本發(fā)明屬于稀土電解技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種經(jīng)濟(jì)型稀土熔鹽電解質(zhì)及電解生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

目前，國(guó)內(nèi)外95％以上的稀土金屬(合金)都是采用熔鹽電解法進(jìn)行生產(chǎn)。這種方法主要分為兩種電解質(zhì)體系，其一是氯化稀土電解質(zhì)體系，即兩元體系如recl3-kcl(其中re代表稀土元素)；其二是氟化物-氧化物稀土電解質(zhì)體系，即re2o3-ref3-lif。我國(guó)最早采用氯化物體系電解工藝，由于氯化物熔鹽的揮發(fā)性強(qiáng)和稀土金屬在相應(yīng)地氯化物熔鹽中溶解度很大，造成電耗高、電流效率低、收率低；同時(shí)電解過(guò)程產(chǎn)生大量氯氣，環(huán)境污染嚴(yán)重，后來(lái)逐漸采用氟化物體系電解工藝。氟化物-氧化物體系與氯化物體系熔鹽電解工藝相比，具有成倍的電效，原料穩(wěn)定，環(huán)境無(wú)嚴(yán)重污染和氟化物利用率高等優(yōu)點(diǎn)，以保證迅速發(fā)展生產(chǎn)，不斷擴(kuò)大規(guī)模。

目前，工業(yè)生產(chǎn)中的氟化物-氧化物稀土電解質(zhì)體系主要為re2o3-ref3-lif。其中ref3是稀土氧化物的溶劑，但是它的熔點(diǎn)很高并且導(dǎo)電性差，需加入一定量的氟化鋰以提高熔體的電導(dǎo)率和降低熔點(diǎn)，通常國(guó)內(nèi)的氟化鋰的添加量在電解質(zhì)總量的10～20wt.％之間。近幾年新能源產(chǎn)業(yè)在國(guó)家政策的大力扶持下急劇增長(zhǎng)，而且隨著鋰電池用途的日益廣泛，鋰電池消費(fèi)量逐年增加，對(duì)鋰資源的需求不斷擴(kuò)大。但與此同時(shí)，鋰資源的供應(yīng)已趕不上需求的增長(zhǎng)速度，從2015年開(kāi)始鋰產(chǎn)品的價(jià)格就不斷瘋漲。2017年初的工業(yè)級(jí)碳酸鋰的價(jià)格甚至達(dá)9萬(wàn)元/噸，而工業(yè)級(jí)氟化鋰近19萬(wàn)元/噸，是工業(yè)級(jí)碳酸鋰的兩倍多。面對(duì)氟化鋰原料價(jià)格不斷上漲的壓力，稀土工業(yè)迫切地需要為現(xiàn)行的氟化物-氧化物電解質(zhì)體系尋找更為經(jīng)濟(jì)的、可替代氟化鋰的其他鋰產(chǎn)品，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)獲得良好的電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于，提供一種原料低成本、物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的稀土熔鹽電解質(zhì)；本發(fā)明的目的之二在于提供一種利用上述的稀土熔鹽電解質(zhì)進(jìn)行稀土熔鹽電解生產(chǎn)的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種稀土熔鹽電解質(zhì)，其原料組成包含碳酸鋰和氟化稀土，所述碳酸鋰的質(zhì)量a滿足等式：(26+11x)a+37b＝37xc；

其中，b為稀土熔鹽電解質(zhì)原料中氟化鋰的質(zhì)量，b≥0；c為稀土熔鹽電解質(zhì)原料中氟化稀土的質(zhì)量，c＞0；x為目標(biāo)值，即當(dāng)前稀土熔鹽電解工業(yè)生產(chǎn)體系中氟化鋰與氟化稀土的質(zhì)量比，x＞0。

優(yōu)選地，x的取值范圍為0.1～0.3。

進(jìn)一步地，所述稀土熔鹽電解質(zhì)完全熔融時(shí)的成分為re2o3-ref3-lif，其中，re為鑭系元素中的一種或一種以上。

優(yōu)選地，稀土熔鹽電解質(zhì)的原料組成包含碳酸鋰和氟化稀土，所述碳酸鋰與氟化稀土的質(zhì)量比為

其中，x為目標(biāo)值，即當(dāng)前稀土熔鹽電解工業(yè)生產(chǎn)體系中氟化鋰與氟化稀土的質(zhì)量比，x＞0。該電解質(zhì)的原料組成中不含氟化鋰，此時(shí)b＝0。

優(yōu)選地，所述碳酸鋰為工業(yè)級(jí)碳酸鋰。

本發(fā)明的技術(shù)方案之二為：一種利用上述的稀土熔鹽電解質(zhì)進(jìn)行稀土熔鹽電解生產(chǎn)的方法，包括如下步驟：

(1)采用以下兩種方法之一獲得熔融狀態(tài)的稀土熔鹽電解質(zhì)：

方法1：按照稀土熔鹽電解質(zhì)的原料組成分別稱取各物質(zhì)，將稱取的碳酸鋰粉末加熱至碳酸鋰的熔點(diǎn)以上，獲得碳酸鋰熔體；然后將其他原料加入碳酸鋰熔體中，在升溫的同時(shí)不斷地?cái)嚢瑁@得完全熔融的re2o3-ref3-lif體系稀土熔鹽電解質(zhì)；

方法2：按照稀土熔鹽電解質(zhì)的原料組成分別稱取各物質(zhì)，混合，獲得混合原料，再將混合原料加熱到氟化稀土的初晶溫度或初晶溫度以上，保溫5～60min，獲得熔融的re2o3-ref3-lif體系稀土熔鹽電解質(zhì)；

(2)控制溫度，使得熔融狀態(tài)的稀土熔鹽電解質(zhì)溫度調(diào)整至900～1100℃；

(3)通電，進(jìn)行電解，獲得稀土金屬或合金。

其中，步驟(3)中的電解參數(shù)與常規(guī)的稀土電解工藝參數(shù)相同。

進(jìn)一步地，步驟(1)中氟化稀土的初晶溫度為1200～1450℃。

進(jìn)一步地，步驟(1)中保溫時(shí)間為20～40min。

碳酸鋰作為稀土熔鹽電解質(zhì)添加劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的基本依據(jù)是：根據(jù)以下化學(xué)反應(yīng)方程式以及吉布斯自由能δg-溫度t曲線(如說(shuō)明書附圖圖1所示)，碳酸鋰氟化反應(yīng)過(guò)程是自發(fā)的。在正常生產(chǎn)工作溫度區(qū)間900～1100℃，碳酸鋰與電解質(zhì)氟化稀土反應(yīng)生成氟化鋰和稀土氧化物，反應(yīng)過(guò)程放出大量的熱量。

3li2co3+2laf3＝6lif+la2o3+3co2(g)，δh＜0，δg＜0；

3li2co3+2cef3＝6lif+ce2o3+3co2(g)，δh＜0，δg＜0；

2li2co3+cef4＝4lif+ceo2+2co2(g)，δh＜0，δg＜0；

6li2co3+4cef3+o2(g)＝12lif+4ceo2+6co2(g)，δh＜0，δg＜0；

3li2co3+2prf3＝6lif+pr2o3+3co2(g)，δh＜0，δg＜0；

3li2co3+2ndf3＝6lif+nd2o3+3co2(g)，δh＜0，δg＜0。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明的稀土熔鹽電解質(zhì)原料成本低，通過(guò)用碳酸鋰替代部分或全部氟化鋰，在提供相同摩爾量鋰離子情況下，鋰鹽成本減少約30％，大大降低了稀土金屬電解生產(chǎn)的原料成本；

(2)本發(fā)明的稀土熔鹽電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，采用碳酸鋰，或碳酸鋰與氟化鋰的混合物作為添加劑，有效改善稀土熔鹽電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)，提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率并降低熔點(diǎn)，最終降低稀土金屬生產(chǎn)的綜合能耗。

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

圖1為碳酸鋰氟化反應(yīng)過(guò)程吉布斯自由能δg-溫度t曲線；

圖2為熔化后的電解質(zhì)成份的xrd衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的特定示例性以及在實(shí)施案例中的特點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn)和其它方面將會(huì)變得更加清楚。

參照說(shuō)明書附圖圖1和圖2提供以下實(shí)施例描述來(lái)幫助全面理解由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的示例性實(shí)施案例。以下描述包括各種特定的細(xì)節(jié)以幫助所述理解，但是這些細(xì)節(jié)應(yīng)該被理解為只是示例性的。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可對(duì)在此描述的實(shí)施案例進(jìn)行各種改變和修改(如不同氟化稀土體系)。另外，為了清楚和簡(jiǎn)明起見(jiàn)，省略對(duì)公知的描述。

參照?qǐng)D1，此圖為本發(fā)明的理論可行性基礎(chǔ)。在正常生產(chǎn)工作溫度區(qū)間900～1100℃，碳酸鋰氟化反應(yīng)過(guò)程是自發(fā)的，工業(yè)級(jí)碳酸鋰與電解質(zhì)氟化稀土反應(yīng)生成氟化鋰和稀土氧化物，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程放出大量的熱量?？梢酝ㄟ^(guò)采取工業(yè)級(jí)碳酸鋰全部或者部分替代氟化鋰的方式來(lái)降低稀土金屬電解生產(chǎn)的原料成本，而工業(yè)級(jí)碳酸鋰添加劑可以按照本發(fā)明的配比計(jì)算公式進(jìn)行不同比例的轉(zhuǎn)換調(diào)整，以達(dá)到最大限度地降低稀土金屬電解生產(chǎn)的成本。

在以下實(shí)施案例中，在氟化釹體系中，工業(yè)級(jí)碳酸鋰全部替換氟化鋰以及工業(yè)級(jí)碳酸鋰部分替換氟化鋰為實(shí)施例來(lái)做本發(fā)明相關(guān)性能的陳述及說(shuō)明。

實(shí)施例1

工業(yè)級(jí)碳酸鋰全部替代氟化鋰方案。初始電解質(zhì)中，工業(yè)級(jí)碳酸鋰與氟化釹的質(zhì)量配比為1：5。先將初始電解質(zhì)粉末加熱到1450℃熔化，保溫30分鐘，而后再降溫到正常生產(chǎn)工作溫度區(qū)間900～1100℃。完全熔化后的電解質(zhì)最終成份為re2o3-ref3-17％lif，節(jié)約鋰鹽成本30％。

實(shí)施例2

工業(yè)級(jí)碳酸鋰部分替代氟化鋰方案。初始電解質(zhì)中，含有工業(yè)級(jí)碳酸鋰10克、工業(yè)級(jí)氟化鋰10克、氟化釹117克。先將初始電解質(zhì)粉末加熱到1200℃熔化，保溫10分鐘，而后再降溫到正常生產(chǎn)工作溫度區(qū)間900～1100℃。熔化后的電解質(zhì)最終成份為re2o3-ref3-15％lif，節(jié)約鋰鹽成本15％。

上述實(shí)施例闡明的內(nèi)容應(yīng)當(dāng)理解為這些實(shí)施例僅用于更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落入本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定的范圍。