)過濾。電鍍完成后，測得中間層的厚度為28μm。（4）表層電鍍液的配制和電鍍方法先在水中溶解硫酸鎳、亞磷酸、硼酸，然后再添加補給劑、第二開缸劑、十二烷基硫酸鈉，其中，水、硫酸鎳、亞磷酸、硼酸、補給劑、第二開缸劑、十二烷基硫酸鈉重量比例為：1000：300：65：40：1.1：12：22.5，其中，補給劑為對氨基苯甲醛，第二開缸劑為1-苯基-2-丁烯-1-酮。表層電鍍處理條件：溫度為65℃，ph為5.3，電流密度為5.0a/dm2，電鍍時間為25min，鍍液連續(xù)過濾。電鍍完成后，測得表層的厚度為12μm。（5）除氫處理，溫度200℃，時間為150分鐘。對比例1（1）原材料管材內外表面處理，材質j55n型號φ73.02×5.51。對管材進行內外表面預處理：在350℃下高溫除油，除油時間為3h，然后采用石英砂對油管內外壁進行除銹。（2）磷鎳工藝鍍鎳在水溶解硫酸鎳、亞磷酸、溴化鈉、檸檬酸鈉和氯化氨，其中水溶解硫酸鎳、亞磷酸、溴化鈉、檸檬酸鈉和氯化氨的重量比例為1000：300：65：40：0.4：0.5：5：2。電鍍液處理條件：溫度為65℃，ph為4.7，電流4.5為a/dm2鍍液連續(xù)過濾。先電鍍50min，測得厚度為14μm，然后再繼續(xù)進行電鍍40min，總厚度為：22μm。（3）除氫處理，溫度200℃，時間為150分鐘。對比例2（1）原材料管材內外表面處理，材質j55n型號φ73.02×5.51。對管材進行內外表面預處理：在350℃下高溫除油，除油時間為3h，然后采用石英砂對油管內外壁進行除銹。（2）選用瓦特鎳鍍液進行底層的電鍍。瓦特鎳鍍液：在水溶解硫酸鎳、氯化鎳、硼酸，水、硫酸鎳、氯化鎳、硼酸的重量比例為1000：270：30：40。電鍍工藝控制如下：溫度在65℃，ph值為3.5，電流4.5為a/dm2，電鍍時間為25min，鍍液連續(xù)過濾。電鍍完成后，測得底層的厚度為3μm。（3）選用焦磷酸銅鍍液進行中間層的電鍍焦磷酸銅鍍液：在水中溶解焦磷酸銅、焦磷酸鉀，水、焦磷酸銅、焦磷酸鉀1000：90：320。電鍍工藝控制如下：溫度在60℃，ph值為7.0，電流密度1.5a/dm2，電鍍時間40min，鍍液連續(xù)過濾。電鍍完成后，中間層的厚度為10μm。（4）表層電鍍液的配制和電鍍方法鍍液仍然選擇普通的瓦特鎳鍍液，在水溶解硫酸鎳、氯化鎳、硼酸、水、硫酸鎳、氯化鎳、硼酸的重量比例為1000：270：30：40。電鍍工藝控制如下：溫度在65℃，ph值為3.5，電流4.5為a/dm2，電鍍時間為25min，鍍液連續(xù)過濾。電鍍完成后，測得表層的厚度為3μm。（5）除氫處理，溫度200℃，時間為150分鐘。測試例1測試實施例1-4和對比例1、2制備的油田管材，采用標準gb5270-85進行附著強度測試；堿性環(huán)境下飽和濃鹽水（nacl）中120℃、4mpa空氣下測試腐蝕速率；采用astmb117進行240h的連續(xù)中性鹽霧腐蝕試驗。表1實施例1-4和對比例1、2的電鍍層的性質及形態(tài)外觀情況附著力腐蝕速率（mm/a）中性鹽霧箱240h實施例1無漏點a0.0121無腐蝕實施例2無漏點a0.0091無腐蝕實施例3無漏點a0.0114無腐蝕實施例4無漏點a0.0098無腐蝕對比例1有少量漏點，有開裂、脫落現(xiàn)象b0.1985局部腐蝕對比例2有大量漏點b0.3764腐蝕嚴重由表1的數(shù)據(jù)可知：本發(fā)明油田管材的三層電鍍層，具有優(yōu)良的耐酸堿腐蝕性能，對酸、堿呈惰性，尤其是在堿性環(huán)境下飽和濃鹽水中。電鍍層附著力強，不容易被剝落、開裂或碎裂，且無漏點。當前第1頁12